JP7310821B2 - 環状オレフィン開環共重合体およびその製造方法、ゴム組成物ならびにゴム架橋物 - Google Patents

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Description

本発明は、環状オレフィン開環共重合体およびその製造方法、環状オレフィン開環共重合体を含むゴム組成物ならびにゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れるゴム架橋物を与える環状オレフィン開環共重合体およびその製造方法、ならびに、環状オレフィン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
単環の環状オレフィンとノルボルネン化合物からなる環状オレフィン開環共重合体は、機械強度に優れたゴムに用いられることが知られている。例えば、特許文献１には、単環の環状オレフィンであるシクロペンテンとノルボルネン化合物であるジシクロペンタジエンの共重合体組成物からなる加硫ゴムが引張強度に優れていることが記載されている。また、特許文献２には、単環の環状オレフィンであるシクロペンテンと種々のノルボルネン化合物との共重合体組成物からなる加硫ゴムが、タイヤ用ゴムとして低燃費性とウェットグリップ性に優れることが記載されている。
しかしながら、特許文献１および２に記載された環状オレフィン開環共重合体からなる加硫ゴムは、機械強度や低燃費性、ウェットグリップ性が十分とはいえず、さらなる特性の向上が求められる。
特開昭５１－１２２１８７号公報 国際公開第２０１４／１３３０２８号
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れるゴム架橋物を与える環状オレフィン開環共重合体およびその製造方法を提供すること、ならびに、このような環状オレフィン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物およびゴム架橋物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するための検討において、まず、単環の環状オレフィンとノルボルネン化合物との重合反応性の相違に着目した。そうしたところ、両者の重合反応性の相違に起因して、得られる環状オレフィン開環共重合体は、モノマーの組成分布が広く、分子量分布も広いこと、および、ガラス転移温度が制御し難いことが判明した。モノマーの組成分布は、直接同定することは困難であるが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した時の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との差（ΔＴｇ）で代用することができる。すなわち、モノマーの組成分布および分子量分布が広いほど、ΔＴｇは大きくなる。実際、特許文献１，２で製造される環状オレフィン開環共重合体について、示差走査熱量測定をしたところ、ΔＴｇが十分に小さいとは言い難いものであった。
本発明者らは、さらに検討を続けたところ、環状オレフィン開環共重合体のモノマーの組成分布および分子量分布が広いと、機械強度や低燃費性、ウェットグリップ性などの性能が十分に引き出されているとは言えないことも、あわせて見出された。
本発明者らは、以上の知見に基づき、環状オレフィン開環共重合体の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との差（ΔＴｇ）、および、重量平均分子量（Ｍｗ）を極めて限定された範囲に調整することによって、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れたゴム架橋物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む環状オレフィン開環共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ７１２１にしたがって求められる補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）と補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）との差（ΔＴｇ）が３０℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１，０００，０００である環状オレフィン開環共重合体が提供される。
本発明の環状オレフィン開環共重合体において、前記環状オレフィン開環共重合体中の全繰返し構造単位に対して、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が２０～９０質量％であり、前記ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が１０～８０質量％であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン開環共重合体において、ＪＩＳ Ｋ７１２１にしたがって求められるガラス転移温度（Ｔｍｇ）が、－８０℃～１０℃であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン開環共重合体において、前記ノルボルネン化合物が、２－ノルボルネンであることが好ましい。
また、本発明によれば、上記の環状オレフィン開環共重合体、ならびにシリカおよび／またはカーボンブラックを含むゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記の環状オレフィン開環共重合体を製造する製造方法であって、前記単環の環状オレフィンおよび前記ノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の一方または両方を、連続的または断続的に、重合反応器に添加しながら、前記単環の環状オレフィンおよび前記ノルボルネン化合物を共重合させる工程を含む製造方法が提供される。
本発明によれば、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れるゴム架橋物を与える環状オレフィン開環共重合体およびその製造方法、ならびに、このような環状オレフィン開環共重合体を含むゴム組成物およびゴム架橋物を提供することができる。
図１は、実施例１で得られたシクロペンテン／ジシクロペンタジエン開環共重合体のＤＳＣ曲線である。
＜環状オレフィン開環共重合体＞
本発明の環状オレフィン開環共重合体は、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含むものである。
本発明における単環の環状オレフィンとしては、環状構造を１個のみ有するオレフィンであれば特に限定されないが、たとえば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン；などを挙げることができる。
単環の環状オレフィンは、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。単環の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロオクタジエンが好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンがより好ましい。
本発明におけるノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物であることが好ましい。
Figure 0007310821000001
式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｍは０～２の整数である。
上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン）などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、および９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、および４－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン、５－ヒドロキシメチル－２－ノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネン、および５－メチル－５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
５－ノルボルネン－２－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
３－メトキシカルボニル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸などのアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
酢酸５－ノルボルネン－２－イル、酢酸２－メチル－５－ノルボルネン－２－イル、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、およびメタクリル酸５－ノルボルネン－２－イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
酢酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、アクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、およびメタクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、および５－ノルボルネン－２－カルボキサミド、５－ノルボルネン－２、３－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボキサミド、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
５－クロロ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
９－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
５－トリメトキシシリル－２－ノルボルネン、５－トリエトキシシリル－２－ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
４－トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、上記一般式（１）において、ｍが０または１である一般式で表されるものが好ましく、ｍが０である一般式で表されるものがより好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物のなかでも、得られるゴム架橋物を、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるものとすることができるという観点より、上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であることが好ましい。この場合において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに結合せず、環を形成しない基であればよく、特に限定されず、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、ｍが０または１である一般式で表されるものが好ましく、ｍが０である一般式で表されるものがより好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類が好ましく、なかでも、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンおよびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンがより好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンおよびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンがさらに好ましく、２－ノルボルネンおよびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンが特に好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物として、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物を用いる場合における、環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環、ベンゼン環などが好適に挙げられ、これらは多環構造を形成していてもよく、さらには、置換基を有するものであってもよい。これらのなかでも、シクロペンタン環、シクロペンテン環、ベンゼン環が好ましく、特に、シクロペンテン環を単独で有する化合物、またはシクロペンタン環とベンゼン環との多環構造を有する化合物が好ましい。なお、環構造を形成するＲ２、Ｒ３以外のＲ１、Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、この場合においては、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類が好ましく、なかでも、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンが好ましく、ジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンがより好ましい。
本発明におけるノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の環状オレフィン開環共重合体における、単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合は、全繰返し構造単位に対して、好ましくは２０～９０質量％であり、より好ましくは３０～８０質量％であり、さらに好ましくは３５～７５質量％であり、特に好ましくは３５～６０質量％である。単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるものとすることができる。
本発明の環状オレフィン開環共重合体における、ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、全繰返し構造単位に対して、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％であり、さらに好ましくは２５～６５質量％であり、特に好ましくは４０～６５質量％である。ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるものとすることができる。
また、本発明の環状オレフィン開環共重合体は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、芳香環を有する多環のシクロオレフィンなどが例示される。芳香環を有する多環のシクロオレフィンとしては、フェニルシクロオクテン、５－フェニル－１，５－シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられる。本発明の環状オレフィン開環共重合体中における、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、全繰り返し構造単位に対して、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、本発明の環状オレフィン開環共重合体としては、他の単量体由来の構造単位が実質的に含まれていないものであることが特に好ましい。
本発明の環状オレフィン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、５０，０００～１，０００，０００であり、好ましくは６０，０００～８００，０００であり、より好ましくは７０，０００～７００，０００、さらに好ましくは８０，０００～６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、製造および取扱いを良好なものとしながら、得られるゴム架橋物を、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるものとすることができる。また、本発明の環状オレフィン開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～２．９、さらに好ましくは１．５～２．５であり、特に好ましくは１．５～２．３である。
本発明の環状オレフィン開環共重合体のシス／トランス比は、好ましくは０／１００～６０／４０であり、より好ましくは５／９５～５５／４５であり、さらに好ましくは１０／９０～５０／５０であり、特に好ましくは１５／８５～３９／６１である。上記のシス／トランス比とは、本発明の環状オレフィン開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合のシス構造とトランス構造との含有割合（シス／トランスの比率）である。シス／トランス比を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるものとすることができる。
本発明の環状オレフィン開環共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１２１にしたがって示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分、０．１３℃ごとに測定し、得られたＤＳＣ曲線から求めた補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）と補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）との差（ΔＴｇ）が３０℃以下であり、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。ΔＴｇを上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるものとすることができる。
本発明の環状オレフィン開環共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が、好ましくは－８０～１０℃であり、より好ましくは－７５～０℃、さらに好ましくは－７０～－１０℃である。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるものとすることができる。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）およびガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求める。補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との差（ΔＴｇ）は、以下の式で算出する。
ΔＴｇ＝Ｔｅｇ－Ｔｉｇ
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）およびガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、たとえば、重合に用いる単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物の添加方法、開環重合触媒の添加方法などを、後述するように工夫することによって、制御することができる。
本発明の環状オレフィン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～９０である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、常温および高温での混練を容易なものとすることができ、これにより加工性を良好なものとすることができる。
＜環状オレフィン開環共重合体の製造方法＞
上記したように、本発明の環状オレフィン開環共重合体は、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）と補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）との差（ΔＴｇ）が非常に小さく、したがって、モノマー組成分布および分子量分布が比較的狭い共重合体であると考えられる。
本発明者らが鋭意検討したところ、このような特徴を備える環状オレフィン開環共重合体が、単環の環状オレフィンとノルボルネン化合物とを重合させる際に、これら単量体の添加方法、重合に用いる開環重合触媒の添加方法などを工夫することによって、製造できることが見出された。
すなわち、本発明の環状オレフィン開環共重合体は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の一方または両方を、連続的または断続的に、重合反応器に添加しながら、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物を共重合させる工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法において、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物を連続的に重合反応器に添加する時間は、通常１５分間以上であり、上限は特に限定されず、重合反応が完了するまで連続的に添加してよく、たとえば、１５分間以上３時間以下であってよく、３０分間以上２時間以下であってよい。
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法において、開環重合触媒を断続的に重合反応器に添加する回数は、通常２回以上であり、重合反応を行っている間であれば、何回であっても構わないが、２回以上５回以下であってよい。
単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物の重合反応器への添加方法は、特に限定されず、たとえば、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物を、それぞれ別個に、重合反応器に添加してもよいし、予め両者を混合することにより単量体混合物を調製してから、重合反応器に添加してもよい。それぞれ別個に添加する場合は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物が重合反応器内で混合して単量体混合物が形成され、共重合反応が進行する。
上記の製造方法は、単環の環状オレフィンとノルボルネン化合物とを含有する単量体混合物を調製する工程を含むことができる。予め単量体混合物を調製しておくことによって、共重合反応を円滑に進めることができるとともに、差（ΔＴｇ）の小さい環状オレフィン開環共重合体を容易に製造することができる。
また、上記の製造方法は、開環重合触媒を含む溶液を調製する工程を含むことが好ましい。予め開環重合触媒を含む溶液を調製しておくことによって、共重合反応を円滑に進めることができるとともに、差（ΔＴｇ）の小さい環状オレフィン開環共重合体を容易に製造することができる。上記溶液は、たとえば、開環重合触媒を、重合に用いる溶媒の一部に溶解させることにより調製できる。
上記の製造方法は、通常、単環の環状オレフィンとノルボルネン化合物とを重合反応器に添加した後、開環重合触媒を添加することによって、共重合反応を開始する開始工程を含む。開始工程の後、開環重合触媒の存在下で単環の環状オレフィンとノルボルネン化合物との共重合反応が継続する。
上記の製造方法は、開始工程の後においても、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物または開環重合触媒を、連続的または断続的に、重合反応器に添加するところに、特徴の一つがある。開始工程の後に添加する単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物として、予め調製した単量体混合物を用いてもよい。開始工程の後に添加する開環重合触媒として、予め調製した開環重合触媒を含む溶液を用いてもよい。また、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒のいずれか一方を添加してもよいし、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物および開環重合触媒の両方を添加してもよい。
単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の両方を添加する場合には、両者を同時に添加してもよいし、異なるタイミングで添加してもよい。また、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の両方を添加する場合には、両者を分けて、別個の投入口から添加することが、共重合反応を円滑に進めることができるとともに、差（ΔＴｇ）の小さい環状オレフィン開環共重合体を容易に製造することができることから好ましい。重合反応器に添加する前に、予め単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の両方を混合してしまうと、差（ΔＴｇ）の小さい環状オレフィン開環共重合体を得ることが困難になるおそれがある。
上記の製造方法では、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、または開環重合触媒を、開始工程の後に、複数回に分けて添加することによって、あるいは、添加を継続することによって、所望の時間をかけて添加する必要がある。単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、または開環重合触媒の添加の終了と、共重合反応の停止とは、同時であってもよいし、添加終了後も共重合反応を継続してもよい。単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の添加にかける添加継続時間は、たとえば、単量体の転化率や重合反応系の温度を基準に設定することができる。また、開始工程の後に添加する単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の、全添加量に対する割合は、単量体の転化率を基準に設定することができる。
また、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒のいずれか一方または両方とともに、分子量調整剤を、連続的または断続的に、重合反応器に添加しながら、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物を共重合させてもよい。分子量調整剤の連続的または断続的な添加によって、差（ΔＴｇ）が小さい環状オレフィン開環共重合体の製造がより容易になることがある。分子量調整剤は、上記した単量体混合物に予め添加しておいてもよい。
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法における、単環の環状オレフィンの使用量の割合は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物の使用量の合計に対して、好ましくは２０～９０質量％であり、より好ましくは３０～８５質量％であり、さらに好ましくは３５～８０質量％であり、特に好ましくは３５～７０質量％である。単環の環状オレフィンの使用量の割合を上記範囲内とすることにより、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるゴム架橋物を与える環状オレフィン開環共重合体を一層容易に製造することができる。また、単環の環状オレフィンの使用量の割合を上記範囲とすることにより、差（ΔＴｇ）の小さい環状オレフィン開環共重合体を一層容易に製造することができる。
本発明の環状オレフィン開環共重合体の製造方法における、ノルボルネン化合物の使用量の割合は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物の使用量の合計に対して、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは１５～７０質量％であり、さらに好ましくは２０～６５質量％であり、特に好ましくは３０～６５質量％である。ノルボルネン化合物の使用量の割合を上記範囲内とすることにより、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れるゴム架橋物を与える環状オレフィン開環共重合体を一層容易に製造することができる。また、ノルボルネン化合物の使用量の割合を上記範囲とすることにより、差（ΔＴｇ）の小さい環状オレフィン開環共重合体を一層容易に製造することができる。
開環重合に用いる開環重合触媒としては、特に限定されず、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物を開環重合できるものである限りにおいて特に限定されないが、ハロゲン化金属化合物を含むものを用いることが好ましい。このようなハロゲン化金属化合物を含むものとしては、たとえば、ハロゲン原子を含有する周期表第６族遷移金属化合物や、ハロゲン原子を含有するルテニウムカルベン錯体などを好適に用いることができる。
本発明で用いることができる周期表第６族遷移金属化合物は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、単環の環状オレフィンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。
このようなハロゲン原子を含有する周期表第６族遷移金属化合物（以下、適宜、「周期表第６族遷移金属化合物」という。）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリドなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
周期表第６族遷移金属化合物の使用量は、「開環重合触媒中の第６族遷移金属原子：開環重合に用いる単量体」のモル比で、好ましくは１：１００～１：２００，０００、より好ましくは１：２００～１：１５０，０００、さらに好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる環状オレフィン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の各種特性が劣るものとなってしまう。
また、開環重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物を使用する場合には、周期表第６族遷移金属化合物は、下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることが好ましい。有機アルミニウム化合物は、上述した周期表第６族遷移金属化合物とともに開環重合触媒として作用する。
（Ｒ５）３－ｘＡｌ（ＯＲ６）ｘ （２）
上記一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基である。また、ｘは、０＜ｘ＜３である。
Ｒ５およびＲ６の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。
また、上記一般式（２）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（２）においては、Ｒ５とＯＲ６との組成比は、それぞれ０＜３－ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物は、たとえば、下記一般式（３）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ５）３Ａｌ ＋ ｘＲ６ＯＨ → （Ｒ５）３－ｘＡｌ（ＯＲ６）ｘ ＋ （Ｒ６）ｘＨ （３）
なお、上記一般式（２）中のｘは、上記一般式（３）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
有機アルミニウム化合物の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
また、本発明で用いることができるハロゲン原子を含有するルテニウムカルベン錯体（以下、適宜、「ルテニウムカルベン錯体」という。）の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、（ルテニウムカルベン錯体：開環重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：５００～１：２，０００，０００、好ましくは１：７００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：１，０００，０００の範囲である。
周期表第６族遷移金属化合物や、ルテニウムカルベン錯体などの開環重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
また、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物を含む単量体を開環重合させる際には、必要に応じて、得られる環状オレフィン開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物；２－ブテン、３－ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。
ジオレフィン化合物としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。
分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造する環状オレフィン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いる環状オレフィンを含む単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよいが、溶液中で行うことが好ましい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いる単環の環状オレフィンやノルボルネン化合物、開環重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
重合反応温度の下限は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１２０℃未満であり、より好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満、特に好ましくは８０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。重合反応により、環状オレフィン開環共重合体を含有する重合溶液が得られる。得られる重合溶液は、重合反応完了後に回収してもよいし、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物、ならびに、開環重合触媒の一方または両方を、連続的または断続的に添加する一方で、一定量の重合溶液を連続的に抜き出すことにより回収してもよい（連続重合方式）。
重合反応により得られる環状オレフィン開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液として環状オレフィン開環共重合体を得た場合において、重合溶液から環状オレフィン開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の環状オレフィン開環共重合体を取得する方法などが採用できる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の環状オレフィン開環共重合体、ならびに、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む。
本発明におけるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２－６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０～４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００～２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５～６．９であることがより好ましい。これらの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。
シリカを用いる場合は、環状オレフィン開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、本発明のゴム組成物に、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～１５質量部である。
シリカを用いる場合における、シリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは１０～１２０質量部、さらに好ましくは１５～１００質量部、特に好ましくは２０～８０質量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性に一層優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
本発明におけるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０～１２０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～３００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは８０～１６０ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラックを用いる場合における、カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは２～１２０質量部、さらに好ましくは１５～１００質量部、特に好ましくは１５～８０質量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性に一層優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
また、本発明におけるゴム組成物が、シリカとカーボンブラックとの両方を含有する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５～２００質量部であり、より好ましくは３０～１５０質量部である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した環状オレフィン開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。上述した環状オレフィン開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５～５０質量％、ブタジエン部分の１，２－結合含有量１０～８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、環状オレフィン開環共重合体以外のゴムは、重合体末端に変性基を有するものであってもよい。
本発明のゴム組成物中の環状オレフィン開環共重合体の含有割合は、ゴム成分の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましく、３０質量％以上とすることが特に好ましく、１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。この割合が低すぎると、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性の向上効果が得られなくなるおそれがある。
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、無機材料以外の充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましく、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機材料以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは３０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下で行われる。
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。また、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験、評価は下記によった。
＜分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー社製）により、Ｈタイプカラム「ＨＺ－Ｍ」（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で測定した。検出器は示差屈折計「ＲＩ－８３２０」（東ソー社製）を用いた。環状オレフィン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
＜単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位の割合＞
環状オレフィン開環共重合体中の単量体組成比を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分、０．１３℃ごとに測定し、得られたＤＳＣ曲線から求めた。
＜耐屈曲疲労性＞
実施例および比較例で調製したゴム組成物１を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物シートを作製した。架橋物シートの耐屈曲疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０で規定される屈曲き裂発生試験で評価した。屈曲き裂発生試験は、室温雰囲気下でおこなった。ＪＩＳ Ｋ６２６０で規定されるき裂３級に達するのに必要な屈曲回数を測定し、表にまとめた。この屈曲回数の値が大きいほど耐屈曲疲労性が良好であることを示している。
＜ＤＩＮ摩耗試験＞
実施例および比較例で調製したゴム組成物１を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物シートを作製した。架橋物シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２：２００５で規定されるＤＩＮ摩耗試験を行い、比摩耗体積を求めた。比摩耗体積が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
＜低発熱性評価＞
実施例および比較例で調製したゴム組成物２を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ－Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。
＜ウェットグリップ性＞
実施例および比較例で調製したゴム組成物２を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。
《比較例１》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）３００部、ノルボルネン化合物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１００部、トルエン７４０部および１－ヘキセン０．２８部を加えた。ここに（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２２部をトルエン２０部に溶解した重合触媒溶液を１０秒間以内加えて、２５℃で４時間重合反応を継続した。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２７０部ＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９６、ＣＰＥ／ＤＣＰＤ組成比は６８／３２であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－４０℃であり、ΔＴｇは３５℃であった。
（ゴム組成物１の調製）
上記にて得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体１００部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで３０秒素練りし、次いで、ステアリン酸１部、酸化亜鉛３部、およびカーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃７」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ ＣＡＲＢＯＮ社製）５０部を添加して、１１０℃にて、１８０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．７５部、および架橋促進剤としてのＮ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」）１部とを混練した後、シート状のゴム組成物１を得た。そして、得られたゴム組成物１について、上記方法に従い、耐屈曲疲労性評価とＤＩＮ摩耗試験を行なった。結果を表１に示す。
（ゴム組成物２の調製）
上記にて得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体１００部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りし、次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）４０部、プロセスオイル（商品名「アロマックス Ｔ－ＤＡＥ」、新日本石油社製）１０部、およびシランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．８部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、３分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．６部、および架橋促進剤（シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）１．４部と、１，３－ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）２．８部とを混練した後、シート状のゴム組成物２を取り出した。そして、得られたゴム組成物２について、上記方法に従い、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表１に示す。なお、低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とし、実施例１～４を比較例１の指数として示す。
《実施例１》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
比較例１と同様にして、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロペンテン（ＣＰＥ）６０部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２０部、トルエン７４０部および１－ヘキセン０．２８部を加えた。ここに（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２２部をトルエン２０部に溶解した重合触媒溶液のうち、５部を１０秒間以内に加え、重合を開始した。重合開始から１５分後に、ＣＰＥ２４０部とＤＣＰＤ８０部の混合液を４５分間掛けて添加するとともに、残りの重合触媒溶液を１５分毎に５部ずつ３回に分けて添加した後、２５℃で３時間重合反応を継続し、比較例１と同様にして、３１２部のＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５５、ＣＰＥ／ＤＣＰＤ組成比は７２／２８であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－４８℃であり、ΔＴｇは７℃であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）およびΔＴｇを特定するために用いたＤＳＣ曲線を図１に示す。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例１と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表１に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示し、低発熱性の値が小さいほど、低発熱性に優れることを示し、ウェットグリップ性の値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを示す。
《実施例２》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
比較例１と同様にして、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロペンテン（ＣＰＥ）６０部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２０部、トルエン７４０部および１－ヘキセン０．２８部を加えた。ここに（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２２部をトルエン２０部に溶解した重合触媒溶液を１０秒間以内に加え、重合を開始した。重合開始から１５分後に、ＣＰＥ２４０部とＤＣＰＤ８０部の混合液を１時間掛けて添加した後、２５℃で３時間重合反応を継続し、比較例１と同様にして、３０４部のＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０、ＣＰＥ／ＤＣＰＤ組成比は７０／３０であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－４４℃であり、ΔＴｇは８℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例１と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表１に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示し、低発熱性の値が小さいほど、低発熱性に優れることを示し、ウェットグリップ性の値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを示す。
《実施例３》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
比較例１と同様にして、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロペンテン（ＣＰＥ）３００部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１００部、トルエン７４０部および１－ヘキセン０．２８部を加えた。ここに（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２２部をトルエン２０部に溶解した重合触媒溶液を、１５分毎に５部ずつ４回に分けて添加した後、２５℃で３時間重合反応を継続し、比較例１と同様にして、３１５部のＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６３、ＣＰＥ／ＤＣＰＤ組成比は７１／２９であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－４９℃であり、ΔＴｇは１１℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例１と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表１に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示し、低発熱性の値が小さいほど、低発熱性に優れることを示し、ウェットグリップ性の値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを示す。
《実施例４》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
比較例１と同様にして、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロペンテン（ＣＰＥ）６０部、８０重量％ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）／トルエン溶液２５部、トルエン７１５部および１－ヘキセン０．２８部を加えた。ここに（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２２部をトルエン２０部に溶解した重合触媒溶液のうち、５部を１０秒間以内に加え、重合を開始した。重合開始から１５分後に、ＣＰＥ２４０部と８０重量％ＤＣＰＤ／トルエン溶液１００部とを、両者を予め混合することなく、それぞれ別個にガラス反応容器に４５分間かけて添加するとともに、残りの重合触媒溶液を１５分毎に５部ずつ３回に分けて添加した後、２５℃で３時間重合反応を継続し、比較例１と同様にして、３２４部のＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５３、ＣＰＥ／ＤＣＰＤ組成比は７２／２８であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－５０℃であり、ΔＴｇは９℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例１と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表１に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示し、低発熱性の値が小さいほど、低発熱性に優れることを示し、ウェットグリップ性の値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを示す。
Figure 0007310821000002
《比較例２》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）２００部、ノルボルネン化合物として２－ノルボルネン（ＮＢ）２００部、トルエン３８０部および１－ヘキセン０．４８部を加えた。次に、トルエン２０部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０２４部を１０秒間以内に加え、室温で４時間重合反応を継続した。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
重合溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、ＣＰＥ／ＮＢ開環共重合体２４８部を得た。得られたＣＰＥ／ＮＢ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３５、ＣＰＥ／ＮＢ組成比は３８／６２であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－２５℃であり、ΔＴｇは３６℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例１と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表２に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例２の試験片を基準サンプル（指数１００）とし、実施例５および６を比較例２の指数として示す。
《実施例５》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
比較例２と同様にして、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロペンテン（ＣＰＥ）４０部、２－ノルボルネン（ＮＢ）４０部、トルエン３８０部および１－ヘキセン０．４８部を加えた。次に、トルエン２０部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０２４部を１０秒間以内に加え、重合を開始した。重合開始から１５分後に、ＣＰＥ１６０部とＮＢ１６０部の混合液を１時間掛けて添加して重合を行った。その後、室温で２時間重合反応を継続した後、比較例２と同様にして、２９２部のＣＰＥ／ＮＢ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＮＢ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４、ＣＰＥ／ＮＢ組成比は３９／６１であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－２３℃であり、ΔＴｇは１５℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例２と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表２に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例２の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
《実施例６》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
比較例２と同様にして、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロペンテン（ＣＰＥ）４０部、２－ノルボルネン（ＮＢ）４０部、トルエン３８０部を加えた。次に、トルエン２０部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０２４部を１０秒間以内に加え、重合を開始した。重合開始から１５分後に、ＣＰＥ１６０部、ＮＢ１６０部および１－ヘキセン０．４８部の混合液を１時間掛けて添加して重合を行った。その後、室温で２時間重合反応を継続した後、比較例２と同様にして、２８８部のＣＰＥ／ＮＢ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＮＢ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０、ＣＰＥ／ＮＢ組成比は４０／６０であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－２９℃であり、ΔＴｇは８℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例２と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表２に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例２の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
Figure 0007310821000003
《比較例３》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７．４部、および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液８．６部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）３００部、ノルボルネン化合物としてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）１００部、トルエン３８０部および１－ヘキセン０．４２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液２６部を３０秒間以内で加えて、２５℃で６時間重合反応を継続した。６時間の重合反応後、ガラス反応容器に、過剰のメタノールを加えて重合を停止した後、ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２９６部のＣＰＥ／ＴＣＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＴＣＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４、ＣＰＥ／ＴＣＤ組成比は７２／２８であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－２２℃であり、ΔＴｇは３２℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例１と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表３に示す。なお、低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例３の試験片を基準サンプル（指数１００）とし、実施例７および８を比較例３の指数として示す。
《実施例７》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、トルエン３８２部、シクロペンテン（ＣＰＥ）９０部、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）３０部、１－ヘキセン０．４２部および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液８．６部を加えた後、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４．４部を添加して重合を開始した。その後、ＣＰＥ２１０部とＴＣＤ７０部の混合液を１時間掛けて加えるとともに、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４．４部を２０分毎に３回添加した。その後、２５℃で４時間の重合反応を継続した後、比較例３と同様にして、３２０部のＣＰＥ／ＴＣＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＴＣＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３、ＣＰＥ／ＴＣＤ組成比は７３／２７であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－２６℃であり、ΔＴｇは１４℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例３と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表３に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例３の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
《実施例８》
（環状オレフィン開環共重合体の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、トルエン３８２部、シクロペンテン（ＣＰＥ）９０部、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）３０部、および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液８．６部を加えた後、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４．４部を添加して重合を開始した。その後、ＣＰＥ２１０部、ＴＣＤ７０部および１－ヘキセン０．４２部の混合液を１時間掛けて加えるとともに、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４．４部を２０分毎に３回添加した。その後、２５℃で４時間の重合反応を継続した後、比較例３と同様にして、３２８部のＣＰＥ／ＴＣＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＴＣＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２、ＣＰＥ／ＴＣＤ組成比は７４／２６であった。ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は－３１℃であり、ΔＴｇは１１℃であった。
（ゴム組成物１、２の調製）
比較例３と同様にして、ゴム組成物１，２を作製し、耐屈曲疲労性、ＤＩＮ摩耗試験、低発熱性およびウェットグリップ性を評価した。結果を表３に示す。低発熱性およびウェットグリップ性の値は、比較例３の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
Figure 0007310821000004

Claims (6)

  1. 単環の環状オレフィン由来の構造単位および２－ノルボルネン由来の構造単位を含む環状オレフィン開環共重合体であって、
    ＪＩＳ Ｋ７１２１にしたがって求められる補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）と補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）との差（ΔＴｇ）が３０℃以下であり、
    重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１，０００，０００である環状オレフィン開環共重合体。
  2. 前記環状オレフィン開環共重合体中の全繰返し構造単位に対して、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が２０～９０質量％であり、２－ノルボルネン由来の構造単位の含有割合が１０～８０質量％である請求項１に記載の環状オレフィン開環共重合体。
  3. ＪＩＳ Ｋ７１２１にしたがって求められるガラス転移温度（Ｔｍｇ）が、－８０℃～１０℃である請求項１または２に記載の環状オレフィン開環共重合体。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の環状オレフィン開環共重合体、ならびに、シリカおよび／またはカーボンブラックを含むゴム組成物。
  5. 請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の環状オレフィン開環共重合体を製造する製造方法であって、
    前記単環の環状オレフィンおよび２－ノルボルネン、ならびに、開環重合触媒の一方または両方を、連続的または断続的に、重合反応器に添加しながら、前記単環の環状オレフィンおよび２－ノルボルネンを共重合させる工程を含む製造方法。
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