CN112526053A - 一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法 - Google Patents

一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，所述混合醇包括甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇，所述混合酯包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯，所述方法包含以下步骤：（1）混合醇和混合酯标准储备液的配制；（2）内标物标准储备液的配制，所述内标物为苯、甲苯、邻二甲苯中的任意一种；（3）系列标准曲线溶液的配制；（4）色谱分析；（5）标准曲线的建立：以待测物和内标物的浓度之比为横坐标x，待测物和内标物的峰面积之比为纵坐标y，拟合得到标准曲线，所述标准曲线强制过原点；（6）样品检测。所方法具有简单、快速、稳定、色谱峰形好，准确性高，重现性好等优点。

Description

一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法。
背景技术
乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，在食品、医药、化工、燃料、印染和能源等方面具有重要而广泛的用途。在精细化工行业，乙醇作为重要的有机溶剂和原始化工材料参与各种精细化工产品的合成、生产、萃取和提纯。在石油化工领域，乙醇可以用来制取乙酸、氯乙烷、***和丁二烯等国民经济中至关重要化学品，尤其是乙醇脱水制乙烯这一逆向路线，很有可能促使未来石化产业结构的布局调整。在能源领域，乙醇经过水蒸汽重整、氧化重整可转变成氢气，作为燃料电池直接的供能原料，解决了现有技术中氢气的储存与配给等问题，实现了氢能源的安全使用。
工业上90%的乙醇是通过发酵工艺获得。发酵工艺主要是利用糖类或淀粉类原料(如甘蔗、玉米、木薯)在微生物作用下发酵，通过蒸馏微生物代谢产物得到，但是制备的乙醇含有各种混合醇和混合酯，纯度不高，这些组分对生产工艺影响比较大，很大程度上限制了乙醇下游及其衍生品的发展，因此及时检测出各种副产物，实现对工业乙醇的准确分析和定量，具有重要意义。
目前，普遍使用气相色谱面积归一化方法，色谱柱条件并不清晰，实际生产中产品杂质比较复杂，而且各组分之间在气相色谱中响应因子差距较大，因此简单用面积归一 化法不能准确测定混合醇和混合酯的含量，无法满足现有的生产需求。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，能同时测定工业乙醇中甲醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁醇、异戊醇、乙酸丁酯、己酸乙酯、正丙醇、仲丁醇、正丁醇、丁酸乙酯等11种副产物的方法，采用内标法对乙醇中的混合醇和混合酯类进行定量分析，实现了多种混合物的有效分离和准确定量，具有准确度高，精密度好，稳定性高等优点。
一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，所述混合醇包括甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇，所述混合酯包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯，所述方法包含以下步骤：
（1）混合醇和混合酯标准储备液的配制：分别称取甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯，混合置于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合醇和混合酯标准储备液；
（2）内标物标准储备液的配制：称取内标物于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到内标物标准储备液；其中，所述内标物为苯、甲苯、邻二甲苯中的任意一种；
（3）系列标准曲线溶液的配制：分别取所述混合醇和混合酯标准储备液、内标物标准储备液混合于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合标准曲线溶液；分别配制至少5个混合标准曲线溶液，形成系列标准曲线溶液；所述系列标准曲线溶液中，内标物的浓度均相同，混合醇和混合酯的浓度不同；
（4）色谱分析：将系列标准曲线溶液分别进行气相色谱分析，记录峰面积；
（5）标准曲线的建立：以待测物和内标物的浓度之比为横坐标x，待测物和内标物的峰面积之比为纵坐标y，拟合得到标准曲线，所述标准曲线强制过原点，且线性相关系数≥0.999；其中，待测物为甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯；
（6）样品检测：取检测样品工业乙醇，向其中加入内标物标准储备液，用乙醇溶液定容，得到检测溶液；将检测溶液经有机滤膜过滤后，进行气相色谱分析，记录峰面积，依据所述标准曲线计算可以得到检测样品中混合醇和混合酯的浓度；其中，所述检测溶液中内标物的浓度与所述系列标准曲线溶液中内标物的浓度相同。
优选地，所述气相色谱分析的条件为：进样口温度200-300℃，检测器温度200-300℃，载气采用高纯氮气，分流比10-100:1，采用程序升温，起始温度30-60℃，保持5-10min，升温速率5-25℃/min，升至200℃，保持10-20min，进样量为 0.5-3.0μL。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积占比为40-80%。
优选地，所述混合醇和混合酯标准储备液中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇的浓度均相同，记为a；乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯的浓度均相同，记为b；内标物标准储备液中内标物的浓度，记为c；所述a、b、c满足以下关系：b=2a=2c。
优选地，所述混合醇和混合酯标准储备液中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇的浓度均为500-2000mg/L。
优选地，所述系列标准曲线溶液中，混合醇的浓度为20-200mg/L，混合酯的浓度为40-400 mg/L。
优选地，所述系列标准曲线溶液中，内标物的浓度为100 mg/L。
优选地，所述有机滤膜的孔径为0.22μm。
本发明所用的试剂均为分析纯，纯度大于99%。
本发明气相色谱分析所用的高纯氮气，纯度＞99.99%。
本发明所述混合醇和混合酯标准储备液同时含有甲醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁醇、异戊醇、乙酸丁酯、己酸乙酯、正丙醇、仲丁醇、正丁醇、丁酸乙酯。
本发明的优点：
本发明提供的气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，能检测其中甲醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁醇、异戊醇、乙酸丁酯、己酸乙酯、正丙醇、仲丁醇、正丁醇、丁酸乙酯，改善了气相色谱面积归一化方法的弊端和缺点，填补了现有领域的技术空白，具有简单、快速、稳定、色谱峰形好，准确性高，重现性好等优点，在乙醇及其下游衍生品的质量分析和质量控制等领域具有重要的现实意义。
附图说明
图1气相色谱图。
具体实施方式
以下实施例中试剂来源均为市场直接购得，品牌为国药试剂，均为分析纯，纯度大于99%。
实施例1
一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，所述混合醇包括甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇，所述混合酯包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯，所述方法包含以下步骤：
（1）混合醇和混合酯标准储备液的配制：分别称取甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯，混合置于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合醇和混合酯标准储备液；
（2）内标物标准储备液的配制：称取内标物于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到内标物标准储备液；其中，所述内标物为苯、甲苯、邻二甲苯中的任意一种；
（3）系列标准曲线溶液的配制：分别取所述混合醇和混合酯标准储备液、内标物标准储备液混合于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合标准曲线溶液；分别配制至少5个混合标准曲线溶液，形成系列标准曲线溶液；所述系列标准曲线溶液中，内标物的浓度均相同，混合醇和混合酯的浓度不同；
（4）色谱分析：将系列标准曲线溶液分别进行气相色谱分析，记录峰面积；
（5）标准曲线的建立：以待测物和内标物的浓度之比为横坐标x，待测物和内标物的峰面积之比为纵坐标y，拟合得到标准曲线，所述标准曲线强制过原点，且线性相关系数≥0.999；
（6）样品检测：取检测样品工业乙醇，向其中加入内标物标准储备液，用乙醇溶液定容，得到检测溶液；将检测溶液经有机滤膜过滤后，进行气相色谱分析，记录峰面积，依据所述标准曲线计算可以得到检测样品中混合醇和混合酯的浓度；其中，所述检测溶液中内标物的浓度与所述系列标准曲线溶液中内标物的浓度相同；
其中，所述气相色谱分析的条件为气相色谱气化室温度200-300℃，检测器温度200-300℃，载气采用高纯氮气，分流比10-100:1，采用程序升温，起始温度30-60℃，保持5-10min，升温速率5-25℃/min，升至200℃，保持10-20min，进样量为 0.5-3.0μL；
所述乙醇水溶液中乙醇的体积占比为40-80%；
所述混合醇和混合酯标准储备液中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇的浓度均相同，记为a；乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯的浓度均相同，记为b；内标物标准储备液中内标物的浓度，记为c；所述a、b、c满足以下关系：b=2a=2c。
实施例2
在实施例1的基础上，所述混合醇和混合酯标准储备液中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇的浓度均为500-2000mg/L；
所述系列标准曲线溶液中，混合醇的浓度为20-200mg/L，混合酯的浓度为40-400mg/L；
所述系列标准曲线溶液中，内标物的浓度为100 mg/L；
所述有机滤膜的孔径为0.22μm。
实施例3
一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，所述混合醇包括甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇，所述混合酯包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯，所述方法包含以下步骤：
（1）混合醇和混合酯标准储备液的配制：
分别称取甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇均50-200mg，称取乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯均为甲醇的2倍，混合置于100mL的容量瓶中，用乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合醇和混合酯标准储备液；
（2）内标物标准储备液的配制：
以苯作为内标物，称取与甲醇相等质量的苯于100mL容量瓶中，用水溶液定容，摇匀1-2min，得到内标物标准储备液；
（3）系列标准曲线溶液的配制：
分别取所述混合醇和混合酯标准储备液、内标物标准储备液混合于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合标准曲线溶液；分别配制至少5个混合标准曲线溶液，形成系列标准曲线溶液；具体如下：
分别取混合醇和混合酯标准储备液0.5-1mL，内标物标准储备液0.1-0.5mL加入5mL容量瓶中，用乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液1；分别取混合醇和混合酯标准储备液0.5-1mL，内标物标准储备液0.5-1mL，加入10mL容量瓶中，用乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液2；分别取混合醇和混合酯标准储备液0.5-1mL，内标物标准储备液1.0-1.5mL加入15mL容量瓶中，用乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液3；分别取混合醇和混合酯标准储备液0.5-1mL，内标物标准储备液2.0-2.5mL加入25mL容量瓶中，用乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液4；分别取混合醇和混合酯标准储备液0.5-1mL，内标物标准储备液2.5-5mL加入50mL容量瓶中，用乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液5；得到5个不同浓度的混合标准溶液，形成系列标准曲线溶液；
（4）色谱分析：
将系列标准曲线溶液分别进行气相色谱分析，记录峰面积；其中，气相色谱分析的条件如下：
所采用的气相色谱仪的型号为赛默飞TRACE-1310气相色谱仪；
色谱柱：毛细柱 TG-WAX，HP-1，HP-5中的一根；
柱流量：1.0-5.0mL/min；
进样口温度：200-300℃；
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)，温度：200-300℃，空气流量：200-400 mL/min，氢气流量:20-40 mL/min，尾吹气流量：20-50mL/min；
柱温起始温度：度30-60℃，保持5-10min，升温速率5-25℃/min，升至200℃，保持10-20min；
载气：高纯氮气（99.999%）；
分流比：10-100:1；
进样量：0.5-3.0μL；
（5）标准曲线的建立：
以待测物和内标物的浓度之比为横坐标x，待测物和内标物的峰面积之比为纵坐标，拟合得到标准曲线，所述标准曲线强制过原点，且线性相关系数≥0.999，分别得到甲醇的标准曲线、正丙醇的标准曲线、正丁醇的标准曲线、仲丁醇的标准曲线、异丁醇的标准曲线、异戊醇的标准曲线、乙酸乙酯的标准曲线、丁酸乙酯的标准曲线、己酸乙酯的标准曲线、乳酸乙酯的标准曲线、乙酸丁酯的标准曲线；其中，待测物为甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯；
（6）样品检测：
取检测样品工业乙醇原液5-10mL置于50-100mL容量瓶中，向其中加入所述内标物标准储备液1-10mL，用乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到检测溶液；取2mL检测溶液经孔径为0.22μm的有机滤膜过滤后，按照步骤（4）中的条件进行气相色谱分析，记录峰面积，依据所述标准曲线计算可以得到检测样品中混合醇和混合酯的浓度；
本实施例中所述乙醇水溶液中乙醇的体积占比为40-80%。
实施例4
一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，所述混合醇包括甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇，所述混合酯包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯，所述方法包含以下步骤：
（1）混合醇和混合酯标准储备液的配制：
分别称取甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇均100mg，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯均200mg，混合置于100mL的容量瓶中，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合醇和混合酯标准储备液；其中，甲醇浓度1000mg/L，正丙醇浓度1000 mg/L，正丁醇浓度1000 mg/L、仲丁醇浓度1000 mg/L、异丁醇浓度1000 mg/L、异戊醇浓度1000 mg/L、乙酸乙酯浓度2000mg/L、丁酸乙酯浓度2000 mg/L、己酸乙酯浓度2000 mg/L、乳酸乙酯浓度2000 mg/L、乙酸丁酯浓度2000 mg/L；
（2）内标物标准储备液的配制：
以苯作为内标物，称取100mg的苯于100mL容量瓶中，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到1000mg/L的内标物标准储备液；
（3）系列标准曲线溶液的配制：
分别取所述混合醇和混合酯标准储备液、内标物标准储备液混合于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合标准曲线溶液；分别配制至少5个混合标准曲线溶液，形成系列标准曲线溶液；具体如下：
取混合醇和混合酯标准储备液1mL、内标物标准储备液0.5mL加入5mL容量瓶中，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液1；取混合醇和混合酯标准储备液1mL、内标物标准储备液1mL加入10mL容量瓶中，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液2；取混合醇和混合酯标准储备液1mL、内标物标准储备液1.5mL加入15mL容量瓶中，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液3；取混合醇和混合酯标准储备液1mL、内标物标准储备液2.5mL加入25mL容量瓶中，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液4；取混合醇和混合酯标准储备液1mL、内标物标准储备液5mL加入50mL容量瓶中；，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到混合标准曲线溶液5；得到5个混合标准曲线溶液，形成系列标准曲线溶液；内标物的浓度均为100mg/L；混合标准曲线溶液1中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇的标准曲线浓度均为200mg/L、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯的标准曲线浓度均为400mg/L；混合标准曲线溶液2中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇的标准曲线浓度均为100mg/L、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯的标准曲线浓度均为200mg/L；混合标准曲线溶液3中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇的标准曲线浓度均为66.67mg/L、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯的标准曲线浓度均为133.34mg/L；混合标准曲线溶液4中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇的标准曲线浓度均为40mg/L、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯的标准曲线浓度均为80mg/L；混合标准曲线溶液5中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇的标准曲线浓度均为20mg/L、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯的标准曲线浓度均为40mg/L；
（4）色谱分析：
将系列标准曲线溶液分别进行气相色谱分析，记录峰面积，得到的色谱图如图1，其中，横坐标代表时间，纵坐标代表电流；气相色谱分析的条件如下：
所采用的气相色谱仪的型号为赛默飞TRACE-1310气相色谱仪；
色谱柱：赛默飞毛细柱 TG-WAX；色谱柱规格：60m×0.25mm,1.0μm(温度范围：-60-325/350℃)；
柱流量：1.0mL/min；
进样口温度：280℃；检测器：氢火焰离子化检测器(FID)，温度：250℃，空气流量：350 mL/min，氢气流量:35 mL/min，尾吹气流量：35mL/min；
柱温起始温度：40℃，保持5min，15℃/min升至200℃，保持20min；
载气：高纯氮气（99.999%）；
分流比：40:1；
进样量：1.2μL；
（5）标准曲线的建立：
以待测物和内标物的浓度之比为横坐标x，待测物和内标物的峰面积之比为纵坐标，拟合得到标准曲线，所述标准曲线强制过原点，得到标准曲线如下：甲醇的标准曲线为：y=2430.7x, R为0.9993；正丙醇的标准曲线为：y=4258.3 x, R为0.9990；正丁醇的标准曲线为：y=4598.1x, R为0.9994；仲丁醇的标准曲线为：y=4307.5x, R为0.9993；异丁醇的标准曲线为：y=5146.8x, R为0.9995；异戊醇的标准曲线为：y=5340.2x, R为0.9991；乙酸乙酯的标准曲线为：y=2490.5x, R为0.9992；丁酸乙酯的标准曲线为：y=3384.7x, R为0.9997；己酸乙酯的标准曲线为：y=4127.4 x, R为0.9990；乳酸乙酯的标准曲线为：y=2639.4x, R为0.9992；乙酸丁酯的标准曲线为：y=3452.9x, R为0.9995；其中，待测物为甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯，R为线性相关系数；
（6）样品检测：
本实施例检测样品采用工业乙醇原液，各混合醇和混合酯的理论含量为：甲醇102.0 mg/L，正丙醇 92.0 mg/L，正丁醇 95.5 mg/L，仲丁醇 94.0 mg/L，异丁醇 97.0 mg/L，异戊醇 110.0 mg/L，乙酸乙酯 428.0 mg/L，丁酸乙酯 432.0 mg/L，乙酸丁酯 524.0mg/L，己酸乙酯 345.5 mg/L，乳酸乙酯 352.5 mg/L；
取所述检测样品工业乙醇原液10mL置于50mL容量瓶中，向其中加入所述内标物标准储备液5mL，用60（v/v）%乙醇水溶液定容，摇匀1-2min，得到检测溶液；取2mL检测溶液经孔径为0.22μm的有机滤膜过滤后，按照步骤（4）中的条件进行气相色谱分析，记录峰面积，依据所述标准曲线计算可以得到检测溶液中混合醇和混合酯的浓度，计算得到甲醇含量为20.5mg/L，正丙醇含量为18.4mg/L，正丁醇含量为19.1mg/L，仲丁醇含量为18.9mg/L，异丁醇含量为19.5mg/L，异戊醇含量为21.9mg/L，乙酸乙酯含量为85.7 mg/L，丁酸乙酯含量为86.5mg/L，乙酸丁酯含量为104.7mg/L，己酸乙酯含量为69.2mg/L，乳酸乙酯含量为70.5mg/L，以定容体积经过换算得到检测样品工业乙醇中甲醇含量为102.5mg/L，正丙醇含量为92.1mg/L，正丁醇含量为95.6mg/L，仲丁醇含量为94.3mg/L，异丁醇含量为97.4mg/L，异戊醇含量为109.8mg/L，乙酸乙酯含量为428.5 mg/L，丁酸乙酯含量为432.5mg/L，乙酸丁酯含量为523.5mg/L，己酸乙酯含量为345.8mg/L，乳酸乙酯含量为352.7mg/L。
以实施例4为例，对其进行精密度、准确度、检出限和定量限的实验。
一. 精密度实验
取步骤（6）的检测溶液，用注射器移取2mL样液经过滤后注入进样小瓶，共计6组，编号为1,2,3,4,5,6，采用上述的色谱条件进行测定，结果如下（见表1）所示。
表1 检测溶液中混合醇和混合酯的精密度实验结果
Figure 283917DEST_PATH_IMAGE001
本次测定结果的RSD为0.92%-1.93%，表明本发明所述的检测方法精密度良好。
二. 准确度实验
取上述实施例4的步骤（3）中的混合标准曲线溶液1，分别取1mL，共取4组；即分别取1mL所述混合标准曲线溶液分别置于四个10mL容量瓶中，然后向其中三组容量瓶中分别加入100μL、200μL、300μL混合醇和混合酯标准储备液，标记为试液1，2，3；不加的作为空白组，标记为试液0，试液0-3分别准确加入0.9mL内标物标准储备液，使得内标物浓度为100mg/L，用60（v/v）%乙醇水溶液定容至刻度，利用气相色谱仪精确进样分析，并同时记录峰面积，由峰面积比计算得到实测加标量，计算其加标回收率(见表2-表12) 。
表2 甲醇加标回收率实验结果
Figure 528953DEST_PATH_IMAGE002
表3 正丙醇加标回收率实验结果
Figure 902166DEST_PATH_IMAGE003
表4 正丁醇加标回收率实验结果
Figure 500637DEST_PATH_IMAGE004
表5 仲丁醇加标回收率实验结果
Figure 174064DEST_PATH_IMAGE005
表6 异丁醇加标回收率实验结果
Figure 465368DEST_PATH_IMAGE006
表7 异戊醇加标回收率实验结果
Figure 322947DEST_PATH_IMAGE007
表8 乙酸乙酯加标回收率实验结果
Figure 990689DEST_PATH_IMAGE008
表9 乙酸丁酯加标回收率实验结果
Figure 253043DEST_PATH_IMAGE009
表10 丁酸乙酯加标回收率实验结果
Figure 980827DEST_PATH_IMAGE010
表11 己酸乙酯加标回收率实验结果
Figure 203998DEST_PATH_IMAGE011
表12 乳酸乙酯加标回收率实验结果
Figure 800065DEST_PATH_IMAGE012
由表2-12可知，混合醇和混合酯平均加标回收率均大于95%，本方所述方法准确性高。
三．方法的检出限制和定量限
根据仪器的响应值与噪音的比值为3计算所述方法的检出限；根据仪器的响应值与噪音的比值为10计算方法的定量限；结果如表13所示。
表13 方法的检出限制和定量限实验结果
Figure 57871DEST_PATH_IMAGE013
由表13可知，可以看出混合醇和混合酯的检出限小于3mg/L，定量限小于10mg/L，方法的灵敏度很高，可以满足微量组分的分析。

Claims (8)

1.一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，所述混合醇包括甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇，所述混合酯包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯，其特征在于：所述方法包含以下步骤：
（1）混合醇和混合酯标准储备液的配制：分别称取甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯，混合置于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合醇和混合酯标准储备液；
（2）内标物标准储备液的配制：称取内标物于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到内标物标准储备液；其中，所述内标物为苯、甲苯、邻二甲苯中的任意一种；
（3）系列标准曲线溶液的配制：分别取所述混合醇和混合酯标准储备液、内标物标准储备液混合于容量瓶中，用乙醇水溶液定容，得到混合标准曲线溶液；分别配制至少5个混合标准曲线溶液，形成系列标准曲线溶液；所述系列标准曲线溶液中，内标物的浓度均相同，混合醇和混合酯的浓度不同；
（4）色谱分析：将系列标准曲线溶液分别进行气相色谱分析，记录峰面积；
（5）标准曲线的建立：以待测物和内标物的浓度之比为横坐标x，待测物和内标物的峰面积之比为纵坐标y，拟合得到标准曲线，所述标准曲线强制过原点，且线性相关系数≥0.999；
（6）样品检测：取检测样品工业乙醇，向其中加入内标物标准储备液，用乙醇溶液定容，得到检测溶液；将检测溶液经有机滤膜过滤后，进行气相色谱分析，记录峰面积，依据所述标准曲线计算可以得到检测样品中混合醇和混合酯的浓度；其中，所述检测溶液中内标物的浓度与所述系列标准曲线溶液中内标物的浓度相同。
2.根据权利要求1所述气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，其特征在于：所述气相色谱分析的条件为：进样口温度200-300℃，检测器温度200-300℃，载气采用高纯氮气，分流比10-100:1，采用程序升温，起始温度30-60℃，保持5-10min，升温速率5-25℃/min，升至200℃，保持10-20min，进样量为 0.5-3.0μL。
3.根据权利要求2所述气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，其特征在于：所述乙醇水溶液中乙醇的体积占比为40-80%。
4.根据权利要求3所述气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，其特征在于：所述混合醇和混合酯标准储备液中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇的浓度均相同，记为a；乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯的浓度均相同，记为b；内标物标准储备液中内标物的浓度，记为c；所述a、b、c满足以下关系：b=2a=2c。
5.根据权利要求4所述气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，其特征在于：所述混合醇和混合酯标准储备液中，甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇的浓度均为500-2000mg/L。
6.根据权利要求5所述气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，其特征在于：所述系列标准曲线溶液中，混合醇的浓度为20-200mg/L，混合酯的浓度为40-400mg/L。
7.根据权利要求6所述气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，其特征在于：所述系列标准曲线溶液中，内标物的浓度为100 mg/L。
8.根据权利要求7所述气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法，其特征在于：所述有机滤膜的孔径为0.22μm。
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