CN109806842B

CN109806842B - 一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109806842B
Application number: CN201910210421.XA
Authority: CN
Inventors: 李留义; 周志明; 于岩
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109806842A

Abstract

本发明公开一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。该共价有机框架材料结构中同时含有酰腙键、三嗪基团和乙基硫醚基团，由于结构中氮和硫原子组分丰富，在一定程度上增强了共价有机框架材料的光催化活性，使硫醚功能化的基于三嗪结构的共价有机框架材料在光催化分解海水产氢领域上有很好的应用前景，且其制备条件温和，操作简单，能源清洁，绿色环保，成本低廉，具有较大的应用潜力。

Description

一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

地球上约97％的水是海水（3.0~5.0％盐），这表明如果盐海水可以直接用作能源，海水将提供无限的供水。光催化分解海水是一项极为重要的技术进步过程，可以利用丰富的太阳能直接实现质子还原，获得清洁的氢能有助于缓解甚至解决目前的环境问题和能源问题。

因此基于氢能源发展起来的光催化制氢技术逐步受到研究学者们的关注与重视。传统的催化制氢材料多数集中在无机半导体材料上，一些轻质元素组成的微孔材料少有报道，而富含N组分的三嗪结构的共价有机框架材料有较好的光催化制氢活性，特别是能够通过金属掺杂等方法提高其光催化制氢活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料及其制备方法与应用。并能在光催化分解海水产氢上有较好的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料（TTR-COF），其结构单元为：

，苯环上连接的“

”表示省略的重复结构单元。

一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法为：将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]加入到1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系反应管中，于100~120 ℃反应3~5天，制得具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料TTR-COF。

一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]加入到1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系反应管中，超声振荡10分钟；

（2）然后将反应管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至0 mbar的内部压力并进行火焰密封；

（3）升温至室温后，反应管置于100~120 ℃反应3~5天，产生黄色固体沉淀；

（4）抽滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次，将黄色粉末在80 ℃真空干燥过夜，制得具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料TTR-COF。

上述制备方法中，步骤（1）中2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼与4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的摩尔比为3:2。

上述制备方法中，步骤（1）中4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]与醋酸的摩尔比为1:(8~12)。

上述制备方法中，步骤（1）中1,4-二氧六环、均三甲苯与醋酸的体积比为5:15:4。

一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料对可见光具有良好的响应，应用于光催化分解海水产氢方面。

一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料在光催化分解海水产氢方面的应用，牺牲供体为三乙醇胺(TEOA)，助催化剂为贵金属Au离子。

本发明的有益效果在于：

1）本发明通过使用2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和1,3,5-三-（4-甲酰基-苯基）三嗪为反应原料，在1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液混合体系下溶剂热反应合成得到一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料，其合成产率相对较高，对可见光具有良好的响应，在光催化分解海水产氢领域有良好的潜在应用价值。

2）本发明合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。

附图说明

图1为实施例1所得TTR-COF的X射线粉末衍射图；

图2为实施例1所得TTR-COF的核磁共振¹³C CP/MAS NMR谱图；

图3为实施例1所得TTR-COF的氮气吸附脱附曲线图；

图4为实施例1所得TTR-COF在纯水条件下光催化循环产氢测试图；

图5为实施例1所得TTR-COF在模拟海水条件下光催化循环产氢测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。

实施例1

一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法：

将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼（15.4 mg, 38.13 μmol）和4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]（10.0 mg, 25.42 μmol）加入到1.2 mL 1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系（v:v:v=5：15：4）中，并置于5 mL Pyrex管中（体长20 cm，颈长1 cm），超声处理10分钟。然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至0mbar的内部压力并进行火焰密封。升温至室温后，将Pyrex管置于120 ℃的烘箱中反应3天，产生黄色固体。抽滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次。将黄色粉末在80 ℃真空干燥过夜，得到具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料TTR-COF。

本实施例制备的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料TTR-COF的X射线粉末衍射图见图1，核磁共振¹³C CP/MAS NMR谱图见图2，氮气吸附脱附曲线图见图3。TTR-COF的结晶度通过粉末X射线衍射（PXRD）分析确定，PXRD图显示TTR-COF在2θ= 2.4 ^o，4.7 ^o，6.0 ^o和26.3 ^o处出峰，其分别对应100，110，200和001晶面（图1）。TTR-COF的固态13C NMR光谱显示出160 ppm的共振信号，其对应TTR-COF结构中腙键上的碳原子，另外169 ppm处的峰值归因于三嗪环中的碳原子，而14和31 ppm处的信号证实框架中存在硫醚基团（图2）。通过N₂吸附脱附测试来研究TTR-COF的孔隙率，TTR-COF的比表面和孔体积分别为138 m² g^-1和0.09 cm³ g^-1（图3）。

实施例2 TTR-COF在纯水条件下光催化循环产氢测试

将20 mg实施例1制备的 TTR-COF作为光催化剂悬浮在含有10％三乙醇胺/纯水(V/V)的50 mL溶液中，滴加1.0 wt％ Au作为助催化剂，在超声浴中分散5分钟，在可见光（≥ 420 nm）的照射下，进行光催化分解纯水产氢，循环实验进行5次，每次4小时。TTR-COF在纯水条件下光催化循环产氢测试图见图4。由图4知，TTR-COF的制氢总量在第一次运行至4小时表现为1720 μmol g^-1，并且在可见光照射（λ ≥ 420 nm）下进行循环实验可以稳定测试20小时。

实施例3 TTR-COF在模拟海水条件下光催化循环产氢测试

将20 mg实施例1制备的 TTR-COF作为光催化剂悬浮在含有10％三乙醇胺/海水(V/V)的50 mL溶液中，滴加1.0 wt％ Au作为助催化剂，在超声浴中分散5分钟，在可见光（≥ 420 nm）的照射下，进行光催化分解海水产氢，循环实验进行5次，每次4小时。TTR-COF在模拟海水条件下光催化循环产氢测试图见图5。由图5知，在可见光照射（λ ≥ 420 nm）下，TTR-COF每个光催化循环的平均析氢总量可达到500 μmol g^-1。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料，其特征在于，其结构单元为：

，苯环上连接的“

”表示省略的重复结构单元；

所述的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法：将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]加入到1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系中，于100~120 ℃反应3~5天制得具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料。

2.一种如权利要求1所述的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（4）抽滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次，将黄色粉末在80℃真空干燥过夜，制得具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼与4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的摩尔比为3:2。

4. 根据权利要求2所述的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]与醋酸的摩尔比为1: (8~12)。

5.根据权利要求2所述的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中1,4-二氧六环、均三甲苯与醋酸的体积比为5:15:4。

6.一种如权利要求1所述的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料在光催化分解海水产氢方面的应用。

7.根据权利要求6所述的具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料在光催化分解海水产氢方面的应用，其特征在于：所用牺牲供体为三乙醇胺(TEOA)，助催化剂为贵金属Au离子。