CN112533880A - 铝硅酸镁盐玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

玻璃陶瓷包含：SiO2的范围是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3的范围是5摩尔％至20摩尔％；MgO的范围是5摩尔％至20摩尔％；以及B2O3、ZnO和TiO2中的至少一种，每个的范围是0摩尔％至10摩尔％；从而使得玻璃陶瓷还包括铝硅酸镁盐晶相，其浓度是玻璃陶瓷的5重量％至80重量％。

Description

铝硅酸镁盐玻璃陶瓷
背景
本申请根据35U.S.C.§119，要求2018年7月23日提交的美国临时申请系列第62/701,913号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
1.技术领域
本公开内容涉及玻璃陶瓷组合物和制品，更具体地，涉及具有低介电损耗特性的铝硅酸镁盐玻璃陶瓷组合物和制品。
2.背景技术
随着数字技术持续扩张，数据连接和处理速率会经历从约1Gbit(吉比特)/秒到数十Gbit/秒的发展。实现这些数据速率所需的对应的电子装置技术可能会导致从约1吉赫兹(GHz)扩展到数十GHz的信号传输和接收频率。
由于电性质和机械性质，目前装配可用的材料对于处理这些带宽增长是不够的。例如，聚合物(例如特氟龙)在高温下发生劣化并且难以与电子装置的天线、半导体电路和信号传输结构中的金属膜粘结。其他那些(例如，陶瓷(例如氧化铝)或者玻璃(例如铝硅酸盐))要么不具有损耗角正切与介电常数特性的适当组合，或者要么包含可能不合乎希望地扩散进入到后续沉积的薄膜中的碱性组分。
本公开内容揭示的铝硅酸镁盐玻璃陶瓷组合物和制品具有改进的介电损耗特性。
发明内容
在一些实施方式中，玻璃陶瓷包含：SiO2的范围是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3的范围是5摩尔％至20摩尔％；MgO的范围是5摩尔％至20摩尔％；以及B2O3、ZnO和TiO2中的至少一种，每个的范围是0摩尔％至10摩尔％；其中，玻璃陶瓷还包括铝硅酸镁盐晶相，其浓度是玻璃陶瓷的5重量％至80重量％。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷包含：SiO2的范围是55摩尔％至75摩尔％；Al2O3的范围是9摩尔％至15摩尔％；以及MgO的范围是7摩尔％至15摩尔％。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷包含：B2O3、ZnO和TiO2中的至少两种，每个的范围是0摩尔％至10摩尔％。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少一种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少两种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少三种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，铝硅酸镁盐晶相至少包含MgAl2O4/ZnAl2O4和MgTiO5。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，铝硅酸镁盐晶相还包含：ZrO2；TiO2；MgSiO3；TiO2和ZrO2；TiO2和MgSiO3；ZrO2和MgSiO3；TiO2、MgSiO3和Mg2Al4Si5O18；TiO2、MgSiO3和Mg-填充的β-石英；或者TiO2、MgSiO3、Mg2Al4Si5O18和Mg-填充的β-石英。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷构造成对于1GHz或更低频率的信号，介电损耗为0.001或更小。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷构造成对于10GHz或更低频率的信号，介电损耗为0.001或更小。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷构造成对于10GHz或更高频率的信号，介电损耗为0.001或更小。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷构造成对于频率为25GHz至60GHz的信号，介电损耗为0.001或更小。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷构造成介电常数小于6.0。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，玻璃陶瓷构造成至少一个最小维度为1cm的二维平面。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，天线、半导体电路或者信号传输结构包含任意本文所揭示的玻璃陶瓷。
在一些实施方式中，形成玻璃陶瓷的方法包括：混合多种氧化物以形成前体组合物；在至少1500℃的温度熔化前体组合物持续1小时至24小时的时间；在至少500℃的温度进行退火；以及在750℃至1150℃的温度范围进行陶瓷化持续1小时至10小时。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，所述多种氧化物包括以下至少两种：SiO2、Al2O3、MgO、B2O3、ZnO、TiO2、或者ZrO2。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，该方法还包括：在退火步骤之前，对熔体进行激碎(drigaging)处理。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，混合和熔化重复多次。
在能够与任意其他方面或实施方式相结合的一个方面中，在800℃至1000℃的温度范围进行陶瓷化，持续2小时至6小时的时间。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述会更好地理解本公开内容，其中：
图1显示根据一些实施方式的玻璃陶瓷层叠体制品的横截面示意图。
图2显示根据一些实施方式，实施例1-3的损耗角正切与频率的关系图。
图3显示根据一些实施方式，实施例1-3的介电常数与频率的关系图。
图4显示根据一些实施方式，实施例4-8的损耗角正切与频率的关系图。
图5显示根据一些实施方式，实施例4-8的介电常数与频率的关系图。
图6显示根据一些实施方式，比较例的损耗角正切与频率的关系图。
图7显示根据一些实施方式，比较例的介电常数与频率的关系图。
图8显示根据一些实施方式，对于铝硅酸镁盐玻璃组合物和铝硅酸镁盐玻璃陶瓷组合物的损耗角正切与频率的关系图。
图9显示根据一些实施方式，对于铝硅酸镁盐玻璃组合物和铝硅酸镁盐玻璃陶瓷组合物的介电常数与频率的关系图。
具体实施方式
下面详细参考示例性实施方式，这些实施方式在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的组件不一定是成比例的，相反地，进行了突出强调来显示示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书所述或者附图所示的细节或方法。还应理解的是，术语仅仅是用于描述目的并且不应被认为是限制性的。
此外，在本说明书中列出的任何实例都是示意性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些。通常根据各种条件和参数进行其它合适修饰和调节，这对本领域技术人员来说是显而易见的，属于本公开内容的精神和范围。
随着信号频率增加以适应增加的数据处理速率，涉及与用于电子装置中的绝缘材料相关的有关于吸收损耗的技术规格和要求变得越来越重要。例如，随着更高频通讯信号的使用，信号必须穿过各种物理障碍物，所述物理障碍物可能造成这些信号的衰减或被阻挡住。物理障碍物的例子是用于电路制造中的电绝缘基材(例如，天线、半导体电路、信号传输结构)。这些障碍物和基材对电子装置的电学性能具有影响，因为障碍物和基材构造成传输高频信号或者位置靠近与由装置传输的增加的信号频率相关的区域。因为这些物理障碍物材料不是完全的绝缘体，所以它们与影响穿过它们的信号强度的介电损耗是相关的。
换言之，较高的损耗角正切在物理上代表了材料具有更大的将电磁能转化为热能的能力。对于传播穿过装置材料的电磁波(EM)，它的电磁能转化为热能导致装置传输的信号频率强度的下降，从而使得电性能劣化。
耗散损耗表示当EM传播时的辐射能，
本文呈现的组合物和基材(特别是玻璃陶瓷组合物)适用于电子装置、电子装置基材以及能够在装置中实现更高频率通讯而没有如同涉及其他非电学装置要求那样的明显性能下降的其他兼容应用。此外，可以以较低成本制造工艺(例如，上拉成形工艺、辊制片工艺、浮法工艺和下拉(例如，狭缝拉制、熔合拉制等)成形工艺)来形成玻璃陶瓷组合物。
定义
术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件(以电或机械方式)相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件(以电或机械方式)实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。
术语“玻璃制品”、“玻璃的制品”、“玻璃陶瓷制品”和“玻璃陶瓷的制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物体。除非另外说明，否则所有组成表示为摩尔百分数(摩尔％)。
除非另有说明，否则术语“热膨胀系数(CTE)”表示在20℃至300℃温度范围上取得平均值。可以采用例如ASTM E228“Standard Test Method for Linear ThermalExpansion of Solid Materials With a Push-Rod Dilatometer(用推杆膨胀计进行固体材料线性热膨胀的标准试验方法)”或者ISO 7991:1987“Glass--Determination ofcoefficient of mean linear thermal expansion(玻璃-确定平均线性热膨胀系数)”所述的程序来确定CTE。
在本公开内容中，在用于具有芯体玻璃层和包覆玻璃陶瓷层的玻璃陶瓷层叠体制品的实施方式中，对于由玻璃陶瓷组合物制造的包覆层(例如，在离子交换之前)，其CTE低于芯体层的CTE，术语“较低CTE”和“低CTE”可以互换使用。在一些例子中，由于包含了本公开内容的玻璃陶瓷组合物，包覆层的CTE比芯体层的CTE低了至少约5x10-7/℃。
关于本公开内容的层叠玻璃陶瓷结构，术语“经机械强化的”和“机械强化”表示玻璃陶瓷或层叠体是通过将高CTE芯体玻璃与低CTE包覆玻璃陶瓷层(多层)层叠所形成的，从而当层叠体在层叠之后进行冷却时，在包覆层中产生压缩应力。这些压缩应力可以抵消外部施加的机械应力(例如，通过制造相关装卸、应用相关装载和其他来源所施加)，其对于层叠体的强化具有净效应。
在本公开内容中，术语“损耗角正切”、“介电损耗正切”和“介电损耗”可互换使用，指的是与本公开内容实施方式相关的特定玻璃陶瓷组合物、层或层叠结构所给予的内在固有的电磁能(例如，热)消散。损耗角正切可以通过损耗角(δ)或者对应的损耗角正切(tanδ)进行参数化处理。复介电常数(permittvity)是物质(例如，本公开内容的玻璃陶瓷)在存在外部电场的情况下储存电能的能力。此外，术语“复介电常数”和“平均介电常数(Dk)”在本公开内容中可以互换使用。复介电常数是复数，因为其描述了与振荡场相关的偏振的相位和大小。在本公开内容中，术语“平均介电常数(Dk)”和“相对复介电常数(εr)”可以互换使用，并且定义为复介电常数的实部与自由空间的介电常数之比。
“损耗角正切”表述为复介电常数的虚部与实部之比。通常来说，材料的平均介电常数和损耗角正切取决于外部场的频率。因此，在kHz范围内测得的介电性质可能无法代表微波频率的介电性质。此外，除非另有说明，否则本公开内容的玻璃陶瓷的“损耗角正切”和“平均介电常数(Dk)”属性可以在1GHz或更高频率上，根据分开柱介电谐振器(SPDR)或者根据本公开内容领域技术人员所理解的技术以开放腔体谐振器构造测量。可以基于样品厚度及其横向尺寸，对所选定的具体方法进行选择。
本公开内容大体上涉及具有变化的晶相水平的玻璃陶瓷组合物和具有铝硅酸镁盐玻璃组合物的制品。这些玻璃陶瓷(包括用于层叠玻璃陶瓷制品的层中)通常具有低的介电损耗特性。玻璃陶瓷优选是不含碱性的，并且在经过陶瓷化之后，矿物在热处理期间结晶。作为结果，余下的玻璃组分是相对而言二氧化硅富集的，使得余下部分更接近纯SiO2，这具有非常好的介电性质。矿物还可以具有非常好的介电性质，并且因此玻璃与矿物的组合对于材料的整体电性质具有贡献。例如，本公开内容的一些方面涉及玻璃陶瓷组合物，其对于大于1GHZ或者小于1GHz频率的信号包含0.001或更小的损耗角正切。此外，这些玻璃陶瓷组合物通常表征为具有较低CTE值，例如小于70x10-7/℃，这会使得它们良好地适合用作芯体玻璃层具有较高CTE值(即，芯体层的CTE值至少如同包覆层那样，或者至少是70x10-7/℃)的层叠体(例如，机械强化层叠体)中的包覆层。
铝硅酸镁盐玻璃陶瓷包含网络形成剂SiO2、Al2O3和MgO。在一些例子中，存在的SiO2可以是如下范围：40摩尔％至80摩尔％，或者45摩尔％至75摩尔％，或者50摩尔％至70摩尔％(例如，58摩尔％)，或者55摩尔％至65摩尔％，或者60摩尔％至70摩尔％。在一些例子中，存在的Al2O3可以是如下范围：5摩尔％至20摩尔％，或者8摩尔％至17摩尔％，或者10摩尔％至15摩尔％(例如，14摩尔％)，或者9摩尔％至12摩尔％。在一些例子中，存在的MgO可以是如下范围：5摩尔％至20摩尔％，或者8摩尔％至17摩尔％，或者7摩尔％至12摩尔％，或者10摩尔％至15摩尔％(例如，14摩尔％)。
在一些例子中，存在的SiO2可以是40摩尔％至80摩尔％，存在的Al2O3可以是5摩尔％至20摩尔％，以及存在的MgO可以是5摩尔％至20摩尔％。在一些例子中，存在的SiO2可以是55摩尔％至75摩尔％，存在的Al2O3可以是9摩尔％至15摩尔％，以及存在的MgO可以是7摩尔％至15摩尔％。在一些例子中，存在的SiO2可以是60摩尔％至70摩尔％，存在的Al2O3可以是10摩尔％至15摩尔％，以及存在的MgO可以是10摩尔％至15摩尔％。在一些例子中，存在的SiO2可以是60摩尔％至70摩尔％，存在的Al2O3可以是9摩尔％至12摩尔％，以及存在的MgO可以是7摩尔％至12摩尔％。在一些例子中，存在的SiO2可以是55摩尔％至65摩尔％，存在的Al2O3可以是10摩尔％至15摩尔％，以及存在的MgO可以是10摩尔％至15摩尔％。
在一些例子中，铝硅酸镁盐玻璃陶瓷包含B2O3、ZnO和TiO2中的至少一种。在一些例子中，铝硅酸镁盐玻璃陶瓷包含B2O3、ZnO和TiO2中的至少两种。
在一些例子中，存在的B2O3可以是如下范围：0摩尔％至10摩尔％，或者1摩尔％至8摩尔％，或者2摩尔％至5摩尔％，或者2摩尔％至3摩尔％。在一些例子中，存在的ZnO可以是如下范围：0摩尔％至10摩尔％，或者1摩尔％至8摩尔％，或者3摩尔％至6摩尔％，或者4摩尔％至5摩尔％。在一些例子中，存在的TiO2可以是如下范围：0摩尔％至10摩尔％，或者1摩尔％至9摩尔％，或者3摩尔％至7摩尔％，或者5摩尔％至6摩尔％。
在一些例子中，存在的B2O3可以是0摩尔％至10摩尔％(例如，0摩尔％)，存在的ZnO可以是3摩尔％至6摩尔％(例如，5摩尔％)，以及存在的TiO2可以是3摩尔％至7摩尔％(例如，6摩尔％)。在一些例子中，存在的B2O3可以是2摩尔％至5摩尔％(例如，2.8摩尔％或3摩尔％)，存在的ZnO可以是3摩尔％至6摩尔％(例如，4.4摩尔％或5摩尔％)，以及存在的TiO2可以是3摩尔％至7摩尔％(例如，5.3摩尔％或6摩尔％)。
在一些例子中，铝硅酸镁盐玻璃陶瓷包含浓度是玻璃陶瓷的5重量％至80重量％的晶相。在一些例子中，晶相是如下范围：10重量％至75摩尔％，或者20重量％至65重量％，或者25重量％至50重量％，或者35重量％至50重量％。在一些例子中，晶相是如下范围：5重量％至75重量％，或者5重量％至50重量％，或者5重量％至40重量％，或者5重量％至30重量％，或者5重量5至25重量％，或者5重量％至15重量％，或者5重量％10重量％。
在一些例子中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少一种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。在一些例子中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少两种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。在一些例子中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少三种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。在一些例子中，铝硅酸镁盐晶相至少包含MgAl2O4/ZnAl2O4和MgTiO5。在一些例子中，铝硅酸镁盐晶相还可以包含：ZrO2；TiO2；SiO2；MgSiO3；TiO2和ZrO2；TiO2和MgSiO3；ZrO2和MgSiO3；TiO2、MgSiO3和Mg2Al4Si5O18；TiO2、MgSiO3和Mg-填充的β-石英；或者TiO2、MgSiO3、Mg2Al4Si5O18和Mg-填充的β-石英。在一些例子中，Mg-填充的β-石英包含的MgO与Al2O3和SiO2之比的范围是1:1:2至1:1:8。
在一些实施方式中，可以通过上拉工艺形成玻璃陶瓷。在一些实施方式中，可以通过下拉工艺(例如，狭缝拉制和熔合拉制成形工艺)形成玻璃陶瓷。熔合拉制工艺是可用于大规模制造薄玻璃片材的工业技术。相比于其他平坦玻璃制造技术，熔合拉制工艺得到的薄玻璃片具有优异的平坦度和表面质量。作为结果，熔合拉制可以被用于制造用于液晶显示器以及各种个人电子装置的覆盖玻璃的薄玻璃基材。
熔合拉制工艺涉及使得熔融玻璃从被称为“等压槽”的槽中流出来，所述等压槽通常由锆石或其他耐火材料制成。熔融玻璃从两侧溢流出等压槽顶部，在等压槽的底部汇合以形成单一片材，其中，使等压槽只与最终片材的内部直接接触。由于在拉制工艺期间，最终玻璃片材的外露表面都不与等压槽材料相接触，因此玻璃的两个外表面都具有完好的品质而无需后续的精整。
为了能够进行熔合拉制，希望玻璃陶瓷组合物具有足够高的液相线粘度(即熔融玻璃在液相线温度下的粘度)。在本公开内容的一些实践方式中，玻璃陶瓷组合物的液相线粘度大于5千泊、大于10千泊、大于50千泊、或者甚至大于100千泊。
采用单个等压槽完成传统的熔合拉制工艺，得到均匀的玻璃产品。在一些例子中，可以使用较为复杂的熔合拉制工艺来形成层叠体玻璃陶瓷制品。在层叠体熔合拉制工艺中，使用两个等压槽来形成层叠片，所述层叠片包括芯体玻璃组合物(较高CTE)，其在一侧或两侧被包含玻璃陶瓷组合物的外包覆层所围绕。层叠体熔合工艺的一个优点在于，当包覆玻璃陶瓷的CTE小于芯体玻璃层时，这两个元件之间的CTE差异(即，CTE失配)导致在外包覆层中建立起了压缩应力。这种压缩应力增加了最终层叠体玻璃陶瓷产品的强度，而不需要(例如，通过离子交换处理的)额外强化。
在一些例子中，可以通过辊制工艺层叠本公开内容的两片下拉玻璃陶瓷组合物。此类组合物优选具有约5千泊至约10千泊的液相线粘度。将片辊制到一起，然后经受“饼切割”步骤从而将所得到的层叠体形成为板材形式。
现参见图1，在一些实施方式中，可以使用根据本公开内容的玻璃陶瓷组合物形成玻璃陶瓷层叠体100。如上文所述，玻璃陶瓷层叠体100是示例性的；因此，本公开内容的玻璃陶瓷组合物可以用于其他制品、形式和结构(例如，用于电子装置的非层叠体基材、非层叠体装置覆盖等)。玻璃陶瓷层叠体100包括芯体玻璃层110，其被一对包覆层120围绕，所述包覆层120分别包含根据本公开内容的玻璃陶瓷组合物。例如，包覆层可以包含：SiO2的范围是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3的范围是5摩尔％至20摩尔％；MgO的范围是5摩尔％至20摩尔％；B2O3、ZnO和TiO2中的至少一种，每个的范围是0摩尔％至10摩尔％；以及这些浓度之间的所有值。
如图1所示，将一对包覆层120层叠到芯体玻璃层110，位置是在它的主表面6、8处。此外，玻璃陶瓷层叠体100的芯体玻璃层110的CTE大于或等于用于包覆层120的玻璃陶瓷组合物的CTE。在一些例子中，玻璃陶瓷构造成至少一个最小维度为1cm的二维平面。
在一些实践方式中，在下表1中提供了可以用于包覆层120的示例性玻璃陶瓷组合物(实施例1-8)，以及：表2是它们的晶相组成，图2和4是损耗角正切，以及图3和5是小于10GHz频率的介电常数(Dk)值(实施例1-8)和大于10GHz频率的介电常数(Dk)值(实施例4-8)。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。下表1描述了实施例1-8的化学组成。
对于本文呈现的玻璃陶瓷组合物(包括表1的示例性组合物)，每种氧化物组分都具有功能。纯SiO2具有低CTE，并且由于它的高熔化温度，与熔合拉制工艺是不相容的。因此，玻璃陶瓷中的SiO2的量是40摩尔％至80摩尔％，以及这些水平之间的所有的SiO2量。包含大于约50摩尔％的SiO2的组合物可能导致在大于或等于10GHz时较低的损耗角正切值。
氧化铝(Al2O3)可以起到增加本公开内容所得到的玻璃陶瓷的刚度的作用。然而，应该小心地控制Al2O3，因为它还可能对形成足够的晶相水平造成抑制作用，这会对所得到的玻璃陶瓷的损耗角正切性质造成负面影响。因此，玻璃陶瓷中的Al2O3的量是5摩尔％至20摩尔％，以及这些水平之间的所有的Al2O3量。此外，碱土氧化物(例如，MgO)可以起到改善本公开内容的玻璃陶瓷组合物的熔融行为的作用。因此，玻璃陶瓷中的MgO的量是5摩尔％至20摩尔％，以及这些水平之间的所有的MgO量。
在这些组成中包含网络形成剂，Al2O3和MgO，以确保(在建立起晶体之前)形成稳定玻璃，使得CTE最小化，以及促进熔化和成形。通过将这些网络形成剂与SiO2以适当浓度进行混合，可以实现稳定的块体玻璃，同时使得对于额外网络改性剂(例如，碱金属氧化物)的需求最小化。
对于B2O3，这个金属氧化物可以降低玻璃的粘度并且有助于成形过程，包括熔合拉制成形过程。因此，玻璃陶瓷中的B2O3的量是0摩尔％至10摩尔％，以及这些水平之间的所有的B2O3量。对于ZnO，这个金属氧化物可以促进熔化。因此，玻璃陶瓷中的ZnO的量是0摩尔％至10摩尔％，以及这些水平之间的所有的ZnO量。对于TiO2，这个金属氧化物起到结晶的成核剂的作用。因此，玻璃陶瓷中的TiO2的量是0摩尔％至10摩尔％，以及这些水平之间的所有的TiO2量。
Figure BDA0002914139320000101
表1
下表2描述了实施例1-8的晶相组成。实施例4和5与实施例6-8之间的差异可能是由于矿物相的掺混、量和尺寸的差异所导致的。
Figure BDA0002914139320000111
表2
图2和4显示根据一些实施方式的实施例1-3的损耗角正切与频率的关系图(图2)以及实施例4-8的损耗角正切与频率的关系图(图4)。图3和5显示根据一些实施方式的实施例1-3的介电常数与频率的关系图(图3)以及实施例4-8的介电常数与频率的关系图(图5)。
损耗角正切是物质消散电磁能的能力(例如，热量)的定量测量，并且可以通过损耗角δ或者损耗角正切tanδ进行参数化。复介电常数是物质在存在外部电场的情况下储存电能的能力。复介电常数是复数，因为其描述了与振荡场相关的偏振的相位和大小。损耗角正切表述为作为复数的介电常数的虚部与实部之比。介电常数(或者相对复介电常数，εr)定义为作为复数的复介电常数的实部与自由空间的复介电常数之比。通常来说，材料的介电常数和损耗角正切这两者都取决于外部场的频率。
从图2和3看到，对于低于1GHz的频率信号，实施例1-3全都展现出低于0.001的损耗角正切和低于5.6的介电常数，从而适用于现有无线运行频率(其通常低于10GHz)。但是，如上文所述，下一代装置预期要实现的数据速率会导致使得信号传输和接收频率扩展至数十GHz。图4和5列举了在低于10GHz的低频和高于25GHz的较高频率下，能够实现与实施例1-3所观察到的电性能相当的下一代材料。除了50GHz时的实施例4之外，在25GHz与50GHz频率范围内的所有实施例都具有低于0.001的损耗角正切以及低于5.5的介电常数(并且在一些实施例中，低于5.0)。
根据一些实施方式，测量了比较例的损耗角正切(图6)和介电常数(图7)。从图6看出，纯玻璃样品(例如，含碱性和不含碱性的铝硅酸硼盐玻璃和钠钙玻璃)不仅在10GHz具有超过0.001的损耗角正切，并且当暴露于最高至60GHz的较高频率时，还稳定地发生了增加。具体来说，对于不含碱性的铝硅酸硼盐玻璃和钠钙玻璃，损耗角正切接近或者甚至超过0.01，或者比实施例4-8所测得的损耗角正切高了10倍。虽然含碱性的铝硅酸硼盐玻璃具有略低的损耗角正切(但是仍然以可测量地程度高于0.001)，不过碱性组分展现出不合乎希望的扩散进入后续沉积的薄膜中，从而对装置性能造成负面影响。
对于整个频率范围，氧化铝陶瓷确实展现出低于或者略高于0.0001的损耗角正切，但是不具有合适的低的介电常数(其在10GHz与60GHz之间约为10)(相比于而言，实施例4-8低于5.5)。对于微电子装置的持续规模化而言，高介电常数材料通常是不合适的。例如，信号反射可能受到介电常数的控制。在层叠体(例如，本文所述的那些)中，可能通过低介电玻璃陶瓷包层和高介电玻璃芯体的组合获得产生低反射的结构。因此，高介电氧化铝与包层所希望的功能是直接背道而驰的。特氟龙显示出低于0.001的低损耗角正切，对于整个频率范围具有约为2的介电常数。但是，如上文所解释的那样，无线装置正在抛弃在高温下发生劣化且难以与电子装置的天线、半导体电路和信号传输结构中的金属膜粘合的基于聚合物的材料。
图8和9分别显示根据一些实施方式，对于铝硅酸镁盐玻璃组合物和铝硅酸镁盐玻璃陶瓷组合物的损耗角正切和介电常数与频率的关系图。虽然这两者都具有相对相似的组成，但是在一些例子中，玻璃陶瓷组合物的晶相所源自的陶瓷化工艺涉及在750℃至1150℃的成核温度对玻璃陶瓷加热持续1小时至10小时。在一些例子中，第一步骤涉及混合多种氧化物(例如，SiO2、Al2O3、MgO、B2O3、ZnO或TiO2)以形成前体组合物。
这之后，前体组合物在至少1500℃的温度熔化1小时至24小时的时间。在一些例子中，在至少1600℃(例如，1650℃)的温度进行熔化。在一些例子中，熔化所进行的持续时间为4小时至20小时(例如，16小时)或者8小时至12小时。
在熔化之后，熔体在工艺中激碎，从而降低将玻璃粉碎化成为细分颗粒所需的时间和能量，将熔体(即，熔融玻璃)从熔炉以细流倒入到水浴中使得玻璃快速猝冷。作为结果，熔融玻璃物流可以破碎成小的碎片，之后可以将其研磨成所需粒度。在一些例子中，熔融玻璃的物流可以经过金属辊之间以形成薄的玻璃带，然后将其碾碎和研磨成所需粒度。在一些例子中，在激碎之前，混合和熔化重复多次。
在一些例子中，在激碎之后，任选地在至少500℃、至少600℃、至少700℃(例如，750℃)或者至少800℃的温度进行退火。在一些例子中，可以立即将样品在水中猝冷。然后以(与上文所述)熔融相同或相似的条件下对玻璃颗粒进行再次熔化，并倾倒和退火。
最后，可以在750℃至1150℃的成核温度范围进行陶瓷化持续1小时至10小时。在一些例子中，可以在800℃至1100℃，或者850℃至1050℃，或者900℃至1000℃(例如，950℃)的成核温度范围进行陶瓷化，以及这些温度之间的所有值。在一些例子中，可以在800℃、或者850℃、或者900℃、或者950℃、或者1000℃的成核温度进行陶瓷化。在一些例子中，陶瓷化可以包括约750℃至约1150℃持续约1至约10小时之间的不同温度和持续时间的多个热处理。
在一些例子中，陶瓷化可以进行2小时至12小时，或者3小时至9小时(例如，4小时)，或者4小时至8小时的时间范围，以及这些时间之间的所有值。在一些例子中，陶瓷化可以进行2小时、或者3小时、或者4小时、或者5小时、或者6小时的时间。在一些例子中，可以在800℃至1000℃的成核温度范围进行陶瓷化持续2小时至6小时的时间。
在一些例子中，陶瓷化之后可以跟有1000℃至1100℃持续约2小时的晶体生长处理(即，形成晶相)。在一些例子中，陶瓷化可以在850℃进行2小时，之后是900℃保持4小时或者950℃保持4小时的热处理。在一些例子中，进行晶体生长处理的温度范围可以是：750℃至1350℃，或者800℃至1300℃，或者850℃至1250℃，或者900℃至1200℃，或者950℃至1150℃，或者1000℃至1100℃，以及这些温度之间的所有值。
进行X射线衍射(XRD)测量来鉴定结晶相。在经过抛光的样品上(其是3英寸乘3英寸或者5英寸乘5英寸，并且厚度小于1mm)，对经受了950℃持续4小时的陶瓷化条件的玻璃陶瓷的介电性质进行测量。如表2所示，至少观察到如下矿物：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、或ZrO2。
回到图8和9，相比于经受了上文所述处理的相关的玻璃陶瓷，铝硅酸镁盐玻璃具有相当的但是略微更高的介电常数。类似于图6的铝硅酸硼盐玻璃所观察到的损耗角正切，在10GHz到60GHz的整个频率范围内，铝硅酸镁盐玻璃的损耗角正切稳定增加并接近0.01(10GHz时约为0.006，60GHz时约为0.009)。因此，在(电子装置会运作以处理数十Gbits/秒的数据连接和处理速率的)较高频率时，铝硅酸镁盐玻璃的损耗角正切几乎是铝硅酸镁玻璃陶瓷所测得的损耗角正切10倍那么高。诸如MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、SiO2之类的晶体矿物的存在起到了降低铝硅酸镁盐玻璃的损耗角正切的功能。
在一些例子中，玻璃陶瓷构造成对于1GHz或更低频率的信号的介电损耗是0.001或更低。在一些例子中，玻璃陶瓷构造成对于10GHz或更低频率的信号的介电损耗是0.001或更低。在一些例子中，玻璃陶瓷构造成对于10GHz或更高频率的信号的介电损耗是0.001或更低。在一些例子中，玻璃陶瓷构造成对于25GHz至50GHz频率范围的信号的介电损耗是0.001或更低。在一些例子中，玻璃陶瓷构造成介电常数低于6.0。
在一些例子中，本公开内容的玻璃陶瓷可以包含低浓度的至少一种澄清剂，例如SnO2、CeO2、As2O3、Sb2O5、Cl-或者F-等，从而帮助减少或者任意其他方式消除熔化过程中的气态内含物。在一些例子中，玻璃陶瓷包含的SnO2澄清剂的范围可以是0.005摩尔％至0.7摩尔％，或者0.005摩尔％至0.5摩尔％，或者0.005摩尔％至0.2摩尔％。
因此，如本文所呈现的，公开的玻璃陶瓷组合物和玻璃陶瓷制品适用于电子装置、电子装置基材以及能够在装置中实现更高频率通讯而没有如同涉及其他非电学装置要求那样的明显性能下降的其他兼容应用。例如，随着在这些装置中使用更高频通讯信号，信号必须穿过各种物理障碍物，否则的话这些物理障碍物造成这些信号的衰减或被阻挡住。由此，本公开内容的玻璃陶瓷组合物和制品可以良好地适合用作这些障碍物。这些物理障碍物的例子是：用于电路(例如天线、半导体电路和信号传输结构)制造中的电绝缘基材；以及装置覆盖和其他相关结构，它们能够用于罩住以高频信号运行的电子装置中所使用的电路和其他电子装置组件。
组合物及其形成方法的一个优点在于观察到改善的信号反射性能。例如，由于信号反射受控于介电常数，本文所述的采用下拉方法形成的层叠体可以用于产生具有通过低介电包覆和高介电芯体的结合得到的低反射的结构。此外，压缩应力可以用来增加层叠体相对于传统技术(例如，经回火的钠钙玻璃)的机械强度。本文公开的玻璃陶瓷还提供了规模化的优势，因为形成的结构可以具有约数米的片材尺寸，而不是像常规材料(例如陶瓷)那样受限于数厘米。因此，本申请的玻璃陶瓷可以是自立式基材(例如，半透明、不透明、或者添加了着色剂)。
如本文所用，术语“近似”、“约”、“基本上”以及类似术语旨在具有本公开内容所属主题的本领域技术人员普遍一致和接收使用的宽范围的含义。阅读本公开内容的本领域技术人员应理解的是，这些术语旨在实现对所述和所要求保护的某些特征进行描述，而没有将这些特征限制到所提供的精确数字范围。因此，这些术语应解读为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变化被认为是在所附权利要求中所述的本发明的范围内。
如本文所用，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能出现或者可能不出现，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
本文所涉及的元素的位置(例如，“顶部”、“底部”、“高于”、“低于”等)仅仅用于描述附图中的各种元素的取向。应注意的是，根据其他示例性实施方式，各种元素的取向可以是不同的，并且此类变化旨在被包含在本公开内容中。
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用适当地从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为清楚起见，本文可能明确地阐述各种单数/复数排列。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所要求保护的主题的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，所要求保护的主题不受限制。

Claims (20)

1.一种玻璃陶瓷，其包含：
SiO2，其范围是40摩尔％至80摩尔％；
Al2O3，其范围是5摩尔％至20摩尔％；
MgO，其范围是5摩尔％至20摩尔％；和
B2O3、ZnO和TiO2中的至少一种，每个的范围是0摩尔％至10摩尔％；
其中，玻璃陶瓷还包含浓度是玻璃陶瓷的5重量％至80重量％的铝硅酸镁盐晶相。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含：
SiO2，其范围是55摩尔％至75摩尔％；
Al2O3，其范围是9摩尔％至15摩尔％；和
MgO，其范围是7摩尔％至15摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其包含：
B2O3、ZnO和TiO2中的至少两种，每个的范围是0摩尔％至10摩尔％。
4.如权利要求1或2中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少一种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。
5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷，其中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少两种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。
6.如权利要求4所述的玻璃陶瓷，其中，铝硅酸镁盐晶相包含以下至少三种：MgAl2O4/ZnAl2O4、MgTiO5、TiO2、MgSiO3、ZrO2、Mg2Al4Si5O18、Mg-填充的β-石英、或者SiO2。
7.如权利要求4所述的玻璃陶瓷，其中，铝硅酸镁盐晶相至少包括MgAl2O4/ZnAl2O4和MgTiO5。
8.如权利要求7所述的玻璃陶瓷，其中，铝硅镁酸盐晶相还包含：ZrO2；TiO2；MgSiO3；TiO2和ZrO2；TiO2和MgSiO3；ZrO2和MgSiO3；TiO2、MgSiO3和Mg2Al4Si5O18；TiO2、MgSiO3和Mg-填充的β-石英；或者TiO2、MgSiO3、Mg2Al4Si5O18和Mg-填充的β-石英。
9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷构造成对于1GHz或更低频率的信号，介电损耗是0.001或更小。
10.如权利要求1-9中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷构造成对于10GHz或更低频率的信号，介电损耗是0.001或更小。
11.如权利要求1-10中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷构造成对于10GHz或更高频率的信号，介电损耗是0.001或更小。
12.如权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷构造成对于25GHz至60GHz频率的信号，介电损耗是0.001或更小。
13.如权利要求1-12中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷构造成介电常数低于6.0。
14.如权利要求1-13中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷构造成至少一个最小维度为1cm的二维平面。
15.一种天线、半导体电路或者信号传输结构，其包括如权利要求1-14中任一项所述的玻璃陶瓷。
16.一种形成玻璃陶瓷的方法，其包括：
混合多种氧化物以形成前体组合物；
前体组合物在至少1500℃的温度熔化1小时至24小时的时间；
在至少500℃的温度退火；以及
在750℃至1150℃的温度范围进行陶瓷化持续1小时至10小时的时间。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述多种氧化物包括SiO2、Al2O3、MgO、B2O3、ZnO、TiO2、或ZrO2中的至少两种。
18.如权利要求16或17所述的方法，其还包括：
在退火步骤之前，对熔体进行激碎。
19.如权利要求18所述的方法，其中，混合和熔化重复多次。
20.如权利要求16-19中任一项所述的方法，其中，在800℃至1000℃的温度范围进行陶瓷化，持续2小时至6小时的时间。
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