<耐破壊特性材料用組成物>
本発明の耐破壊特性材料用組成物は、無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含むものである。耐破壊特性材料用組成物とは、耐破壊特性に優れた材料を得ることができる組成物であって、好ましくは、後述する好適な数値範囲内の引張強さおよび引裂強度を示す架橋物を与えることができる組成物をいう。
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる開環共重合体は、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含むものである。
本発明における単環の環状オレフィンとしては、環状構造を1個のみ有するオレフィンであれば特に限定されないが、たとえば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状モノオレフィン;シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン;などを挙げることができる。
単環の環状オレフィンは、1種類を単独で使用しても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。単環の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクタジエンが好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンがより好ましい。
本発明におけるノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造を持つ化合物であり、下記一般式(1)で表されるノルボルネン化合物であることが好ましい。
式中、R1~R4は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、R2とR3は互いに結合して環構造を形成していてもよく、mは0または1である。
上記一般式(1)で表されるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-ヘキシル-2-ノルボルネン、5-デシル-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシル-2-ノルボルネン、5-シクロペンチル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-シクロヘキセニル-2-ノルボルネン、5-シクロペンテニル-2-ノルボルネン、5-フェニル-2-ノルボルネン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ-3,5,7,12-テトラエン(1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロ-9H-フルオレンともいう)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ-4,6,8,13-テトラエン(1,4-メタノ-1,4,4a,9,9a,10-ヘキサヒドロアントラセンともいう)、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン)などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-シクロヘキシルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-シクロペンチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-メチレンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-ビニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-プロペニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-シクロヘキセニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-シクロペンテニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、および9-フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸エチル、2-メチル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、2-メチル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-カルボン酸メチル、および4-メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、および5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸、およびテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
5-ヒドロキシ-2-ノルボルネン、5-ヒドロキシメチル-2-ノルボルネン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)-2-ノルボルネン、5,5-ジ(ヒドロキシメチル)-2-ノルボルネン、5-(2-ヒドロキシエトキシカルボニル)-2-ノルボルネン、および5-メチル-5-(2-ヒドロキシエトキシカルボニル)-2-ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-メタノール、およびテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
3-メトキシカルボニル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸などのアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
酢酸5-ノルボルネン-2-イル、酢酸2-メチル-5-ノルボルネン-2-イル、アクリル酸5-ノルボルネン-2-イル、およびメタクリル酸5-ノルボルネン-2-イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
酢酸9-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エニル、アクリル酸9-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エニル、およびメタクリル酸9-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルボニトリル、および5-ノルボルネン-2-カルボキサミド、5-ノルボルネン-2、3-ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-カルボニトリル、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-カルボキサミド、およびテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
5-クロロ-2-ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
9-クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
5-トリメトキシ-2-ノルボルネン、5-トリエトキシ-2-ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
4-トリメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-トリエトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン類;
上記一般式(1)で表されるノルボルネン化合物としては、上記一般式(1)において、mが0である一般式で表されるものが好ましい。また、上記一般式(1)において、R1~R4は、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式(1)で表されるノルボルネン化合物のなかでも、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができることから、上記一般式(1)におけるR1~R4が、水素原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であることが好ましい。この場合において、R1~R4は、互いに結合せず、環を形成しない基であればよく、特に限定されず、同一であっても異なっていてもよく、R1~R4としては、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、mが0である一般式で表されるものが好ましい。
上記一般式(1)におけるR1~R4が、水素原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-ヘキシル-2-ノルボルネン、5-デシル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネンなどの無置換または鎖状炭化水素置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸エチル、2-メチル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、2-メチル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸などのヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
5-ヒドロキシ-2-ノルボルネン、5-ヒドロキシメチル-2-ノルボルネン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)-2-ノルボルネン、5,5-ジ(ヒドロキシメチル)-2-ノルボルネン、5-(2-ヒドロキシエトキシカルボニル)-2-ノルボルネン、および5-メチル-5-(2-ヒドロキシエトキシカルボニル)-2-ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
3-メトキシカルボニル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸などのアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
酢酸5-ノルボルネン-2-イル、酢酸2-メチル-5-ノルボルネン-2-イル、アクリル酸5-ノルボルネン-2-イル、およびメタクリル酸5-ノルボルネン-2-イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
5-ノルボルネン-2-カルボニトリル、および5-ノルボルネン-2-カルボキサミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
5-クロロ-2-ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
5-トリメトキシ-2-ノルボルネン、5-トリエトキシ-2-ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類;
上記一般式(1)におけるR1~R4が、水素原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類が好ましく、なかでも、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンがより好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネンおよび5-エチル-2-ノルボルネンがさらに好ましい。
また、上記一般式(1)で表されるノルボルネン化合物として、R2とR3とが互いに結合して環を形成している化合物を用いる場合における、環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環、ベンゼン環などが好適に挙げられ、これらは多環構造を形成していてもよく、さらには、置換基を有するものであってもよい。これらのなかでも、シクロペンタン環、シクロペンテン環、ベンゼン環が好ましく、特に、シクロペンテン環を単独で有する化合物、またはシクロペンタン環とベンゼン環との多環構造を有する化合物が好ましい。なお、環構造を形成するR2、R3以外のR1、R4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、mが0である一般式で表されるものが好ましい。
R2とR3とが互いに結合して環を形成している化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン類が好ましく、なかでも、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロ-9H-フルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,9,9a,10-ヘキサヒドロアントラセンが好ましく、ジシクロペンタジエン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロ-9H-フルオレンがより好ましい。
本発明におけるノルボルネン化合物は、1種類を単独で使用しても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合は、好ましくは10~75重量%であり、より好ましくは15~70重量%であり、さらに好ましくは15~60重量%であり、特に好ましくは15~55重量%であり、最も好ましくは15~39重量%である。単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができる。
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、好ましくは25~90重量%であり、より好ましくは30~85重量%であり、さらに好ましくは40~85重量%であり、特に好ましくは45~85重量%であり、最も好ましくは61~85重量%である。ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができる。
また、本発明における開環共重合体は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、芳香環を有する多環のシクロオレフィンなどが例示される。芳香環を有する多環のシクロオレフィンとしては、フェニルシクロオクテン、5-フェニル-1,5-シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられる。本発明における開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは40重量%以下であり、より好ましくは30重量%以下であり、本発明における開環共重合体としては、他の単量体由来の構造単位が実質的に含まれていないものであることが特に好ましい。
本発明における開環共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)の値として、好ましくは50,000~1,000,000であり、より好ましくは50,000~800,000であり、さらに好ましくは100,000~700,0000、特に好ましくは150,000~600,000である。重量平均分子量(Mw)を上記範囲とすることにより、製造および取扱いを良好なものとしながら、得られる耐破壊特性材料を、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示すものとすることができる。また、本発明における開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.5~3.0である。
本発明における開環共重合体のシス/トランス比は、好ましくは0/100~50/50であり、より好ましくは5/95~45/55であり、さらに好ましくは10/90~40/60であり、特に好ましくは15/85~39/61である。上記のシス/トランス比とは、本発明における開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合のシス構造とトランス構造との含有割合(シス/トランスの比率)である。シス/トランス比を上記範囲とすることにより、開環共重合体を用いて得られる本発明の耐破壊特性材料を、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示すものとすることができる。
本発明における開環共重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは-80~10℃であり、より好ましくは-70~0℃、さらに好ましくは-65~-2℃である。ガラス転移温度(Tg)を上記範囲とすることにより、開環共重合体を用いて得られる本発明の耐破壊特性材料を、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示すものとすることができる。なお、開環共重合体のガラス転移温度は、たとえば、使用するノルボルネン化合物の種類および使用量を調整することにより、制御することができる。
また、本発明における開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するものであってもよい。このような末端変性基を有することで、無機材料に対する親和性をより高めることができる可能性があり、これにより、無機材料を配合した際における、耐破壊特性材料中の無機材料の分散性を高めることができる場合があり、結果として、耐破壊特性材料とした場合における耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができる場合がある。重合体鎖末端に導入する変性基としては、特に限定されないが、周期表第15族の原子、周期表第16族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。
末端変性基を形成するための変性基としては、無機材料に対する親和性を高めることができ、これにより、耐破壊特性材料とした場合における、耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、耐破壊特性材料用架橋物とした場合における、耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素-酸素結合を有する基をいう。
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、無機材料に対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基は、1つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、(ジメトキシ)(メチル)シリル基、(メトキシ)(ジメチル)シリル基、(メトキシ)(ジクロロ)シリル基、トリエトキシシリル基、(ジエトキシ)(メチル)シリル基、(エトキシ)(ジメチル)シリル基、(ジメトキシ)(エトキシ)シリル基、(メトキシ)(ジエトキシ)シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
開環共重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された開環共重合体鎖末端数/開環共重合体鎖末端全数の百分率の値として、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上である。末端変性基の導入割合が高いほど、無機材料との親和性が高く、これにより、低発熱性がより優れるため、好ましい。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、末端変性基として、オキシシリル基を導入する場合を例示すると、1H-NMRスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。
本発明における開環共重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは20~150、より好ましくは22~120、さらに好ましくは25~90である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、常温および高温での混練を容易なものとすることができ、これにより加工性を良好なものとすることができる。
本発明における開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを、開環重合触媒の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
開環重合触媒としては、単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを、開環共重合できるものであればよく、なかでもルテニウムカルベン錯体が好ましい。
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)-3,3-ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)t-ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ-(3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ビス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリン-2-イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリン-2-イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチルイミダゾリン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。開環重合触媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上混合して用いてもよい。
開環重合触媒の使用量は、(開環重合触媒:共重合に用いる単量体)のモル比で、通常1:500~1:2,000,000、好ましくは1:700~1:1,500,000、より好ましくは1:1,000~1:1,000,000の範囲である。
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いる単環の環状オレフィンやノルボルネン化合物、重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン;などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、2種類以上混合して用いてもよい。
単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを開環共重合させる際には、必要に応じて、得られる開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどのα-オレフィン類;スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類;アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物;エチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物;2-ブテン、3-ヘキセンなどの二置換オレフィン;などが挙げられる。
ジオレフィン化合物としては、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。
分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常1/100~1/100,000、好ましくは1/200~1/50,000、より好ましくは1/500~1/10,000の範囲である。
また、本発明における開環共重合体を、重合体鎖末端に、変性基を有するものとする場合には、分子量調整剤として、上述したオレフィン化合物やジオレフィン化合物に代えて、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることで、共重合により得られる開環共重合体の重合体鎖末端に、変性基を好適に導入することができる。
変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物としては、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素-炭素二重結合を1つ有する化合物であればよく、特に限定されない。たとえば、開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、開環共重合体の重合体鎖の一方の末端(片末端)のみに変性基を導入するものとして、ビニル(トリメトキシ)シラン、ビニル(トリエトキシ)シラン、アリル(トリメトキシ)シラン、アリル(メトキシ)(ジメチル)シラン、アリル(トリエトキシ)シラン、アリル(エトキシ)(ジメチル)シラン、スチリル(トリメトキシ)シラン、スチリル(トリエトキシ)シラン、スチリルエチル(トリエトキシ)シラン、アリル(トリエトキシシリルメチル)エーテル、アリル(トリエトキシシリルメチル)(エチル)アミンなどのアルコキシシラン化合物;ビニル(トリフェノキシ)シラン、アリル(トリフェノキシ)シラン、アリル(フェノキシ)(ジメチル)シランなどのアリーロキシシラン化合物;ビニル(トリアセトキシ)シラン、アリル(トリアセトキシ)シラン、アリル(ジアセトキシ)メチルシラン、アリル(アセトキシ)(ジメチル)シランなどのアシロキシシラン化合物;アリルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどのアルキルシロキシシラン化合物;アリルトリス(トリフェニルシロキシ)シランなどのアリールシロキシシラン化合物;1-アリルヘプタメチルトリシロキサン、1-アリルノナメチルテトラシロキサン、1-アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1-アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物;などが挙げられる。
また、開環共重合体の重合体鎖の両方の末端(両末端)に変性基を導入するものとして、ビス(トリメトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、2-ブテン-1,4-ジ(トリメトキシシラン)、2-ブテン-1,4-ジ(トリエトキシシラン)、1,4-ジ(トリメトキシシリルメトキシ)-2-ブテンなどのアルコキシシラン化合物;2-ブテン-1,4-ジ(トリフェノキシシラン)などのアリーロキシシラン化合物;2-ブテン-1,4-ジ(トリアセトキシシラン)などのアシロキシシラン化合物;2-ブテン-1,4-ジ[トリス(トリメチルシロキシ)シラン]などのアルキルシロキシシラン化合物;2-ブテン-1,4-ジ[トリス(トリフェニルシロキシ)シラン]などのアリールシロキシシラン化合物;2-ブテン-1,4-ジ(ヘプタメチルトリシロキサン)、2-ブテン-1,4-ジ(ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン)などのポリシロキサン化合物;などが挙げられる。
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物は、開環共重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常1/100~1/100,000、好ましくは1/200~1/50,000、より好ましくは1/500~1/10,000の範囲である。
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは-100℃以上であり、より好ましくは-50℃以上、さらに好ましくは0℃以上、特に好ましくは20℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは120℃未満であり、より好ましくは100℃未満、さらに好ましくは90℃未満、特に好ましくは80℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは1分間~72時間、より好ましくは10分間~20時間である。
重合反応により得られる開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液として開環共重合体を得た場合において、重合溶液から開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の開環共重合体を取得する方法などが採用できる。
また、本発明の耐破壊特性材料用組成物は、ゴム成分として、上述した開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。なお、本発明においてゴム成分とは、上述した開環共重合体および上述した開環共重合体以外のゴムのことをいう。上述した開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、乳化重合SBR(スチレン-ブタジエン共重合ゴム)、溶液重合ランダムSBR(結合スチレン5~50重量%、ブタジエン部分の1,2-結合含有量10~80%)、高トランスSBR(ブタジエン部のトランス結合含有量70~95%)、低シスBR(ポリブタジエンゴム)、高シスBR、高トランスBR(ブタジエン部のトランス結合含有量70~95%)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スチレン-イソプレン共重合ゴム、ブタジエン-イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、高ビニルSBR-低ビニルSBRブロック共重合ゴム、ポリイソプレン-SBRブロック共重合ゴム、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、NR、BR、IR、EPDM、SBRが好ましく、溶液重合ランダムSBRが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における、上述した開環共重合体以外のゴムは、重合体末端に変性基を有するものであってもよい。なお、上述した開環共重合体以外のゴムの重合体末端に有し得る変性基としては、上述の開環共重合体の重合体末端に有し得る変性基と同様の変性基を挙げることができ、上述の開環共重合体の重合体末端に有し得る好適な変性基と同様の変性基が好適である。
たとえば、上述した開環共重合体以外のゴムの一例として、重合体末端に変性基を有するSBR(以下、「末端変性SBR」とする。)が挙げられる。
末端変性SBRとしては、1,3-ブタジエンと、スチレンとを含む単量体混合物を、重合開始剤として、n-ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を用いて、リビングアニオン重合することにより得られた活性末端を有するSBRに、変性剤を反応させることにより得られるものが好適に挙げられる。
変性剤としては、特に限定されないが、耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができるという点より、ケイ素原子含有変性剤が好ましく、シロキサン化合物が好ましい。
シロキサン化合物としては、シロキサン構造(-Si-O-)を主鎖構造として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
上記一般式(2)中、R5~R12は、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X1およびX4は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~5のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X2は、炭素数1~5のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数4~12の基であり、X2が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。X3は、2~20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。hは0~200の整数、nは0~200の整数、kは0~200の整数であり、h+n+kは1以上である。
上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式(2)中のR5~R12、X1およびX4を構成し得る炭素数1~6のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6~12のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
また、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4を構成し得る炭素数1~5のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
さらに、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数4~12の基としては、たとえば、下記一般式(3)で表される基が挙げられる。
-Z1-Z2-E (3)
上記一般式(3)中、Z1は、炭素数1~10のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2~10の炭化水素基である。
上記一般式(3)で表される基としては、Z2が酸素原子であるものが好ましく、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Z1が炭素数1~3のアルキレン基であり、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
また、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1およびX4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基、または、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。また、X2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基が好ましい。さらに、X1およびX4が炭素数1~6のアルキル基であり、X2がエポキシ基を含有する炭素数4~12の基であることがより好ましい。
また、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X
3、すなわち2~20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(4)で表される基が好ましい。
上記一般式(4)中、aは2~20の整数であり、X
5は炭素数2~10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、R
13は水素原子またはメチル基であり、X
6は炭素数1~10のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、aが2~8の整数であり、X
5が炭素数3のアルキレン基であり、R
13が水素原子であり、かつ、X
6がメトキシ基であるものが好ましい。
上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、hは0~200の整数、好ましくは20~150の整数、より好ましくは30~120の整数である。hが200以下であると、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
また、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0~200の整数、好ましくは0~150の整数、より好ましくは0~120の整数である。kは0~200の整数、好ましくは0~150の整数、より好ましくは0~130の整数である。h、nおよびkの合計数は1以上であり、2~400であることが好ましく、20~300であることがより好ましく、30~250であることが特に好ましい。h、nおよびkの合計数が1以上であると、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンと、共役ジエン系ゴムの活性末端との反応が進行し易く、さらに、h、nおよびkの合計数が400以下であると、上記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
本発明の耐破壊特性材料用組成物中の開環共重合体の含有割合は、ゴム成分の全量に対して、10重量%以上とすることが好ましく、20重量%以上とすることがより好ましく、30重量%以上とすることが特に好ましく、通常100重量%以下であってよく、90重量%以下であってもよい。この割合が低すぎると、耐破壊特性および耐チッピング性の向上効果が得られなくなるおそれがある。
本発明の耐破壊特性材料用組成物は、充填剤として機能する無機材料を含む。本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる無機材料としては、炭素材料またはシリカが好ましく、中でも炭素材料がより好ましい。炭素材料としては、カーボンブラックが好ましい。
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる無機材料として用いるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEFなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは5~200m2/gであり、より好ましくは70~120m2/gであり、ジブチルフタレート(DBP)吸着量は、好ましくは5~300ml/100gであり、より好ましくは80~160ml/100gである。
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる無機材料として用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭62-62838号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン-シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの窒素吸着比表面積(ASTM D3037-81に準じBET法で測定される。)は、好ましくは50~400m2/gであり、より好ましくは100~220m2/gである。また、シリカのpHは、pH7未満であることが好ましく、pH5~6.9であることがより好ましい。これらの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。
無機材料としてシリカを用いる場合は、開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、本発明の耐破壊特性材料用組成物に、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィドなどや、特開平6-248116号公報に記載されているγ-トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、無機材料100重量部に対して、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは1~15重量部である。
本発明における無機材料の含有量としては、ゴム成分100重量部に対して、好ましくは10~150重量部、より好ましくは20~120重量部、さらに好ましくは40~100重量部である。
本発明の耐破壊特性材料用組成物には、上記成分の他に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、無機材料以外の充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム;トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、4,4’-メチレンビス-o-クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物;メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂;などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、耐破壊特性材料用組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1~15重量部、より好ましくは0.5~5重量部である。
架橋促進剤としては、たとえば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤;1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジオルトトリルグアニジン、1-オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤;ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤;2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤;などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましく、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、耐破壊特性材料用組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1~15重量部、より好ましくは0.5~5重量部である。
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05~15重量部、より好ましくは0.5~5重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、耐破壊特性材料用組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05~10重量部、より好ましくは0.5~3重量部である。
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機材料以外の充填剤;石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤;ワックスなどが挙げられる。
本発明の耐破壊特性材料用組成物としては、単環の環状オレフィン由来の構造単位および上記一般式(1)におけるR1~R4が、水素原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体およびカーボンブラックを含む耐破壊特性材料用組成物が好ましい。このような耐破壊特性材料用組成物であれば、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができる。
本発明の耐破壊特性材料用組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合して耐破壊特性材料用組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは20~200℃、より好ましくは30~180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒間~30分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下で行われる。
<耐破壊特性材料用架橋物>
本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、上述した本発明の耐破壊特性材料用組成物を架橋してなるものである。
本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、本発明の耐破壊特性材料用組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~12時間、特に好ましくは3分~6時間である。
また、耐破壊特性材料用架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
そして、このようにして得られる本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、高い引張強さおよび引裂強度を有する。具体的には、本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、JIS K6251:2010に準拠した、引張試験において測定される引張強さが、20MPa以上であることが好ましく、25MPa以上であることがより好ましく、30MPa以上であることがさらに好ましく、35MPa以上であることが特に好ましい。また、本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、JIS K6251:2010に準拠した、引張試験において測定される伸びが、250%以上であることが好ましく、300%以上であることがより好ましく、350%以上であることがさらに好ましく、400%以上であることが特に好ましい。また、本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、JIS K6252:2007に準拠した、引張試験機を用いて測定される引裂強度が、70N/mm以上であることが好ましく、75N/mm以上であることがより好ましく、80N/mmであることがさらに好ましい。
<耐破壊特性材料>
本発明は、上述の耐破壊特性材料用組成物または耐破壊特性材料用架橋物を、耐破壊特性材料として用いるものであり、本発明の耐破壊特性材料は、このような耐破壊特性材料用組成物または耐破壊特性材料用架橋物からなるため、優れた耐破壊特性および耐チッピング性を有するものである。そして、本発明の耐破壊特性材料は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤ、ベルト、および防振ゴムなどの、優れた耐破壊特性および耐チッピング性の求められる各種用途に好適に用いることができる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
[開環共重合体、変性スチレン-ブタジエン共重合体の分子量]
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム「HLC-8220」(東ソー社製)により、Hタイプカラム「HZ-M」(東ソー社製)二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度40℃で測定した。検出器は示差屈折計「RI-8320」(東ソー社製)を用いた。開環共重合体、および変性スチレン-ブタジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン換算値として測定した。
[ノルボルネン化合物由来の構造単位および単環の環状オレフィン由来の構造単位の割合]
開環共重合体中の単量体組成比を、1H-NMRスペクトル測定から求めた。
[開環共重合体、変性スチレン-ブタジエン共重合体のガラス転移温度(Tg)]
開環共重合体および変性スチレン-ブタジエン共重合体のガラス転移温度(Tg)を、示差走査型熱量計(DSC「X-DSC7000」(日立ハイテクサイエンス社製))を用いて、-150~40℃までを10℃/分の昇温で測定した。
[主鎖二重結合のシス/トランス比]
開環共重合体の主鎖二重結合のシス/トランス比を、13C-NMRスペクトル測定から求めた。
[引張試験]
試料となる耐破壊特性材料用組成物を、プレス架橋することでシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、得られたシート状の耐破壊特性材料用架橋物を、列理方向に対して平行方向に、JIS K6251:2010に定められたダンベル状6号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機(製品名「TENSOMETER10K」、ALPHA TECHNOLOGIES社製)を使用し、JIS K6251:2010に準拠して、23℃、500mm/分の条件にて、引張試験を行い、引張強さと伸びを測定した。引張強さが高いほど、耐破壊特性に優れる。
[引裂試験]
試料となる耐破壊特性材料用組成物を、プレス架橋することでシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、得られたシート状の耐破壊特性材料用架橋物を、列理方向に対して垂直方向に、JIS K6252:2007に定められた切込みなしアングル形に打ち抜くことで、試験片を得た。そして、得られた試験片について、試験機として引張試験機(製品名「TENSOMETER10K」、ALPHA TECHNOLOGIES社製)を使用し、JIS K6252:2007に準拠して、23℃、500mm/分の条件にて、引裂試験を行い、引裂強度を測定した。引裂強度が高いほど、耐チッピング性に優れる。
[合成例1]
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として2-ノルボルネン(NB)599部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン(CPE)703部、トルエン2411部および1-ヘキセン1.05部を加えた。次に、トルエン35部に溶解したジクロロ-(3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)0.154部を加え、室温で3時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
重合溶液を2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、50℃で3日間、真空乾燥して、開環共重合体(A)833部を得た。得られた開環共重合体(A)の数平均分子量(Mn)は127,000、重量平均分子量(Mw)は234,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.84で、2-ノルボルネン構造単位/シクロペンテン構造単位比は62/38(重量比)、シス/トランス比は17/83、ガラス転移温度(Tg)は-23℃であった。
[合成例2]
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロ-9H-フルオレン(MTHF)65部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン(CPE)84部、トルエン350部および1-ヘキセン0.15部を加えた。次に、トルエン6部に溶解したジクロロ-(3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)0.015部を加え、室温で3時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
重合溶液を2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、50℃で3日間、真空乾燥して、開環共重合体(B)135部を得た。得られた開環共重合体(B)の数平均分子量(Mn)は121,000、重量平均分子量(Mw)は244,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は2.02で、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロ-9H-フルオレン構造単位/シクロペンテン構造単位比は51/49(重量比)、シス/トランス比は17/83、ガラス転移温度(Tg)は-23℃であった。
[合成例3]
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物としてジシクロペンタジエン(DCPD)45部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン(CPE)55部、トルエン233部および1-ヘキセン0.08部を加えた。次に、トルエン6部に溶解したジクロロ-(3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)0.011部を加え、室温で3時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
重合溶液を2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、50℃で3日間、真空乾燥して、開環共重合体(C)62部を得た。得られた開環共重合体(C)の数平均分子量(Mn)は119,000、重量平均分子量(Mw)は238,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は2.00で、ジシクロペンタジエン(DCPD)構造単位/シクロペンテン構造単位比は55/45(重量比)、シス/トランス比は17/83、ガラス転移温度(Tg)は-25℃であった。
[合成例4:変性スチレン-ブタジエン共重合体]
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン0.85mmol、1,3-ブタジエン94.8g、およびスチレン25.2gを仕込んだ後、n-ブチルリチウム0.71mmolを加え、60℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を0.08mmol添加し、30分間反応させた。次いで、下記式(5)で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したn-ブチルリチウムの0.33倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレン-ブタジエン共重合体を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、変性スチレン-ブタジエン共重合体100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性スチレン-ブタジエン共重合体を得た。
得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体は、GPC測定において、全体としてMnが336,000、Mwが481,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.43のものであった。また、1H-NMR測定により求めた、この変性スチレン-ブタジエン共重合体のスチレン由来の構造単位の含有量は21.2重量%、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量は62.6重量%、ガラス転移温度(Tg)は-23℃であった。
[実施例1]
バンバリー形ミキサー中で、合成例1で得られた開環共重合体(A)100部を60秒素練りし、次いで、ステアリン酸1部、酸化亜鉛3部を添加して、50℃にて、60秒混練した後、カーボンブラック(商品名「IRB#8」、CONTINENTAL CARBON社製、窒素吸着比表面積(BET法):76.3m2/g)50部を添加して、60秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに120秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.75部、および、架橋促進剤としてのN-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーNS-P」)1.0部とを混練した後、シート状の耐破壊特性材料用組成物を得た。
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、160℃、13分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例2]
合成例1で得られた開環共重合体(A)100部に代えて、合成例2で得られた開環共重合体(B)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、耐破壊特性材料用組成物および耐破壊特性材料用架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
合成例1で得られた開環共重合体(A)100部に代えて、合成例3で得られた開環共重合体(C)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、耐破壊特性材料用組成物を得た。
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、160℃、9分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
合成例1で得られた開環共重合体(A)100部に代えて、合成例1で得られた開環共重合体(A)50部と合成例4で得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、耐破壊特性材料用組成物を得た。
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、160℃、19分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
合成例1で得られた開環共重合体(A)100部に代えて、合成例4で得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、耐破壊特性材料用組成物を得た。
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、160℃、31分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1~4の結果より、無機材料と特定の構造単位を含む開環共重合体を含む耐破壊特性材料用組成物を架橋してなる耐破壊特性材料用架橋物は、開環共重合体に代えて、変性スチレン-ブタジエン共重合体を用いた場合(比較例1)に比べて、優れた引張強さおよび引裂強さを示すものであった。このような耐破壊特性材料用架橋物を、耐破壊特性材料としてタイヤ、ベルト、防振ゴムに使用した場合、耐破壊特性および耐チッピング性に優れるものとなるので好適である。