CN112538167B - 烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料及其在光催化产过氧化氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一系列不同烷烃支链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料及其制备方法与其在光催化产过氧化氢中的应用，属于材料制备技术领域。本发明通过对2,5二羟基对苯二甲酸进行酯化后于DMF中实现了不同长度烷烃支链的接枝，并利用溶剂热法制备出具有不同长度烷烃支链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料。本发明制备方法简易，合成周期短，制备成本低，对环境非常友好，制备出的具有不同长度烷烃支链的共价有机框架材料具有比表面积大、结构稳定及本身良好的光催化生产过氧化氢的活性，不需与其他物质相结合，为光催化合成领域提供了新的催化剂合成及设计思路，具有重要的研究价值及实际意义，且在其他领域也有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一系列接枝不同烷烃支链的酰腙键连接共价有机框架材料及其制备方法与其在光催化领域中的应用。
背景技术
过氧化氢（H2O2）由于其反应副产物仅为水和氧气，所以被人们成为“绿色氧化剂”，其在化学工业、医药工业、印染工业等诸多领域均具有非常广泛的用途。随着能源短缺问题的日渐严重，人们将越来越多的精力投入到了可再生能源的研究中。最近有研究人员发现过氧化氢可以作为一种新型能源载体，在燃料电池中可同时被用作燃料和氧化剂，而其本身具有高的能量密度，相对于氢气而言便于储存，在单室燃料电池领域具有广阔的应用前景。但是其传统的合成方法存在着很大的弊端，不但会产生大量的有机副产物，并且能耗也非常高。而另一种新兴的通过氢气和氧气在金属催化剂的作用下直接生成过氧化氢的方法，又要求将其中一种气体的浓度限制在一个极小的区间范围，以避免发生***。通过光催化反应来制备过氧化氢所需的能量仅为光照，安全系数高且对于环境而言非常友好，是一种非常具有潜力的制备方法。
共价有机框架材料（COF）作为一类近些年新兴的有机纳米材料，由于其由轻质元素组成，从而在相同体积条件下和其他材料相比具有相对较轻的重量，并且由于其具有长程有序性，所以可以通过暴露在外的有序的基团对共价有机框架材料进行修饰，而不用担心修饰物的分布不均匀等问题。共价有机框架材料由共价键连接，由于共价键的高键能，所以其本身的稳定性相对于其它由键能相对较低的离子键连接的材料要好很多。
发明内容
本发明提供了一系列接枝不同长度烷烃支链的酰腙键连接共价有机框架材料及其制备方法，所提供的酰腙键连接共价有机框架材料在氧气气氛下能实现过氧化氢的有效光催化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料，其化学结构式为：
其中，R=-(CH2)3-CH3、-(CH2)5-CH3、-(CH2)7-CH3。
所述酰腙键连接共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯加入到DMF中，并加入1-碘代烷和无水碳酸钾，室温下搅拌12h后置于分液漏斗中，加入二氯甲烷以及饱和食盐水进行萃取，待液面分层后取下层二氯甲烷相重新加入饱和食盐水进行萃取，重复萃取五次后，将所得二氯甲烷相旋蒸获得产物A；
（2）将步骤（1）所得产物A加入乙醇中进行搅拌，并加入水合肼溶液，80℃下反应12h后待其自然冷却，经抽滤和清洗处理得到产物B；
（3）将步骤（2）所得产物B与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪按一定比例混合后置于玻璃管中，加入乙酸溶液、均三甲苯与1,4-二氧六环组成的混合溶液，在液氮中冷冻，接着抽真空除去空气，然后进行解冻，重复如此冷冻-抽真空-解冻操作四次后，将玻璃管密封，待玻璃管冷却至室温后置于烘箱中，于90~120℃反应48~72h，待其降至室温后对管中产物进行抽滤并清洗，得到目标产物。
步骤（1）中所用2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯与1-碘代烷的摩尔比为1:（4~8），所用1-碘代烷与无水碳酸钾的摩尔比为3:5；所用二氯甲烷与饱和食盐水的体积比为4:3。所述1-碘代烷为1-碘丁烷、1-碘己烷或1-碘辛烷。
步骤（2）中所述水合肼溶液的体积浓度为60%-100%；所用产物A与水合肼的摩尔比为1:10-30。
步骤（3）中所用产物B与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为3:2。
步骤（3）所述混合溶液中均三甲苯、1,4-二氧六环、乙酸溶液的体积比为(13~15):(5~7):(2-4)；
所述乙酸溶液的浓度为3-6mol/L。
所合成的酰腙键连接共价有机框架材料在光照射条件下于去离子水中能够有效地产生过氧化氢。
本发明提供的共价有机框架材料中两种配体之间均通过腙键相连接，相对于传统的亚胺键连接的共价有机框架材料而言，腙键具有更好的稳定性及抗水解性，所以其应用环境的范围更广一些。而且本发明提供的共价有机框架材料由于其本身结构的特殊性而具有异质结结构，能够在光照条件下实现电子-空穴对的产生和分离，从而能够作为催化剂进行光催化反应，而不需要负载任何金属及其它助催化剂，有效的降低了催化剂的成本。
本发明首次合成了具有不同长度烷烃支链的通过腙键连接的共价有机框架材料，并首次提出该共价有机框架材料具有在无金属负载条件下进行光催化合成过氧化氢的特性，其对于光催化合成过氧化氢所需催化剂的合成及选择提供了另一种思路，丰富了光催化领域催化剂的选择和设计思路，为接下来该领域的研究提供了具有参考价值的方案。
本发明的有益效果在于：
1）本发明使用所合成的配体与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪在1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液体系中，通过溶剂热法得到了一系列具有不同烷烃支链长度的酰腙键连接共价有机框架材料，所得到的材料具有大的比表面积，其在氧气气氛下通过光照均能够实现氧的还原反应从而产生过氧化氢。
2）本发明合成方法简单易行，所用试剂及原料获取容易，具有高的工业应用价值且易于推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得DTT-COF和合成所用单体的X射线粉末衍射对比图。
图2为实施例2所得BTH-COF和合成所用单体的X射线粉末衍射对比图。
图3为实施例3所得BOT-COF和合成所用单体的X射线粉末衍射对比图。
图4为实施例1所得DTT-COF和合成所用单体的傅里叶变换红外光谱对比图。
图5为实施例2所得BTH-COF和合成所用单体的傅里叶变换红外光谱对比图。
图6为实施例3所得BOT-COF和合成所用单体的傅里叶变换红外光谱对比图。
图7为实施例1所得DTT-COF的N2吸附-解吸等温线。
图8为实施例2所得BTH-COF的N2吸附-解吸等温线。
图9为实施例3所得BOT-COF的N2吸附-解吸等温线。
图10为实施例1所得DTT-COF的固态核磁碳谱图。
图11为实施例2所得BTH-COF的固态核磁碳谱图。
图12为实施例3所得BOT-COF的固态核磁碳谱图。
图13为DTT-COF、BTH-COF、BOT-COF在氧气气氛下光催化生成过氧化氢产率与时间的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1 DTT-COF的制备
将0.5g（1.97mmol）2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯加入到10ml DMF中，并加入1.34ml（11.80mmol）1-碘丁烷和2.716g（19.65mmol）无水碳酸钾，室温下搅拌12h后置于分液漏斗中，加入40ml二氯甲烷以及饱和30ml食盐水进行萃取，待液面分层后取下层二氯甲烷相重新加入30ml饱和食盐水进行萃取，重复萃取五次后，将所得二氯甲烷相旋蒸，取所得产物0.5g（1.48mmol）加入5ml乙醇中进行搅拌，并加入1.5ml、68%的水合肼（21mmol）溶液，80℃下反应12h后待其自然冷却，经抽滤和清洗处理，得到0.498g 2,5-双（丁氧基）对苯二酰肼。
将10mg（0.03mmol）所合成的2,5-双（丁氧基）对苯二酰肼与7.69mg（0.02mmol）的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFTP）研磨并混合后，加入到长20cm、直径1cm、容积约为5ml的Pyrex管中，然后加入0.333ml的1,4-二氧六环以及0.666ml的均三甲苯，将管口密封后超声半小时，然后向管中加入0.2ml的3M乙酸溶液，再次将管口密封后超声五分钟，然后将Pyrex管置于液氮中，待液体完全冷冻后抽真空除去管中气体，接着关闭抽气阀后将溶剂解冻，重复上述冷冻-抽真空-解冻操作4次，以除去配体及溶剂中存在的气体。接着用液氮将Pyrex管中的溶剂再次冻住，并在抽真空条件下利用火焰喷枪将Pyrex管彻底密封，再将Pyrex管于室温条件下放置到温度降为常温后放入烘箱中，控制烘箱的升温速率为1℃/min，降温速率为0.67℃/min，最高温度为120℃，并保证120℃条件下保持恒温3天，待烘箱温度按照既定程序降至室温时取出Pyrex管，抽滤收集管中固体产物并用丙酮及四氢呋喃分别清洗四遍，然后置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h，最终得到丁基修饰的酰腙键连接共价有机框架，标记为DTT-COF。
实施例2 BTH-COF的制备
将0.5g（1.97mmol）2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯加入到10ml DMF中，并加入1.75ml（11.86mmol）1-碘己烷和2.716g（19.65mmol）无水碳酸钾，室温下搅拌12h后置于分液漏斗中，加入40ml二氯甲烷以及饱和30ml食盐水进行萃取，待液面分层后取下层二氯甲烷相重新加入30ml饱和食盐水进行萃取，重复萃取五次后，将所得二氯甲烷相旋蒸，取所得产物0.5g（1.37mmol）加入5ml乙醇中进行搅拌，并加入1.5ml、68%的水合肼（21mmol）溶液，80℃下反应12h后待其自然冷却，经抽滤和清洗处理，得到0.498g 2,5-双（己氧基）对苯二酰肼。
将10mg（0.024mmol）所合成的2,5-双（己氧基）对苯二酰肼与6.60mg（0.016mmol）的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFTP）研磨并混合后，加入到长20cm、直径1cm、容积约为5ml的Pyrex管中，然后加入0.273ml的1,4-二氧六环以及0.818ml的均三甲苯，将管口密封后超声半小时，然后向管中加入0.109ml的3M乙酸溶液，再次将管口密封后超声五分钟，然后将Pyrex管置于液氮中，待液体完全冷冻后抽真空除去管中气体，接着关闭抽气阀后将溶剂解冻，重复上述冷冻-抽真空-解冻操作4次，以除去配体及溶剂中存在的气体。接着用液氮将Pyrex管中的溶剂再次冻住，并在抽真空条件下利用火焰喷枪将Pyrex管彻底密封，再将Pyrex管于室温条件下放置到温度降为常温后放入烘箱中，控制烘箱的升温速率为1℃/min，降温速率为0.67℃/min，最高温度为120℃，并保证120℃条件下保持恒温3天，待烘箱温度按照既定程序降至室温时取出Pyrex管，抽滤收集管中固体产物并用丙酮及四氢呋喃分别清洗四遍，然后置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h，最终得到己基修饰的酰腙键连接共价有机框架，标记为BTH-COF。
实施例3 BOT-COF的制备
将0.5g（1.97mmol）2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯加入到10ml DMF中，并加入2.15ml（11.84mmol）1-碘辛烷和2.716g（19.65mmol）无水碳酸钾，室温下搅拌12h后置于分液漏斗中，加入40ml二氯甲烷以及饱和30ml食盐水进行萃取，待液面分层后取下层二氯甲烷相重新加入30ml饱和食盐水进行萃取，重复萃取五次后，将所得二氯甲烷相旋蒸，取所得产物0.5g（1.27mmol）加入5ml乙醇中进行搅拌，并加入1.5ml、68%的水合肼（21mmol）溶液，80℃下反应12h后待其自然冷却，经抽滤和清洗处理，得到0.62g 2,5-双（辛氧基）对苯二酰肼。
将10mg（0.021mmol）所合成2,5-双（辛氧基）对苯二酰肼与5.78mg（0.014mmol）的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFTP）研磨并混合后，加入到长20cm、直径1cm、容积约为5ml的Pyrex管中，然后加入0.250ml的1,4-二氧六环以及0.750ml的均三甲苯，将管口密封后超声半小时，然后向管中加入0.2ml的6M乙酸溶液，再次将管口密封后超声五分钟，然后将Pyrex管置于液氮中，待液体完全冷冻后抽真空除去管中气体，接着关闭抽气阀后将溶剂解冻，重复上述冷冻-抽真空-解冻操作4次，以除去配体及溶剂中存在的气体。接着用液氮将Pyrex管中的溶剂再次冻住，并在抽真空条件下利用火焰喷枪将Pyrex管彻底密封，再将Pyrex管于室温条件下放置到温度降为常温后放入烘箱中，控制烘箱的升温速率为1℃/min，降温速率为0.67℃/min，最高温度为120℃，并保证120℃条件下保持恒温3天，待烘箱温度按照既定程序降至室温时取出Pyrex管，抽滤收集管中固体产物并用丙酮及四氢呋喃分别清洗四遍，然后置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h，最终得到辛基修饰的酰腙键连接共价有机框架，标记为BOT-COF。
图1、2、3分别为实施例1~3所得烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料和合成所用单体的X射线粉末衍射对比图。由图中单体与产物的特征峰的变化证明了反应顺利进行，且产物具有晶体结构。
图4、5、6分别为实施例1~3所得烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料和合成所用单体的傅里叶变换红外光谱对比图。由图中产物碳氮双键所对应的特征峰的存在，证明了腙键的形成。
图7、8、9分别为实施例1~3所得烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料的N2吸附-解吸等温线。
图10、11、12分别为实施例1~3所得烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料的固态核磁碳谱图。由图中存在的烷基链碳原子对应的特征峰证明了产物所含支链的长度（图12中由于部分特征峰重合，导致特征峰个数少于烷基链碳原子的个数）。
应用实施例
将10mg实施例1-3所得目标产物分别加入到Pyrex玻璃瓶中，然后加入50ml的去离子水，用橡皮塞封住开口处后超声30min，然后通过针头向水中通氧气并保持瓶内压力平衡，氧气通入时间为30mim，通过接入氧气气球来保证玻璃瓶内部的氧气气氛。接下来用加装了420nm滤光片的氙灯照射玻璃瓶，每隔一小时通过针头取样0.5ml并进行过滤，将过滤后的液体与2ml硫酸铈溶液混合，避光条件下轻微震荡后放置30min后，运用液体紫外来对溶液的峰进行测定，并与硫酸铈标准溶液进行比较，通过峰值与浓度的对应关系以及化学反应方程式的反应比例计算出生成过氧化氢的量。结果如图13。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料在光催化产过氧化氢中的应用，其特征在于，所述烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料的化学结构式为：
其中，R=-(CH2)3-CH3、-(CH2)5-CH3、-(CH2)7-CH3；
其制备步骤如下：
（1）将2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯加入到DMF中，并加入1-碘代烷和无水碳酸钾，室温下搅拌12h后置于分液漏斗中，加入二氯甲烷以及饱和食盐水进行萃取，待液面分层后取下层二氯甲烷相重新加入饱和食盐水进行萃取，重复萃取五次后，将所得二氯甲烷相旋蒸获得产物A；
（2）将步骤（1）所得产物A加入乙醇中进行搅拌，并加入水合肼溶液，80℃下反应12h后待其自然冷却，经抽滤和清洗处理得到产物B；
（3）将步骤（2）所得产物B与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪按一定比例混合后置于玻璃管中，加入乙酸溶液、均三甲苯与1,4-二氧六环组成的混合溶液，在液氮中冷冻，接着抽真空除去空气，然后进行解冻，重复如此冷冻-抽真空-解冻操作四次后，将玻璃管密封，待玻璃管冷却至室温后置于烘箱中，于90~120℃反应48~72h，待其降至室温后对管中产物进行抽滤并清洗，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所用2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯与1-碘代烷的摩尔比为1:（4~8），所用1-碘代烷与无水碳酸钾的摩尔比为3:5；
所述1-碘代烷为1-碘丁烷、1-碘己烷或1-碘辛烷。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所用二氯甲烷与饱和食盐水的体积比为4:3。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述水合肼溶液的体积浓度为60%-100%；所用产物A与水合肼的摩尔比为1:10-30。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）中所用产物B与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为3:2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）所述混合溶液中均三甲苯、1,4-二氧六环、乙酸溶液的体积比为(13~15):(5~7):(2-4)；
所述乙酸溶液的浓度为3-6mol/L。
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