CN104447316A - 由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，主要解决现有技术中醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的选择性低的问题。通过采用由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，以MeOAc、CO和H2为原料，在负载型催化剂、助催化剂、促进剂存在下，反应生成双醋酸亚乙酯；所述的负载型催化剂包括核壳型载体和负载于载体之上的VIII金属或VIII金属的化合物；所述的助催化剂为含碘化合物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物；所述核壳型载体具有无定型氧化铝核以及无定型氧化硅壳。的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。

Description

由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate），是一种重要的有机化工原料，是制造聚乙烯醇的单体，也是制造涂料、粘合剂、油漆的重要原料。制造醋酸乙烯的路线有乙炔法和乙烯法，醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon) 公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸，
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，659，865（标题为：Process for prodcing ethylidene diacetate）所公开，该专利中提到利用有机氮、有机磷、有机砷和有机锑作为促进剂，催化剂采用镍/镍的化合物或者钴/钴的化合物，在碘化物或者溴化物存在下，在无水的条件下，合成双醋酸亚乙酯。专利US5，354，886（标题为：Catalysts on inorganic carriers for prodcing ethylidene diacetate）中提到将RhCl3.3H2O负载到无机载体上形成主催化剂，无机载体优选硅藻土，γ-Al2O3，活性炭，氧化镁，氧化锌等，助催化剂为碘甲烷利用醋酸甲酯羰基合成得到了双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯选择性不高的问题。
发明内容
本发明涉及由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，主要解决现有技术中醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的选择性不高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，以MeOAc、CO和H2为原料，在负载型催化剂、助催化剂、促进剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的负载型催化剂包括核壳型载体和负载于载体之上的VIII金属或VIII金属的化合物；所述的助催化剂为含碘化合物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物；所述核壳型载体具有无定型氧化铝核以及无定型氧化硅壳。
上述方案中，所述核壳型载体无定型氧化硅壳优选占载体总重量的1.0～50%；所述核壳型载体优选经如式（I）所示硅化合物改性；其中R1、R2、R3、 R5独立取自C1～C4的烃基，R4取自C1～C4的亚烷基，n为1～10。
（I）
上述方案中，所述负载型催化剂的活性组份优选为含Rh、Pd、Ni、Co、Pt化合物的至少一种。所述负载型催化剂的活性组份为Rh或Pd的醋酸盐或盐酸盐中的至少一种，更优选RhCl3.3H2O。所述负载型催化剂中Rh的重量百分比优选为0.25%～2%。所述含碘化合物优选为碱金属碘化物、氢碘酸或有机碘化物中的至少一种，更优选碘甲烷。所述含磷化合物优选为有机磷化合物，更优选三丁基膦或三苯基磷中的至少一种。所述反应的反应温度优选为130～200℃，反应压力优选为2～10MPa，反应时间优选为3～10h。
与现有技术相比，本发明的关键是采用了具有无定型氧化铝核以及无定型氧化硅壳的核壳型载体，有利于提高醋酸甲酯的转化率和对双醋酸亚乙酯的选择性。且更进一步所述载体经符合通式（I）硅烷改性以后，更进一步提高了醋酸甲酯的转化率和对双醋酸亚乙酯的选择性。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeOAc和双醋酸亚乙酯的选择性（Sel）：
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯选择性79.53%，醋酸甲酯的转化率91.42%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为88.37%，双醋酸亚乙酯的选择性为74.54%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
为【实施例1】的比较例。
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（X），其中无定型氧化硅壳占载体（X）重量的44.4%。
负载型催化剂的制备：称取33g X载体，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为84.27%，双醋酸亚乙酯的选择性为67.48%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的核壳型载体进一步经过式（I）所述的硅烷改性后醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的选择性均有所提高。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在Al2O3（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g X载体，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为62.78%，双醋酸亚乙酯的选择性为55.42%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
负载型催化剂的制备：称取33g Al2O3（用X表示）载体，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为60.12%，双醋酸亚乙酯的选择性为50.89%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在SiO2（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g X载体，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为83.48%，双醋酸亚乙酯的选择性为65.88%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例4】
为【实施例1】的比较例。
负载型催化剂的制备：称取33g SiO2 （用X表示）载体，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为75.46%，双醋酸亚乙酯的选择性为62.25%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例5】
为【实施例1】的比较例。
核壳型载体的制备：将含5g Al2O3 的200ml酸化的三氯化铝溶液均匀的滴加在4g SiO2上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为67.72%，双醋酸亚乙酯的选择性为60.44%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例6】
为【实施例1】的比较例。
核壳型载体的制备：将含5g Al2O3 的200ml酸化的三氯化铝溶液均匀的滴加在4g SiO2上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（X），其中无定型氧化硅壳占载体（X）重量的44.4%。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为65.98%，双醋酸亚乙酯的选择性为54.11%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例7】
为【实施例1】的比较例。
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gZnO上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为78.18%，双醋酸亚乙酯的选择性为61.64%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例8】
为【实施例1】的比较例。
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gTiO2上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为80.22%，双醋酸亚乙酯的选择性为62.37%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【比较例9】
为【实施例1】的比较例。
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gMgO上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为77.15%，双醋酸亚乙酯的选择性为60.53%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
核壳型载体的制备：将含5g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的50.0%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为85.28%，双醋酸亚乙酯的选择性为73.67%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
核壳型载体的制备：将含0.8g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的1.38%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为70.83%，双醋酸亚乙酯的选择性为69.74%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的水溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为88.59%，双醋酸亚乙酯的选择性为77.32%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的水+丙酮混合溶液（水30%，丙酮70%），喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为91.42%，双醋酸亚乙酯的选择性为79.53%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
在核壳型载体用式(I)所述的硅烷改性过程中，本领域技术人员可以选择合适的溶剂，也可以不采用溶剂，对此，本发明没有特别限制，例如可以选择丙酮、水等。但是采用丙酮和水组成的混合溶剂效果最好，这也可以通过实施例1、实施例5和实施例6的转化率和选择性数据中看出。
【实施例7】
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，1.8gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有2.0%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为89.24%，双醋酸亚乙酯的选择性为71.61%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.3gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.25%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为7.8MPa，搅拌下于180℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为67.38%，双醋酸亚乙酯的选择性为68.26%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为2.0MPa，搅拌下于130℃反应3h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为70.87%，双醋酸亚乙酯的选择性为61.21%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
核壳型载体的制备：将含4g SiO2 的200ml酸化的硅酸钠溶液均匀的滴加在5gAl2O3上，20分钟后过滤，在通风条件下放置1h，在110℃干燥2h，然后在450℃条件下焙烧4h，得到核壳型载体（Y），其中无定型氧化硅壳占载体（Y）重量的44.4%。
载体的改性：将含30g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷（CAS No.65994-07-2, 英文名2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy silane）的丙酮溶液，喷洒在上述核壳型载体（Y）上，搅拌，经过滤、洗涤、干燥得到改性后的核壳型载体（X）。
负载型催化剂的制备：称取33g 载体X，0.75gRhCl3.3H2O，200mlH2O充分混合，然后在100℃条件下干燥，得到含有0.8%（重量百分比）Rh的负载型催化剂RhCl3.3H2O/X。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.006molRhCl3.3H2O/X、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，反应总压为10MPa，搅拌下于200℃反应10h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。
经计算醋酸甲酯的转化率为89.98%，双醋酸亚乙酯的选择性为74.12%，为了便于说明和比较，将载体制备和改性处理条件、反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯选择性分别列于表1和表2。
表1（待续）
表1（续）
表2（待续）
表2（续）

Claims (9)

1.由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，以MeOAc、CO和H2为原料，在负载型催化剂、助催化剂、促进剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的负载型催化剂包括核壳型载体和负载于载体之上的VIII金属或VIII金属的化合物；所述的助催化剂为含碘化合物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物；所述核壳型载体具有无定型氧化铝核以及无定型氧化硅壳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述核壳型载体无定型氧化硅壳占载体总重量的1.0～50%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述核壳型载体经如式（I）所示硅化合物改性；其中R1、R2、R3、 R5独立取自C1～C4的烃基，R4取自C1～C4的亚烷基，n为1～10，
（I）
。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述负载型催化剂的活性组份为含Rh、Pd、Ni、Co、Pt化合物的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述负载型催化剂的活性组份为Rh或Pd的醋酸盐或盐酸盐中的至少一种，优选RhCl3.3H2O。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述负载型催化剂中Rh的重量百分含量优选为0.25%～2%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含碘化合物为碱金属碘化物、氢碘酸或有机碘化物中的至少一种，优选碘甲烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含磷化合物为有机磷化合物，优选三丁基膦或三苯基磷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h。
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