CN109759087B - 一种NiS/MgAl-LDH光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种NiS/MgAl‑LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)MgAl‑LDH的制备：采用水热法制备MgAl‑LDH；(2)NiS/MgAl‑LDH的制备：首先，将硝酸镍和步骤(1)制备的MgAl‑LDH溶于去离子水中，搅拌、超声一段时间；然后往所得混合溶液中加入一定量的Na2S，继续搅拌一段时间；搅拌完成后将所得的混合液离心、洗涤、干燥即得所述NiS/MgAl‑LDH光催化剂。本发明创造性的通过将NiS结合于MgAl‑LDH之上，有效的提升了MgAl‑LDH催化剂的光载电子的移动速率，并且NiS在特定范围还可以提升光子吸收强度，整体上提升了光催化剂的催化性能，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种NiS/MgAl-LDH光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化剂在绿色能源，化学合成，环保技术，医药等非常多方面有着非常广阔的应用前景。当光子的能量高于光催化剂的带隙能量(Ebg)时，可以由于吸收而使电子从价带(VB)到导带(CB)的变化，同时在VB中还形成空穴。假如光诱导的电子和空穴含有可以形成足够多的活性，活性物质，自由基(·OH，O2·-和HO2·)。因此，光催化一直被认为是一个非选择性过程(特别是在水中)很长时间时间，并且选择性光催化的研究在很大程度上被忽略。
近年来，特别是在过去五年中，选择性光催化领域正在迅速发展，现在已扩展到许多最新应用，即新型选择性催化反应，选择性CO2转化为燃料，以及选择性消除或氧化降解分子(污染物的混合物)。以下应用值得注意：工业化学中的选择性催化反应；辨别将二氧化碳转化为燃料对环境保护和能源更新具有吸引力；以及混合污染物的选择性降解在绿色环境修复中越来越受到重视，特别是有效的去除稀释污染物的途径。因此，鉴于该领域的新兴前景，选择性光催化已成为先进光催化研究的重要研究方向，提供了更广阔的发展空间。另一方面，鉴于太阳能的利用，这些新兴的探索非常具有吸引力，太阳能正受到极大的关注，因为化石燃料消耗在气候变化辩论中所表现出的有害影响。与传统方法相比，光催化促进转化有助于缓解能源紧张，这是21世纪最关键的问题之一。
LDHs具有独特的层状结构、相对简易的合成过程、原料便宜、可调节的带隙宽度与层元素组成、大的比表面积以及良好的热稳定性等优势，被广泛用于吸附，光催化，电化学，医学生物和环境等领域。层状双氢氧化物，其中通式是[M1+x 2+Mx 3+(OH)2]X+[AX/N]n-·mH2O形成的八面体水镁石层(M2+正离子和M3+正离子就是二价的和三价的金属离子；x等于0.2-0.33)。电荷平衡的阴离子和夹层的水分子的晶体结构都是示意性的。主机层是带正电荷的电荷密度，由摩尔分数x确定M3+。具体来说，一种阴离子粘土与化学计量的Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O结构稳定之间的静电相互作用类似水镁石的层和阴离子通过羟基之间的氢键板。作为离子交换剂和捕获剂，由于阴离子对污染物制剂的高容量和高亲和力的阴离子，LDHs得到了广泛的应用和研究。目前研究者们对LDHs的兴趣包含潜在的应用型异构催化剂，阻燃剂，酸吸收剂，高分子稳定剂和生物活性物质材料。因此，开发具有优异光催化活性的LDHs类催化剂具有十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种NiS/MgAl-LDH光催化剂及其制备方法，该光催化剂具有较好的光催化性能，在光解水制氢中体现出较好的活性，应用前景广阔。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：采用水热法制备MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将硝酸镍和步骤(1)制备的MgAl-LDH溶于去离子水中，搅拌、超声一段时间；然后往所得混合溶液中加入一定量的Na2S，继续搅拌一段时间；搅拌完成后将所得的混合液离心、洗涤、干燥即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂。
优选的，步骤(1)中MgAl-LDH的制备方法为：
(1)首先，将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝加入到去离子水中，配置成混合溶液A，再将碳酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入一定量的去离子水，然后于100-150℃下反应8-16h；
(2)反应结束后将步骤(1)所得产物进行过滤、洗涤、烘干即得所述MgAl-LDH。
优选的，步骤(1)中六水合硝酸镁的加入量为1.5-5g，九水合硝酸铝的加入量为0.8-3.5g，碳酸钠的用量为0.4-2g，氢氧化钠的用量为0.6-3g，配制溶液A和溶液B时去离子水的加入量均为10-50mL。
优选的，步骤(2)中硝酸镍的加入量为1-5mg，MgAl-LDH的加入量为0.2-1g，去离子水的用量为20-60mL。
优选的，步骤(2)中搅拌、超声中搅拌的时间为15-60min，超声的时间为30-60min；加入Na2S后的搅拌时间为2-4h。
优选的，步骤(2)中离心的速度为6000-8000r/min，离心时间为5-10min。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的NiS/MgAl-LDH光催化剂以及该NiS/MgAl-LDH光催化剂在光分解水制备氢气中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明创造性的通过将NiS结合于MgAl-LDH之上，NiS不仅负载于MgAl-LDH的表面，也沉积到MgAl-LDH的片层结构中，有效的提升了MgAl-LDH催化剂的光载电子的移动速率，并且NiS在特定范围还可以提升光子吸收强度，整体上提升了光催化剂的催化性能；本发明催化剂相比于单独的MgAl-LDH，光解水制氢的活性增加了将近5倍。
(2)本发明制备方法简单，成本低廉，条件温和，对复杂、繁琐的制备工艺进行了改进，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1-6以对比例1催化剂的XRD谱图；
图2是本发明实施例1-6以及对比例1催化剂的红外光谱图；
图3是本发明实施例4以及对比例1催化剂的紫外光谱图；
图4是本发明实施例4以及对比例1催化剂的固体荧光谱图；
图5是本发明实施例4以及对比例1催化剂的TEM图；
图6是本发明实施例4以及对比例1催化剂的光电流分析图；
图7是本发明实施例4以及对比例1催化剂的光催化制氢性能图。
具体实施方式
实施例1
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：首先，将2.31g六水合硝酸镁、1.69g九水合硝酸铝加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液A，再将0.85g碳酸钠和1.26g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入40ml的去离子水，然后于120℃下反应12h；反应结束后将步骤(1)所得产物进行用真空抽滤装置抽滤过滤、再用去离子水洗涤、放入60℃的烘箱中烘干12h即得所述MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将3.0mg硝酸镍和步骤(1)制备的0.50g MgAl-LDH溶于30ml去离子水中，先在磁力搅拌器中搅拌0.5h，然后再在超声仪中超声0.5h；然后往所得混合溶液中加入1.3mg的Na2S，继续磁力搅拌2h；搅拌完成后将所得的混合液在离心机中以6000r/min中离心5min、分别用去离子水和无水乙醇清洗三次、再放入60℃的烘箱中干燥12h即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂。
实施例2
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：首先，将2.31g六水合硝酸镁、1.69g九水合硝酸铝加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液A，再将0.85g碳酸钠和1.26g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入40ml的去离子水，然后于120℃下反应12h；反应结束后将步骤(1)所得产物进行用真空抽滤装置抽滤过滤、再用去离子水洗涤、放入60℃的烘箱中烘干12h即得所述MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将7.50mg硝酸镍和步骤(1)制备的0.50g MgAl-LDH溶于30ml去离子水中，先在磁力搅拌器中搅拌0.5h，然后再在超声仪中超声0.5h；然后往所得混合溶液中加入2.9mg的Na2S，继续磁力搅拌2h；搅拌完成后将所得的混合液在离心机中以6000r/min中离心5min、分别用去离子水和无水乙醇清洗三次、再放入60℃的烘箱中干燥12h即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂。
实施例3
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：首先，将2.31g六水合硝酸镁、1.69g九水合硝酸铝加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液A，再将0.85g碳酸钠和1.26g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入40ml的去离子水，然后于120℃下反应12h；反应结束后将步骤(1)所得产物进行用真空抽滤装置抽滤过滤、再用去离子水洗涤、放入60℃的烘箱中烘干12h即得所述MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将12.70mg硝酸镍和步骤(1)制备的0.50g MgAl-LDH溶于30ml去离子水中，先在磁力搅拌器中搅拌0.5h，然后再在超声仪中超声0.5h；然后往所得混合溶液中加入4.7mg的Na2S，继续磁力搅拌2h；搅拌完成后将所得的混合液在离心机中以6000r/min中离心5min、分别用去离子水和无水乙醇清洗三次、再放入60℃的烘箱中干燥12h即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂。
实施例4
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：首先，将2.31g六水合硝酸镁、1.69g九水合硝酸铝加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液A，再将0.85g碳酸钠和1.26g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入40ml的去离子水，然后于120℃下反应12h；反应结束后将步骤(1)所得产物进行用真空抽滤装置抽滤过滤、再用去离子水洗涤、放入60℃的烘箱中烘干12h即得所述MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将17.60mg硝酸镍和步骤(1)制备的0.50g MgAl-LDH溶于30ml去离子水中，先在磁力搅拌器中搅拌0.5h，然后再在超声仪中超声0.5h；然后往所得混合溶液中加入7.2mg的Na2S，继续磁力搅拌2h；搅拌完成后将所得的混合液在离心机中以6000r/min中离心5min、分别用去离子水和无水乙醇清洗三次、再放入60℃的烘箱中干燥12h即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂。
实施例5
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：首先，将2.31g六水合硝酸镁、1.69g九水合硝酸铝加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液A，再将0.85g碳酸钠和1.26g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入40ml的去离子水，然后于120℃下反应12h；反应结束后将步骤(1)所得产物进行用真空抽滤装置抽滤过滤、再用去离子水洗涤、放入60℃的烘箱中烘干12h即得所述MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将30.70mg硝酸镍和步骤(1)制备的0.50g MgAl-LDH溶于30ml去离子水中，先在磁力搅拌器中搅拌0.5h，然后再在超声仪中超声0.5h；然后往所得混合溶液中加入11.0mg的Na2S，继续磁力搅拌2h；搅拌完成后将所得的混合液在离心机中以6000r/min中离心5min、分别用去离子水和无水乙醇清洗三次、再放入60℃的烘箱中干燥12h即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂。
实施例6
一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：首先，将2.31g六水合硝酸镁、1.69g九水合硝酸铝加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液A，再将0.85g碳酸钠和1.26g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入40ml的去离子水，然后于120℃下反应12h；反应结束后将步骤(1)所得产物进行用真空抽滤装置抽滤过滤、再用去离子水洗涤、放入60℃的烘箱中烘干12h即得所述MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将37.90mg硝酸镍和步骤(1)制备的0.50g MgAl-LDH溶于30ml去离子水中，先在磁力搅拌器中搅拌0.5h，然后再在超声仪中超声0.5h；然后往所得混合溶液中加入14.5mg的Na2S，继续磁力搅拌2h；搅拌完成后将所得的混合液在离心机中以6000r/min中离心5min、分别用去离子水和无水乙醇清洗三次、再放入60℃的烘箱中干燥12h即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂。
对比例1
一种MgAl-LDH光催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先，将2.31g六水合硝酸镁、1.69g九水合硝酸铝加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液A，再将0.85g碳酸钠和1.26g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入40ml的去离子水，然后于120℃下反应12h；反应结束后将步骤所得产物进行用真空抽滤装置抽滤过滤、再用去离子水洗涤、放入60℃的烘箱中烘干12h即得所述MgAl-LDH。
本发明光催化材料分解水制氢活性的测定工艺为：
光催化产氢测试由北京中教金源科技有限公司的CEL-SPH2N型光解水产氢在线测试***测定。光催化反应光源为300W氙灯(北京中教金源科技有限公司CELHX300)加载420紫外反射滤光片。将40mg光催化剂分散至含有32mL去离子水和8mL甲醇混合溶液的反应器中，实验开始前对反应器抽真空以排除溶解在水中的残余O2，CO2等气体。将反应瓶口用硅橡胶密封后，在室温下进行反应，并用电磁搅拌器保持体系呈悬浮状态。氢气通过CEL-GC7920气相色谱仪(北京中教金源科技有限公司)在线监测。反应后的气相产物通过定量管在线进入气相色谱仪进行分析，检测器为热导池检测器(TCD，北京京科瑞达科技有限公司)在线监测，载气为氮气，分离棒为5A分子筛棒。
对实施例1-6和对比例1的催化剂进行表征，其结果如下：
图1表示合成的一系列的样品的XRD。从图中可以表明所作材料的结构与晶型。如图1所示，对于纯的MgAl-LDH纳米薄片，在2θ＝12.53，23.5，35.0，38.23，46.78等对应的晶面是(003)，(006)，(012)，(015)，(018)等，与标准的JCPDS：No.41-1379一一对应，说明本次合成的MgAl-LDH纳米薄片不含有其他杂质。对于哑铃型的NiS，与上面相似，在标准峰2θ＝29.76，73.27等对应的(100)，(202)，与JCPDS：No.02-1280标准卡对应。从图中可以明显的看出，NiS的相关标准峰十分明显。另外，XRD峰越高以及较窄，说明所合成的材料的晶型越纯和结晶度高。
如图2所示，根据红外光谱图可知，3400cm-1有较强的特征吸收峰，说明材料存在缔合的-OH基团，反映层间离子或层板金属离子与羟基的伸缩振动。2341cm-1处可能是CO3 2-吸收峰，再观察在1340cm-1附近也存在峰，可能是未去除背景吸收峰或者基线校正所导致的。在1359cm-1处有一个较为明显的特征吸收峰，说明是碳酸根或者硝酸根的伸缩振动峰。随着NiS的增加，从图中可以明显的看出，一些吸收峰被转变或者减弱。
为了研究LDHs样品吸光性能的影响，做了紫外光谱，如图3所示。由图发现质量分数为0.7％实施例4的NiS/MgAl-LDH在300nm对光子得吸收强度明显高于对比例1的MgAl-LDH。说明添加了NiS明显起到了改善LDHs得光催化作用。
为了了解样品在含有NiS后的光生电子-空穴对的分离情况，测定了MgAl-LDH和NiS-MgAl-LDH的发光光谱图(PL)，如上图4所示。MgAl-LDH和NiS-MgAl-LDH在300nm的激发光下进行激发，在负载NiS后，样品的最大发射峰的位置没有变化，它们均在380nm处出现了的发射峰，但NiS-MgAl-LDH比MgAl-LDH的发射峰小，说明了因为NiS的出现，测试样的光生电子-空穴得复合率减少，使电子-空穴对得分离变得更加有效率。经过分析可知，NiS-MgAl-LDH得电子-空穴复合率比MgAl-LDH低，说明了含有NiS后可以提升光催化剂的光催化性能。
为了知道MgAl-LDH和NiS-MgAl-LDH形貌是否发生了改变，我们进行了透射电子显微镜(TEM)观察，得到了图5MgAl-LDH和NiS-MgAl-LDH的形貌。我们可以明显得观察出NiS-MgAl-LDH形貌图有MgAl-LDH形貌图没有的NiS沉积。说明了NiS-MgAl-LDH含有NiS得存在。
如图6所示，NiS-MgAl-LDH光电流强度比MgAl-LDH光电流强度大，结合之前的分析，说明了有助催化剂过后的LDHs光电流强度大，说明NiS-MgAl-LDH复合光催化剂比MgAl-LDH催化剂更好的提升了光载电子得移动速率，转而使光催化制氢活性提升。
图7表示不同催化剂样品的可见光催化制氢性能，由图7可知所有样品都具有光催化活性，并且NiS-MgAl-LDH比MgAl-LDH得催化活性高。说明了NiS可以提高LDHs的光催化活性。由上图可知实施例各催化剂的催化活性最高是LDHs的5倍。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种NiS/MgAl-LDH光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)MgAl-LDH的制备：采用水热法制备MgAl-LDH；
(2)NiS/MgAl-LDH的制备：首先，将硝酸镍和步骤(1)制备的MgAl-LDH溶于去离子水中，搅拌、超声一段时间；然后往所得混合溶液中加入一定量的Na2S，继续搅拌一段时间；搅拌完成后将所得的混合液离心、洗涤、干燥即得所述NiS/MgAl-LDH光催化剂；
其中，步骤(1)中MgAl-LDH的制备方法为：
(a1)首先，将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝加入到去离子水中，配置成混合溶液A，再将碳酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，配置成混合溶液B，之后在不断的搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，混合完成后将所得混合溶液加入到反应釜中，并加入一定量的去离子水，然后于100-150℃下反应8-16h；
(a2)反应结束后将步骤(a1)所得产物进行过滤、洗涤、烘干即得所述MgAl-LDH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中六水合硝酸镁的加入量为1.5-5g，九水合硝酸铝的加入量约为0.8-3.5g，碳酸钠的用量为0.4-2g，氢氧化钠的用量为0.6-3g，配制溶液A和溶液B时去离子水的加入量均为10-50mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸镍的加入量为1-5mg，MgAl-LDH的加入量为0.2-1g，去离子水的用量为20-60mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌、超声中搅拌的时间为15-60min，超声的时间为30-60min；加入Na2S后的搅拌时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中离心的速度为6000-8000r/min，离心时间为5-10min。
6.一种权利要求1-5任一项所述方法制备得到的NiS/MgAl-LDH光催化剂。
7.一种权利要求6所述NiS/MgAl-LDH光催化剂在光分解水制备氢气中的应用。
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