CN112513302A - 硬质合金、包含该硬质合金的切削工具以及硬质合金的制造方法 - Google Patents

硬质合金、包含该硬质合金的切削工具以及硬质合金的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种硬质合金，包含第二硬质相颗粒，该第二硬质相颗粒各自包含含有Ti和Nb的碳氮化物，其中各第二硬质相颗粒包括芯部，芯部由以Ti1‑X‑ZNbXMZC1‑YNY表示的复合碳氮化物构成，M表示选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X表示范围为0.1以上0.2以下的数值，Y表示范围为0.3以上至0.6以下的数值，Z表示范围为0以上至0.02以下的数值，并且在以1500倍的放大倍率将硬质合金的任意截面成像而获得的电子显微镜图像中，在通过沿纵向方向连续布置7个各自由各边为8μm的正方形构成的单位区域并且沿横向方向连续布置10个单位区域从而设置总共70个单位区域的情况下，当通过计数各单位区域中芯部的数量来计算总共70个单位区域中的芯部的总数，并且计算各单位区域中的芯部的数量相对于上述总数的百分比时，其中该百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域的数量为10个以下。

Description

硬质合金、包含该硬质合金的切削工具以及硬质合金的制造 方法
技术领域
本公开涉及硬质合金、包含该硬质合金的切削工具以及该硬质合金的制造方法。本申请要求基于在2018年10月4日提交的日本专利申请No.2018-189083的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
作为包含钛(Ti)的硬质材料，已知有硬质合金、金属陶瓷等。这些硬质材料的耐磨性优异，并因此适用于切削工具、耐磨工具等。例如，WO 2011/136197(专利文献1)公开了一种金属陶瓷，其包括：由包含Ti的复合碳氮化物构成的第一硬质相；由碳化钨(WC)构成的第二硬质相；以及主要由钴(Co)和镍(Ni)中的一者或两者构成的结合相。此外，WO 2017/191744(专利文献2)公开了一种硬质合金，其包括：主要由WC构成的第一硬质相；以及主要由包含Ti和W的复合碳氮化物构成的第二硬质相。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO2011/136197
专利文献2：WO2017/191744
发明内容
根据本公开的一个实施方案的硬质合金包含：各自包含WC的第一硬质相颗粒；各自包含含有Ti和Nb的碳氮化物的第二硬质相颗粒；以及包含铁族元素的金属结合相，其中各第二硬质相颗粒包括颗粒形式的芯部和被覆芯部的至少一部分的外周部，芯部由以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成，M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，Z为0以上0.02以下，外周部的组成与芯部的组成不同，并且在以1500倍的放大倍率拍摄的所述硬质合金的任意截面的电子显微镜图像中，在通过沿纵向方向连续布置7个各自由各边为8μm的正方形构成的单位区域并且沿横向方向连续布置10个单位区域从而设置总共70个单位区域的情况下，当通过计数各单位区域中芯部的数量来计算总共70个单位区域中的芯部的总数，并且计算各单位区域中的芯部的数量相对于芯部的总数的百分比时，其中百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域的数量为10个以下。
根据本公开的一个实施方案的切削工具包含上述硬质合金。
根据本公开的一个实施方案的制造硬质合金的方法包括：获得由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物的粉末；通过使用球磨机将复合碳氮化物的粉末、WC粉末和铁族元素粉末混合9小时以上15小时以下，从而获得粉末混合物；通过对粉末混合物进行加压成形来获得成形体；以及通过烧结成形体获得烧结体，其中M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，Z为0以上0.02以下，并且获得复合碳氮化物的粉末包括通过混合包含Ti和Nb的第一粉末和至少包含石墨的第二粉末从而获得第三粉末，通过将第三粉末造粒从而获得造粒体，通过在包含氮气的气氛下将造粒体于1800℃以上进行热处理，从而获得由复合碳氮化物构成的粉末前体，以及通过将所述粉末前体粉碎，从而获得复合碳氮化物的粉末。
附图说明
图1为示意性地示出了根据本实施方案的硬质合金的一个截面的示意图。
图2A为表示照片的图示，该照片示出了根据试样12的硬质合金的一个截面的电子显微镜图像。
图2B为示出了在图2A所示的电子显微镜图像中设置的各单位区域中的芯部的数量的说明图。
图2C为示出了相对于在图2A所示的电子显微镜图像中设置的总共70个单位区域中的芯部的总数，各单位区域中的芯部的数量百分比的说明图。
图3A为表示照片的图示，该照片示出了根据试样114的硬质合金的一个截面的电子镜显微图像。
图3B为示出了在图3A所示的电子显微镜图像中设置的各单位区域中的芯部的数量的说明图。
图3C为示出了相对于在图3A所示的电子显微镜图像中设置的总共70个单位区域中的芯部的总数，各单位区域中的芯部的数量百分比的说明图。
图4为示出了根据本实施方案的切削工具的示例性结构的局部截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
在专利文献1的硬质材料中，复合碳氮化物具有由(Ti1-x-yLxMoy)(C1-zNz)表示的芯。在该化学式中，L为选自由Zr、Hf、Nb和Ta组成的组中的至少一种元素，x为0.01以上0.5以下，y为0.03以上0.05以下，并且z为0.05以上0.75以下。因此，在复合碳氮化物中，Mo在全部金属元素(Ti、L和Mo)中的原子比为0.03以上。然而，Mo使碳氮化物的耐钢反应性(以下，也称为“抗熔接性”)劣化。因此，优选为Mo的含量较低。
专利文献2公开了通过减小彼此最接近的两个颗粒各自的重心之间的距离(σ2)，从而使主要由包含Ti和W的复合碳氮化物构成的第二硬质相均匀地分散在全部硬质合金中，由此提高了耐断裂性。然而，专利文献2没有记载硬质合金的耐钢反应性。因此，还没有获得具有优异的耐钢反应性的硬质材料。需要开发这种硬质材料。
鉴于上述实际情况，本公开的目的是提供具有优异的耐钢反应性的硬质合金、包含该硬质合金的切削工具以及制造该硬质合金的方法。
[本公开的有利效果]
根据本公开，可以提供具有优异的耐钢反应性的硬质合金、包含该硬质合金的切削工具以及该硬质合金的制造方法。
[实施方案的描述]
本发明人开发了包含含有Ti和Nb的碳氮化物(以下，也称为“TiNbMCN”)作为新原料的硬质合金。发现由于包含TiNbMCN，因此该硬质合金具有比常规Ti系化合物更优异的耐钢反应性。此外，发现可以通过适当控制TiNbMCN中Nb和N的组成，从而确保耐钢反应性和机械强度这两者。
然而，TiNbMCN易于在硬质合金中聚集。发现如果使TiNbMCN的粒径较小以防止聚集，那么在用于制造硬质合金的烧结步骤中，TiNbMCN中的Ti和Nb趋于固溶于WC晶体中。基于这一发现，设想通过在避免TiNbMCN固溶于WC晶体中的同时，使TiNbMCN以均衡的方式分散在硬质合金中，从而得到具有更高的耐钢反应性的硬质合金。以这种方式，本发明人得到了本公开。
首先，列举并描述了本公开的实施方案。
[1]根据本公开的一个实施方案的硬质合金包含：各自包含WC的第一硬质相颗粒；各自包含含有Ti和Nb的碳氮化物的第二硬质相颗粒；以及包含铁族元素的金属结合相，其中各第二硬质相颗粒包括颗粒形式的芯部和被覆芯部的至少一部分的外周部，芯部由以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成，M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，Z为0以上0.02以下，外周部的组成与芯部的组成不同，并且在以1500倍的放大倍率拍摄的硬质合金的任意截面的电子显微镜图像中，在通过沿纵向方向连续布置7个各自由各边为8μm的正方形构成的单位区域并且沿横向方向连续布置10个单位区域从而设置总共70个单位区域的情况下，当通过计数各单位区域中芯部的数量来计算总共70个单位区域中的芯部的总数，并且计算各单位区域中的芯部的数量相对于芯部的总数的百分比时，其中百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域的数量为10个以下。具有这种特征的硬质合金可以具有优异的耐钢反应性。
[2]优选地，在各单位区域中已对其数量进行计数的各芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下。因此，具有芯部未固溶于WC晶体中且不易于聚集的这样的粒径的芯部可以以均衡的方式分散在硬质合金中，因此得到了优异的耐钢反应性。
[3]优选地，外周部为包含Ti、Nb和W的碳氮化物。因此，可以得到更优异的耐钢反应性。
[4]优选地，芯部的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径为0.2μm以上2μm以下。因此，可以以良好的产率得到优异的耐钢反应性。
[5]优选地，硬质合金中芯部的体积比率为2体积％以上10体积％以下。因此，可以以良好的产率得到优异的耐钢反应性。
[6]根据本公开的一个实施方案的切削工具包含上述硬质合金。这种切削工具不仅可以具有硬质合金固有的优异的机械强度，而且也可以具有优异的耐钢反应性。
[7]优选地，切削工具包括：由硬质合金构成的基材；以及被覆基材的覆膜。这种切削工具不仅可以具有硬质合金固有的优异的机械强度，而且也可以具有优异的耐钢反应性。
[8]制造根据本公开的一个实施方案的硬质合金的方法包括：获得由Ti1-X- ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物的粉末；通过使用球磨机将复合碳氮化物的粉末、WC粉末和铁族元素粉末混合9小时以上15小时以下，从而获得粉末混合物；通过对粉末混合物进行加压成形来获得成形体；以及通过烧结成形体获得烧结体，其中M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，Z为0以上0.02以下，并且获得复合碳氮化物的粉末包括通过混合包含Ti和Nb的第一粉末和至少包含石墨的第二粉末从而获得第三粉末，通过将第三粉末造粒从而获得造粒体，通过在包含氮气的气氛下将造粒体于1800℃以上进行热处理，从而获得由复合碳氮化物构成的粉末前体，以及通过将粉末前体粉碎，从而获得复合碳氮化物的粉末。根据这种制造硬质合金的方法，可以制造具有优异的耐钢反应性的硬质合金。
[本公开的实施方案的细节]
虽然以下将详细描述本公开的实施方案(以下也称为“本实施方案”)，但是本实施方案不限于此。在下面的说明中，将参考附图进行说明。
在此，在本说明书中，表述“A至B”表示下限至上限的范围(即，A以上B以下)。当对于A未指定单位而仅对于B指定单位时，A的单位与B的单位相同。此外，当在本说明书中通过化学式表示化合物等并且原子比没有特别地限制时，假定包括所有常规已知的原子比。原子比不必仅限于化学计量范围中的一种原子比。例如，当描述“TiAlN”时，TiAlN中的原子比不限于Ti:Al:N＝0.5:0.5:1，并且包括所有常规已知的原子比。这同样适用于除了“TiAlN”之外的化合物。在本实施方案中，金属元素和非金属元素不必构成化学计量组成。金属元素的实例包括钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、钽(Ta)、铬(Cr)、铌(Nb)和钨(W)。非金属元素的实例包括氮(N)、氧(O)和碳(C)。在本说明书中，术语“机械强度”是指包括硬质合金的诸如耐磨性、耐断裂性、弯曲强度等的各种特性的机械强度。
<<硬质合金>>
如图1所示，根据本实施方案的硬质合金包括：各自包含WC的第一硬质相颗粒1；各自包含含有Ti和Nb的碳氮化物的第二硬质相颗粒2；以及包含铁族元素的金属结合相3。各第二硬质相颗粒2包括颗粒形式的芯部21和被覆芯部21的至少一部分的外周部22。芯部21由以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成，M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，并且Z为0以上0.02以下。外周部22的组成与芯部21的组成不同。
此外，例如，如图2A至图2C所示，在根据本实施方案的硬质合金中，在以1500倍的放大倍率拍摄的硬质合金的任意截面的电子显微镜图像中，在通过沿纵向方向连续布置7个各自由各边为8μm的正方形构成的单位区域并且沿横向方向连续布置10个单位区域从而设置总共70个单位区域的情况下，当通过计数各单位区域中芯部的数量来计算总共70个单位区域中的芯部的总数，并且计算各单位区域中的芯部的数量相对于芯部的总数的百分比时，其中百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域的数量为10个以下。具有这种特征的硬质合金可以具有优异的耐钢反应性。
<第一硬质相颗粒>
各第一硬质相颗粒1包含WC。优选地，第一硬质相颗粒1主要由WC(碳化钨)构成。除了WC之外，第一硬质相颗粒1可以包含：在WC的制造过程中引入的不可避免的元素；少量的杂质元素；等等。为了表现出本公开的效果，第一硬质相颗粒1中WC的含量优选为99质量％以上，并且更优选基本上为100质量％。除了W和C之外，可以包含在第一硬质相颗粒1中的元素的实例还包括钼(Mo)、铬(Cr)等。
在硬质合金中，第一硬质相颗粒1的含量优选为65体积％至95体积％。当硬质合金中第一硬质相颗粒1的含量小于65体积％时，趋于无法获得足够的机械强度。当硬质合金中第一硬质相颗粒1的含量大于95体积％时，趋于无法获得足够的韧性。硬质合金中第一硬质相颗粒1的优选含量为75体积％至85体积％。
可以使用下列测定方法计算第一硬质相颗粒1的含量(体积％)。具体而言，使用氩离子束等对硬质合金进行CP(截面抛光机)加工，从而获得具有平滑截面的试样。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM；商品名：“JSM-7000F”，由JEOL提供)以5000倍拍摄该试样的截面的图像，从而获得试样的截面的电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。此外，指定该电子显微镜图像中第一硬质相颗粒1的外部轮廓。
接下来，基于使用图像分析软件(商品名：“Mac-View”，由MOUNTECH提供)的二值化处理，计算电子显微镜图像中全部第一硬质相颗粒1的面积的总和(总面积)。最后，通过假定该总面积在截面的深度方向上是连续的，可以将该总面积视为硬质合金中第一硬质相颗粒1的含量(体积％)。特别地，优选将第一硬质相颗粒1的含量(体积％)计算为在五个电子显微镜图像(五个视野)中计算得到的第一硬质相颗粒1的总面积的平均值，其中在准备这五个电子显微镜图像的同时，避免试样的截面中存在重叠的图像拍摄部分。
<第二硬质相颗粒>
第二硬质相颗粒2包含含有Ti和Nb的碳氮化物。各第二硬质相颗粒2包括颗粒形式的芯部21和被覆芯部21的至少一部分的外周部22。芯部21由以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成，M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，并且Z为0以上0.02以下。外周部22的组成与芯部21的组成不同。特别地，外周部22优选为包含Ti、Nb和W的碳氮化物。当在各第二硬质相颗粒2中的颗粒形式的芯部21的组成(Ti、Nb、C和N)的原子比落入上述范围内时，硬质合金可以具有优异的耐钢反应性。将在下文描述由M表示并选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素。
在硬质合金中，第二硬质相颗粒2的含量优选为2体积％至15体积％。当硬质合金中第二硬质相颗粒2的含量小于2体积％时，趋于无法获得足够的耐钢反应性。当硬质合金中第二硬质相颗粒2的含量大于15体积％时，趋于无法获得足够的机械强度。硬质合金中第二硬质相颗粒2的优选含量为5体积％至10体积％。
可以通过与第一硬质相颗粒1的含量的测定方法相同的方法计算第二硬质相颗粒2的含量(体积％)。
(芯部)
芯部21由以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成。X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，并且Z为0以上0.02以下。即，在芯部21中，Ti为主成分，并且Nb为副成分。M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素。为了使副成分的添加量为固溶极限以下，并且充分地表现出作为添加的金属元素的Ti和Nb的效果，Ti的原子比(1-X-Z)为0.8以上0.9以下。为了获得优异的耐钢反应性，表示复合碳氮化物中氮(N)的原子比的Y为0.3以上0.6以下。不应当特别限制芯部21的组成，只要表现出本公开的效果、原子比(X，Y，Z)落于上述范围内、并且芯部21的组成与外周部22的组成不同即可。芯部21的组成的实例包括Ti0.85Nb0.15C0.5N0.5、Ti0.8Nb0.2C0.45N0.55等。
在此，在以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的芯部21的复合碳氮化物中，X优选为0.12以上0.18以下。此外，X更优选为0.14以上0.16以下。Y优选为0.4以上0.55以下。因此，获得了优异的耐钢反应性，同时在就诸如耐磨性和耐断裂性之类的机械强度方面可以获得优选的特性。
对于出现在具有硬质合金的截面的电子显微镜图像中的第二硬质相颗粒2中所包含的芯部21，通过使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)中的能量色散X射线光谱仪(EDX)或使用电子探针显微分析仪(EPMA)对其进行分析，可确定芯部21中所包含的复合碳氮化物的组成和原子比。也可以使用相同的测定方法，通过分析在上述电子显微镜图像中出现的第一硬质相颗粒1和金属结合相3这两者，从而确定第一硬质相颗粒1中WC的组成和下述金属结合相3中铁族元素的组成。
(芯部的分散度)
在根据本实施方案的硬质合金中，在以1500倍的放大倍率拍摄的硬质合金的任意截面的电子显微镜图像中，在通过沿纵向方向连续布置7个各自由各边为8μm的正方形构成的单位区域R并且沿横向方向连续布置10个单位区域R从而设置总共70个单位区域R的情况下，当通过计数各单位区域中R芯部的数量来计算总共70个单位区域R中的芯部的总数，并且计算各单位区域R中的芯部的数量相对于芯部的总数的百分比时，其中该百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量为10个以下。
如上所述，本发明人通过在避免作为芯部的Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY固溶于WC晶体中的同时，使Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY以均衡的方式分散在硬质合金中，从而得到具有更高的耐钢反应性的硬质合金。具体而言，在其中拍摄有硬质合金的任何截面的电子显微镜图像中，设置了总共70个各自具有预定尺寸的单位区域，计数各单位区域中的芯部的数量，并且计算各单位区域中的芯部的数量的百分比。此外，计算其中由该百分比表示的芯部的数量落在特定范围(0.43％至2.43％)之外的单位区域的数量。
结果发现，当其中芯部的数量落在该特定范围之外的单位区域的数量为10个以下时，将芯部评价为以均衡的方式均匀地分散在硬质合金中，其结果是硬质合金具有优异的耐钢反应性。此外，还发现当这种单位区域的数量为11个以上时，硬质合金趋于难以具有所需的优异的耐钢反应性。在此，在本说明书中，可以使用术语“芯部的分散度”，根据硬质合金中“芯部的分散度”是高或低，从而表示芯部是否以均衡的方式均匀地分散在硬质合金中。
参考图2A至图2C，以下描述了评价本实施方案中芯部的分散度是高还是低的方法(以下，也称为“分散度测定方法”)。图2A至图2C各自为对应于在以下描述的实施例中作为试样12制造的硬质合金的图。
首先，通过使用氩离子束对硬质合金进行CP加工，准备硬质合金的平滑截面。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM；商品名：“JSM-7000F”，由JEOL提供)以1500倍拍摄该截面的图像，由此获得图2A所示的电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。
接下来，如图2B所示，通过在电子显微镜图像中沿纵向方向布置7个单位区域R并且沿横向方向布置10个单位区域R，从而设置总共70个单位区域R。此外，通过使用图像分析软件(商品名：“Mac-View”，由MOUNTECH提供)进行图像分析，计数各单位区域R中芯部21的数量。然后，计算总共70个单位区域R中芯部21的总数，并且如图2C所示计算各单位区域R中芯部21的数量相对于芯部21的总数的百分比。
由于通过在电子显微镜图像中沿纵向方向布置7个单位区域R并且沿横向方向布置10个单位区域R从而设置总共70个单位区域R，因此当芯部21以完全均衡的方式均匀分散在硬质合金中时，各单位区域R中的芯部21的数量以百分比表示为1.43％(1/70×100％)。因此，当单位区域R中计数的芯部21的数量(百分比)落于0.43％至2.43％的范围(相对于1.43％在±1％内)内时，则判定单位区域R中芯部21的数量是均衡的。另一方面，当单位区域R中计数的芯部21的数量(百分比)小于0.43％或大于2.43％(相对于1.43％大于或小于±1％)时，则判定单位区域R中芯部21的数量是不均衡的。
接下来，基于这样的判定，计算其中由上述百分比表示的芯部21的数量小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量。因此，其中芯部21的数量小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量越小，则可以评价芯部21以更均衡的方式更加均匀地分散在电子显微镜图像中的硬质合金中。换句话说，在其中芯部21的数量小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量为10个以下(为单位区域R的总数的15％以下)的硬质合金中，芯部21的分散度高，从而获得优异的耐钢反应性。鉴于上述情况，通过分析电子显微镜图像中上述百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量是否为10个以下，可评价硬质合金中芯部21的分散度是高还是低。
在图2C中，其中上述百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量为4(单位区域R的总数的6％)。因此，可以将图2A的电子显微镜图像中的硬质合金(试样12)评价为芯部21的分散度高。因此，认为得到了优异的耐钢反应性。
另一方面，图3A至图3C各自为对应于以作为以下描述的比较例的试样114所制造的硬质合金的图。图3A为表示照片的图示，该照片示出了根据试样114的硬质合金的一个截面的电子显微镜图像。图3B为示出了在图3A所示的电子显微镜图像中设置的各单位区域中的芯部的数量的说明图。图3C为示出了相对于在图3A所示的电子显微镜图像中设置的总共70个单位区域中的芯部的总数，各单位区域中的芯部的数量百分比的说明图。在图3C中，在试样114的硬质合金中，其中上述百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量为12个(单位区域R的总数的17％)。因此，可以将图3A的电子显微镜图像中的硬质合金(试样114)评价为芯部21的分散度低。因此，认为难以得到所需的耐钢反应性。
在上述分散度测定方法中，通过使用上述图像分析软件进行图像分析从而计数的位于单位区域R中的芯部21的粒径优选为0.2μm以上3μm以下。换句话说，优选的是，仅计数位于单位区域R中并且各自的粒径为0.2μm以上3μm以下的芯部21的数量。即在分散度测定方法中，仅计数未固溶于WC晶体中的芯部21(由Ti1-XNbXC1-YNY表示的复合碳氮化物)。因此，具有这种适当粒径从而使芯部21不易聚集并避免其固溶于WC晶体中的芯部21能够以均衡的方式分散在硬质合金中。这种硬质合金可以具有更优异的耐钢反应性。
单位区域R中粒径小于0.2μm的各芯部21趋于在硬质合金中发生聚集，并对耐钢反应性有不利影响。单位区域R中粒径大于3μm的各芯部21难以微细地分散在硬质合金中，因此这种芯部21趋于对耐钢反应性有不利影响。应当注意，下文将描述测定各芯部21的粒径的方法。
此外，在上述分散度测定方法中，当存在跨越相邻单位区域R的芯部21时，假设该芯部21包括在芯部21所跨越存在的单位区域R中的芯部21数量较少的单位区域R中，从而对该芯部21进行计数。在上述分散度测定方法中，准备硬质合金的一个截面的五个电子显微镜图像(五个视野)，同时避免存在重叠的图像拍摄部分。这五个视野优选由以下视野构成：位于一个截面的中央部分的一个视野；以及位于前述一个视野的上侧和下侧以及右侧和左侧的四个视野。在上述分散度测定方法中，在上述五个视野中的每一个视野中，计算百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域R的数量。仅当五个视野中的这种单位区域R的数量均为10以下时，才将上述电子显微镜图像中的硬质合金评价为具有优异的耐钢反应性。
(芯部中允许的杂质元素)
芯部21由上述以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成。M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素。因此，芯部21可以包含选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素。在这种情况下，Z优选为0以上0.02以下，即，相对于Ti、Nb、V、Cr和Mo的总量，V、Cr和Mo的总量优选小于2原子％。这使得能够充分抑制V、Cr和Mo，这些元素是对硬质合金的耐钢反应性有不利影响的元素。
作为各芯部21的复合碳氮化物是由作为主成分的Ti和作为副成分的Nb构成的碳氮化物；然而，在特殊情况下，复合碳氮化物可以包含作为杂质元素的金属元素V、Cr和Mo。关于允许包含在芯部21中的这些杂质元素的量，相对于Ti、Nb、V、Cr和Mo的总量，V、Cr和Mo的总量优选小于2原子％。当V、Cr和Mo的总量为2原子％以上时，这些作为杂质元素的金属元素趋于影响复合碳氮化物的耐钢反应性。
(芯部的D50)
芯部21的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径(以下也称为“芯部的D50”)优选为0.2μm以上2μm以下。因此，能够以良好的产率得到优异的耐钢反应性。
即，当对用于测定芯部的分散度的电子显微镜图像中所出现的芯部21进行测定时，芯部21的D50优选为0.2μm以上2μm以下。芯部21的D50更优选为0.6μm以上1.6μm以下，并且进一步优选为0.8μm以上1.4μm以下。当芯部21的D50小于0.2μm时，趋于难以获得所需的耐钢反应性。当芯部21的D50大于2μm时，趋于难以获得足够的机械强度。
可以基于上述用以测定芯部的分散度的电子显微镜图像来计算各芯部21的粒径。具体而言，通过使用用于测定第一硬质相颗粒的含量的图像分析软件对上述电子显微镜图像进行二值化处理，从而指定芯部21。此外，计算与芯部21的面积相等的圆的直径(当量圆直径)，并且将该当量圆直径视为芯部21的粒径。对于芯部21的D50(芯部21的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径)，可以采用上述电子显微镜图像中出现的所有芯部21的计算得到的当量圆直径的平均值。
(芯部的体积比率)
上述硬质合金中芯部21的体积比率优选为2体积％以上10体积％以下。因此，能够以良好的产率得到优异的耐钢反应性。硬质合金中芯部21的体积比率更优选为4体积％以上8体积％以下。
硬质合金中芯部21的体积比率的计算方式可与在通过使用图像分析软件指定芯部21的过程中计算芯部21的粒径的情况相同。具体而言，在使用图像分析软件指定芯部21之后，计算电子显微镜图像中芯部21的面积比率，并且假设该面积比率在上述截面的深度方向上是连续的，由此可以将面积比率计算为硬质合金中的芯部21的体积比率。对于硬质合金中芯部21的体积比率，优选采用在所准备的五个电子显微镜图像(五个视野)中计算出的各自的体积比率的平均值，其中这五个电子显微镜图像中拍摄有一个硬质合金的截面。
(外周部)
第二硬质相颗粒2包括被覆芯部21的至少一部分的外周部22。在以下描述的烧结硬质合金的烧结步骤(第四步骤)中形成外周部22。在液相烧结过程中，复合碳氮化物的颗粒与周围的WC颗粒彼此固溶，并且溶解再析出，由此在芯部21的周围形成了外周部22，外周部22的组成相对于芯部21的复合碳氮化物(Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY)的组成而言富含W和C。因此，外周部22被覆芯部21的至少一部分，并且具有与芯部21不同的组成。特别地，外周部22优选为包含Ti、Nb和W的碳氮化物。
外周部22起到提高第二硬质相颗粒2和金属结合相3之间的密着强度的密着层的作用。因此，可以抑制第二硬质相颗粒2和金属结合相3之间的界面强度的降低，从而可以提高硬质合金的机械性能。外周部22可以被覆芯部21的一部分或全部，并且不应当限制外周部22的厚度，只要表现出本公开的效果即可。不应当特别限制外周部22的组成，只要表现出本公开的效果并且外周部22的组成与芯部21的组成不同即可。外周部22的组成的实例包括Ti0.82Nb0.13W0.05C0.5N0.5、Ti0.78Nb0.14W0.08C0.65N0.35等。
<金属结合相>
金属结合相3包含铁族元素。即，金属结合相3主要由铁族元素构成。除了铁族元素之外，金属结合相3可以包含：由第一硬质相颗粒1和第二硬质相颗粒2引入的不可避免的元素；少量杂质元素；等。为了维持金属结合相3处于金属状态并避免形成脆性的中间化合物，金属结合相3中铁族元素的含量优选为90原子％以上，并且更优选为95原子％以上。金属结合相3中铁族元素的含量的上限为100原子％。在此，铁族元素是指元素周期表的第四周期中的第8族元素、第9族元素和第10族元素，即铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。除了铁族元素之外包含在金属结合相3中的其他元素的实例包括钛(Ti)、钨(W)等。
金属结合相3优选为主要由Co构成。金属结合相3中除Co之外的铁族元素的含量优选小于1体积％，并且更优选小于0.5体积％。
硬质合金中金属结合相3的含量优选为7体积％至15体积％。当硬质合金中金属结合相3的含量小于7体积％时，无法获得足够的密着强度，其结果是韧性趋于降低。当硬质合金中金属结合相3的含量大于15体积％时，硬度趋于降低。硬质合金中金属结合相3的更优选含量为9体积％至13体积％。可以通过与第一硬质相颗粒1的含量测定方法相同的方法计算金属结合相3的含量(体积％)。
此外，第一硬质相颗粒1、第二硬质相颗粒2和金属结合相3各自的含量的总和优选为95体积％以上，更优选为98体积％以上，并且最优选为100体积％。因此，能够以良好的产率获得优异的耐钢反应性。
[硬质合金的制造方法]
虽然不应当特别限制根据本实施方案的硬质合金的制造方法，但优选采用以下方法。即，制造硬质合金的方法包括：获得由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物的粉末的步骤(第一步骤)；使用球磨机以将复合碳氮化物的粉末、WC粉末和铁族元素粉末混合9小时以上15小时以下，从而获得粉末混合物的步骤(第二步骤)；通过对该粉末混合物进行加压成形以获得成形体的步骤(第三步骤)；以及通过烧结该成形体以获得烧结体的步骤(第四步骤)。在Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY中，M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，并且Z为0以上0.02以下。根据这种制造方法，能够制造具有优异的耐钢反应性的硬质合金。
<第一步骤>
第一步骤为获得由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物的粉末的步骤。第一步骤还包括以下步骤。第一步骤，即获得复合碳氮化物的粉末的步骤包括：通过混合包含Ti和Nb的第一粉末和至少包含石墨的第二粉末来获得第三粉末的步骤(混合步骤)；通过将第三粉末造粒以获得造粒体的步骤(造粒步骤)；通过在包含氮气的气氛下将造粒体于1800℃以上进行热处理，从而获得由复合碳氮化物构成的粉末前体的步骤(热处理步骤)；以及通过将粉末前体粉碎以获得复合碳氮化物的粉末的步骤(粉碎步骤)。
(混合步骤)
在混合步骤中，通过混合包含Ti和Nb的第一粉末和至少包含石墨的第二粉末以获得第三粉末。
第一粉末包含Ti和Nb。第一粉末优选为包含Ti和Nb的氧化物。当第一粉末为氧化物时，通过下文描述的粉碎步骤获得的复合碳氮化物粉末的一次粒径可易于变细，由此芯部的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径(芯部的D50)可为(例如)0.2μm至2μm。此外，第一粉末可以包含选自由V、Cr和Mo组成的组中的一种以上的杂质元素作为从制造用设备等中引入的成分。在这种情况下，在第一粉末中，相对于Ti、Nb、V、Cr和Mo的总量，V、Cr和Mo的总量优选小于2原子％。第一粉末的具体实例包括复合氧化物，例如Ti0.9Nb0.1O2。第一粉末可为包含诸如TiO2或Nb2O5之类的氧化物粉末的粉末混合物。除非与目的相反，否则可以改变各元素的氧化数、杂质元素的含量等。
第二粉末至少包含石墨。在混合步骤中，通过将该第二粉末与上述第一粉末混合而获得第三粉末。这使得能够在下述热处理步骤中连续地同时进行以下反应：上述氧化物的还原反应；由于Ti和Nb在还原氧化物中彼此扩散而引起的固溶反应；以及固溶的Ti和Nb的碳氮化反应。结果，可以有效地获得复合碳氮化物。
作为混合第一粉末和第二粉末的方法，可以使用常规已知的方法。然而，为了得到第三粉末的较小的D50(以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径)，可以适当地使用采用能够具有高粉碎作用的干式球磨机的混合方法或者采用湿式球磨机的混合方法。此外，可使用采用能够具有低粉碎作用的旋转叶片式流体混合器的混合方法等。基于通过使用SEM(扫描电子显微镜)以10000倍的放大倍率观察到的观察图像中出现的第三粉末的全部颗粒来计算第三粉末的D50。使用上述图像分析软件计算观察图像中出现的第三粉末的全部颗粒的当量圆直径，并且可以将对应于累积值为50％的颗粒的当量圆直径视为第三粉末的D50。第一粉末和第二粉末的混合比优选如下：当第一粉末的比率为1时，第二粉末的比率为0.3至0.4。
(造粒步骤)
在造粒步骤中，通过将上述第三粉末造粒而获得造粒体。作为造粒步骤中的造粒方法，可以使用通常已知的造粒方法。其实例包括采用诸如喷雾干燥器或挤出造粒机之类的已知设备的方法。此外，在造粒时，(例如)可以适当使用诸如蜡之类的粘结剂成分作为粘结剂。不应当特别限定造粒体的形状和尺寸。例如，造粒体可以是直径为0.5mm至5mm且长度为5mm至20mm的圆柱形。
(热处理步骤)
在热处理步骤中，通过在包含氮气的气氛下将造粒体于1800℃以上进行热处理，从而获得由复合碳氮化物构成的粉末前体。在热处理步骤中，在包含氮气的气氛下，上述造粒体中包含的第一粉末的氧化物中的氧与第二粉末中的石墨反应，从而还原第一粉末中的Ti和Nb。此外，还原的Ti和Nb彼此扩散，因此发生固溶反应。同时，还原的Ti和Nb发生碳氮化反应，其中还原的Ti和Nb与气氛中的氮和第二粉末中的石墨反应。由此，形成如上所述的由以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成的粉末前体。
在此，在热处理步骤中，当包含Ti和Nb的金属粉末或包含Ti的碳氮化物和Nb的碳氮化物的粉末与第二粉末混合而不与第一粉末混合，并且在上述条件下对所得粉末混合物进行热处理时，无法获得由上述复合碳氮化物构成的粉末前体。这是由于以下原因：由于通过热处理，在包含Ti和Nb的金属粉末中迅速进行碳氮化反应，因此不会进行由于Ti和Nb的相互扩散而引起的固溶反应。其另一原因如下：由于包含Ti的碳氮化物和Nb的碳氮化物的粉末即使在超过2000℃的高温区域也是化学稳定的，因此不会进行由于Ti和Nb的相互扩散而引起的固溶反应。
不应当特别地限制热处理步骤中热处理的气氛，只要该气氛包含氮气即可。热处理的气氛可为纯N2气，或者为N2气与氢气(H2气)、氩气(Ar气)、氦气(He气)、一氧化碳气体(CO气体)等混合的混合气体。
热处理步骤中热处理的温度为1800℃以上，并且优选为2000℃以上，以进行和促进第一粉末的还原反应、固溶反应和碳氮化反应。然而，为了防止通过热处理获得的粉末前体的过度聚集，热处理的温度优选为2400℃以下。
优选根据第三粉末的D50调节热处理步骤中的热处理时间。例如，当其中第一粉末和第二粉末彼此混合的第三粉末的D50为0.3μm至0.5μm时，热处理时间适当地为15分钟至60分钟。优选的是，第三粉末的D50的值越小，热处理步骤中的热处理时间越短，并且第三粉末的D50值越大，热处理步骤中的热处理时间越长。
在热处理步骤中，优选使用诸如回转炉之类的回转式连续热处理装置。该热处理装置包括倾斜旋转式反应管。此外，该热处理装置包括：用于加热旋转式反应管的加热机构；用于将包含氮的气体引入到旋转式反应管中的气体入口；用于从旋转式反应管中排出包含氮的气体的气体出口；用于将造粒体引入到旋转式反应管中的引入口；用于从旋转式反应管中取出粉末前体的取出口；等等。这样的热处理装置是优选的，因为该装置可以在恒定条件下对造粒体进行热处理，因此可以有效且连续地制造品质稳定的复合碳氮化物的粉末前体。
在热处理步骤中，当使用上述热处理装置时，首先使用加热机构将旋转式反应管于1800℃以上加热，并且通过从气体入口引入包含氮的气体从而在旋转式反应管中得到氮气氛。此外，通过从位于旋转式反应管上部的引入口连续供给造粒体，并且通过使旋转式反应管旋转以使造粒体在旋转式反应管中移动，从而对造粒体进行热处理。因此，可以形成由复合碳氮化物粉末构成的粉末前体。该粉末前体可以从位于旋转式反应管的下部的取出口取出。
(粉碎步骤)
在粉碎步骤中，通过将如上所述获得的粉末前体粉碎来获得上述复合碳氮化物的粉末。作为粉碎该粉末前体的方法，可以使用常规已知的粉碎方法。由此，可以获得由Ti1-X- ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物粉末。在Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY中，M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，并且Z为0以上0.02以下。
<第二步骤>
第二步骤为通过使用球磨机以将复合碳氮化物的粉末、WC粉末和铁族元素粉末混合9小时以上15小时以下，从而获得粉末混合物的步骤。可以通过使用采用球磨机的常规已知的混合方法获得这些粉末。例如，优选的是使用：采用能够具有高粉碎作用的干式球磨机的混合方法；或者采用湿式球磨机的混合方法。使用该球磨机进行混合的时间为9小时以上15小时以下。使用球磨机进行混合的时间优选为11小时以上13小时以下。因此，在通过下文描述的烧结步骤(第四步骤)制造的硬质合金中，可以提高复合碳氮化物(芯部)的分散度。
当使用球磨机混合的时间小于9小时时，混合可能不充分，其结果是在通过下文描述的烧结步骤(第四步骤)制造的硬质合金中，复合碳氮化物(芯部)的分散度可能无法充分提高。当使用球磨机混合的时间大于15小时时，混合可能过度，其结果是在通过下文描述的烧结步骤(第四步骤)制造的硬质合金中，可能无法获得所需的机械强度，特别是所需的韧性。
<第三步骤>
第三步骤为通过对粉末混合物进行加压成形而获得成形体的步骤。作为对该粉末混合物进行加压成形的方法，可以使用常规已知的加压成形方法。例如，可以将粉末混合物设置于金属模具中，并且可以在预定压力下成形为预定形状。成形方法的实例包括干式加压成形法、冷等静压法、注射成形法、挤出成形法等。成形过程中的压力优选为约0.5吨重/cm2(约50MPa)以上2.0吨重/cm2(约200MPa)以下。可以根据制品所需的形状来确定成形体的形状。对于成形体的形状，选择不太复杂的形状。
<第四步骤>
第四步骤为通过烧结成形体获得烧结体的步骤。优选的是通过将成形体在产生液相的温度区域保持预定时间，从而进行烧结成形体的方法。烧结温度优选为1300℃以上1600℃以下。保持时间优选为0.5小时以上2小时以下，并且更优选为1小时以上1.5小时以下。烧结过程中的气氛优选为诸如氮气或氩气之类的惰性气体的气氛或真空(约0.5Pa以下)。因此，通过在获得烧结体之后根据需要进行机械加工，可以获得作为最终制品的硬质合金。通过这种制造方法获得的硬质合金可以具有优异的耐钢反应性。
在此，可以通过常规已知的成分分析技术确定复合碳氮化物的粉末中的组成和原子比。例如，可以将电感等离子体发射光谱法、高频燃烧法或热导法用于确定粉末中的组成(金属、碳、氮等)以及它们的含量。
优选将复合碳氮化物粉末的D50(在基于面积的粒径分布中累积值为50％的粒径)控制为0.5μm以上3.5μm以下，以便易于操作并且当用作下文描述的切削工具时具有优异的耐钢反应性。可以通过与测定第三粉末的D50的方法相同的方法计算复合碳氮化物粉末的D50。
[切削工具]
根据本实施方案的切削工具包含上述硬质合金。由于本实施方案的切削工具包含上述硬质合金，因此除了硬质合金固有的优异的机械强度之外，切削工具还可以具有优异的耐钢反应性。
在此，切削工具的应用实例包括钻头、端铣刀、钻头用可替换切削刀片、端铣刀用可替换刀片、铣削用一次性刀片、车削用一次性刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥、切削刀头、耐磨工具、摩擦搅拌焊接工具等。
当切削工具为可替换切削刀片等时，基材可以包括或不包括断屑器。作为切削工件的主要部分的切削刃棱线的形状包括锐边(前刀面和后刀面彼此相交处的棱)、经珩磨的边(加工成弧形的锐边)、负刃带(斜削)、经珩磨的边和负刃带的组合等中的任一者。
此外，根据本实施方案的切削工具包括：由上述硬质合金构成的基材；以及被覆该基材的覆膜。图4为示出了根据本实施方案的切削工具的示例性结构的局部截面图。如图4所示，切削工具10包括：
由硬质合金构成的基材11；以及与基材11接触并被覆基材11的覆膜12。由于该切削工具10还包括覆膜12，因此切削工具10除了具有硬质合金固有的优异机械强度和优异的耐钢反应性之外，还具有更优异的耐磨性和耐断裂性。在此，覆膜12可以被覆基材11的整个表面，或者可以仅被覆其一部分(例如，切削刃，其为对切削性贡献大的区域)。此外，不应当特别地限定被覆基材11的覆膜12的组成，并且可以适当地采用常规已知的覆膜12。被覆基材11的覆膜12的组成的实例包括AlTiSiN、AlCrN、TiZrSiN、CrTaN、HfWSiN、CrAlN、TiN、TiBNO、TiCN、TiCNO、TiB2、TiAlN、TiAlCN、TiAlON、TiAlONC、Al2O3等。
对于用覆膜被覆由硬质合金构成的基材的方法，可以使用常规已知的方法。其实例包括物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法等。特别地，对于PVD法，(例如)可以使用电阻加热沉积法、电子束(EB)沉积法、分子束外延(MBE)法、离子镀法、离子束沉积法、溅射法等。
(付记)
以上说明包括以下另外描述的实施方案。
(付记1)
一种硬质合金，包含：各自包含WC的第一硬质相颗粒；各自包含含有Ti和Nb的碳氮化物的第二硬质相颗粒；以及包含铁族元素的金属结合相，其中
各第二硬质相颗粒包括颗粒形式的芯部和被覆芯部的至少一部分的外周部，
芯部由以Ti1-XNbXC1-YNY表示的复合碳氮化物构成，
X为0.1以上0.2以下，
Y为0.3以上0.6以下，
外周部的组成与芯部的组成不同，并且
在以1500倍的放大倍率拍摄的硬质合金的任意截面的电子显微镜图像中，在通过沿纵向方向连续布置7个各自由各边为8μm的正方形构成的单位区域并且沿横向方向连续布置10个单位区域从而设置总共70个单位区域的情况下，当通过计数各单位区域中芯部的数量来计算总共70个单位区域中的芯部的总数，并且计算各单位区域中的芯部的数量相对于芯部的总数的百分比时，其中百分比小于0.43％或大于2.43％的单位区域的数量为10个以下。
(付记2)
根据付记1所述的硬质合金，其中在各单位区域中已对其数量进行计数的各芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下。
(付记3)
根据付记1或付记2所述的硬质合金，其中外周部为包含Ti、Nb和W的碳氮化物。
(付记4)
根据付记1至付记3中任一项所述的硬质合金，其中当复合碳氮化物包含选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素时，V、Cr和Mo的总量相对于Ti、Nb、V、Cr和Mo的总量小于2原子％。
(付记5)
根据付记1至付记4中任一项所述的硬质合金，其中芯部的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径为0.2μm以上2μm以下。
(付记6)
根据付记1至付记5中任一项所述的硬质合金，其中硬质合金中芯部的体积比率为2体积％以上10体积％以下。
(付记7)
一种切削工具，包含付记1至付记6中任一项所述的硬质合金。
(付记8)
根据付记7所述的切削工具，包括由硬质合金构成的基材；以及被覆基材的覆膜。
(付记9)
一种制造硬质合金的方法，该方法包括：
获得由Ti1-XNbXC1-YNY表示的复合碳氮化物的粉末；
通过使用球磨机将复合碳氮化物的粉末、WC粉末和铁族元素粉末混合9小时以上15小时以下从而获得粉末混合物；
通过对粉末混合物进行加压成形来获得成形体；以及
通过烧结成形体获得烧结体，其中
X为0.1以上0.2以下，
Y为0.3以上0.6以下，并且
获得复合碳氮化物的粉末包括
通过混合包含Ti和Nb的第一粉末和至少包含石墨的第二粉末从而获得第三粉末，
通过将第三粉末造粒从而获得造粒体，
通过在包含氮气的气氛下将造粒体于1800℃以上进行热处理，从而获得由复合碳氮化物构成的粉末前体，以及
通过将粉末前体粉碎以获得复合碳氮化物的粉末。
实施例
虽然下文将参考实施例更详细地描述本公开，但本公开不限于此。
<<实施例1>>
<试样11至13和试样111至114的制造>
(第一步骤)
作为第一粉末，准备TiO2粉末(尺寸为约0.5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)和Nb2O5粉末(尺寸为约1μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)。作为第二粉末，准备石墨粉末(尺寸为约5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)。以一定的配合比混合这些粉末，以分别获得表1中由试样11至13和试样113至114表示的复合碳氮化物的组成和由试样111和112表示的碳氮化物的组成，从而获得第三粉末(混合步骤)。根据球磨法进行混合。
接下来，使用挤出造粒机(挤出孔直径：φ2.5mm)将第三粉末造粒，以获得平均直径为2.4mm且平均长度为约10mm的呈圆柱形的造粒体(造粒步骤)。使用测微计测量造粒体的平均直径和平均长度。
接下来，通过使用上述回转炉在氮气氛中于1800℃对该造粒体进行热处理，获得由复合碳氮化物构成的粉末前体(热处理步骤)。造粒体通过回转炉的加热部分的时间为约30分钟。
最后，使用已知的粉碎机(滚动球磨机，使用φ4.5mm的硬质合金球作为粉碎介质)对该粉末前体进行干式粉碎，从而分别获得具有如表1所示的组成的试样11至13和试样113至114的复合碳氮化物的粉末，并且获得具有如表1所示组成的试样111和112的碳氮化物的粉末(粉碎步骤)。使用上述方法测定复合碳氮化物粉末和碳氮化物粉末的组成。
(第二步骤)
通过将10体积％的上述各复合碳氮化物或碳氮化物的粉末、75体积％的市售WC粉末(商品名：“WC-25”，由Japan New Metals提供)以及15体积％的作为铁族元素粉末的市售Co粉末(尺寸为约5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)混合，从而获得粉末混合物。通过湿式球磨法进行10小时的混合。然而，在试样114的情况下，通过湿式球磨法将10体积％的复合碳氮化物粉末、75体积％的上述WC粉末和15体积％的上述Co粉末混合5小时来获得粉末混合物。
(第三步骤)
通过使用樟脑和乙醇对上述粉末混合物进行造粒，并且在1吨重/cm2(约98MPa)的压力下进行压制成形，从而获得成形体。
(第四步骤)
使用液相烧结法，在真空(0.1Pa)气氛下于1410℃烧结成形体，保持时间为1小时，从而获得烧结体。接下来，使用编号(#)400(编号(#)表示磨粒的细度；数字越大，磨粒越细)的金刚石砂轮切削并且除去该烧结体的烧结表皮，从而获得形状为SNGN120408并由硬质合金构成的切削工具(各试样11至13和试样111至114)。
通过上述方法使用EDX分析这些切削工具(硬质合金)中第二硬质相颗粒的芯部的组成，该组成与表1所示的复合碳氮化物和碳氮化物的粉末各自的组成一致。通过EDX，确认了外周部具有通过在芯部的组成中添加W而获得的组成。通过目视观察电子显微镜图像，确认了各外周部均被覆芯部的至少一部分。此外，通过EDX，还确认了在芯部的复合碳氮化物和碳氮化物(Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY)中，不包含作为M的诸如V、Cr或Mo之类的杂质元素(即Z＝0)。
表1示出了试样11至13和试样111至114中的外周部的组成。此外，对于试样11至13和试样111至114的各切削工具(硬质合金)，使用上述测定方法，针对芯部的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径和芯部的分散度(由百分比表示的芯部的数量小于0.43％或大于2.43％的单位区域的数量)进行分析。其分析结果示于表1。在试样11至13和试样111至114的各切削工具(硬质合金)中，硬质合金中芯部的体积比率为10体积％。
此外，图2A至图2C和图3A至图3C示出了：用于分析各试样12和114中芯部的分散度的电子显微镜图像(图2A和图3A)；各单位区域中芯部的数量(图2B和图3B)；以及各单位区域中芯部的数量的百分比(图2C和图3C)。
<切削试验>
作为切削试验，在下述条件下对试样11至13和试样111至114的各切削工具进行耐钢反应性的试验。其结果如表1所示。在此，试样11至13的切削工具对应于本公开的实施例，试样111至113的切削工具对应于比较例，并且试样114对应于参考例。
(耐钢反应性的试验)
工件：SCM435
圆周速度：150m/min
进给：0.15mm/rev
切削深度：1.5mm
切削油：无
在耐钢反应性的试验中，测定直到各试样的切削工具的切削刃的后刀面磨损宽度为0.2mm以上时的切削时间(以分钟为单位)，以评价焊接磨损。该时间越长，耐钢反应性评价为越优异。
[表1]
Figure BDA0002918414760000261
<综述>
根据表1可知，与比较例(试样111至113)的切削工具和参考例(试样114)的切削工具的耐钢反应性相比，实施例(试样11至13)的切削工具具有更优异的耐钢反应性。
<<实施例2>>
<试样21至27和试样211至216的制造>
(第一步骤)
作为第一粉末，准备TiO2粉末(尺寸为约0.5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)和Nb2O5粉末(尺寸为约1μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)。作为第二粉末，准备石墨粉末(尺寸为约5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)。以一定的配合比混合这些粉末以分别获得表2中由试样21至27和试样211至216表示的复合碳氮化物的组成，从而获得第三粉末(混合步骤)。根据球磨法进行混合。在此，在试样215和试样216的情况下，还将WO3粉末(纯度为3N；由Kojundo Chemical Laboratory提供)添加到第一粉末中，以获得表2所示的复合碳氮化物的组成。
接下来，进行与实施例1相同的造粒步骤、热处理步骤和粉碎步骤，从而获得具有表2中试样21至27和试样211至216的组成的复合碳氮化物的粉末。
(第二步骤)
通过将5体积％的上述各复合碳氮化物的粉末、85体积％的市售WC粉末(商品名：“WC-25”，由Japan New Metals提供)以及10体积％的作为铁族元素粉末的市售Co粉末(尺寸为约5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)混合，从而获得粉末混合物。根据湿式球磨法，使用与实施例1相同的球和磨机进行10小时的该混合。然而，在试样213和214的情况下，通过湿式球磨法将5体积％的复合碳氮化物的粉末、85体积％的上述WC粉末和10体积％的上述Co粉末分别混合3小时和5小时从而获得粉末混合物。
(第三步骤和第四步骤)
接下来，通过与实施例1相同的方式进行第三步骤和第四步骤，从而获得各自形状为SNGN120408并由各硬质合金构成的切削工具(试样21至27和试样211至216)。
通过上述方法，使用EDX分析这些切削工具(硬质合金)中第二硬质相颗粒的芯部的组成，该组成与表2的复合碳氮化物的粉末的组成一致。通过EDX，确认了通过在芯部的组成中添加W而获得外周部的组成。通过目视观察电子显微镜图像，确认了各外周部均被覆芯部的至少一部分。此外，通过EDX，还确认了在芯部的复合碳氮化物(Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY)中，不包含作为M的诸如V、Cr或Mo之类的杂质元素(即Z＝0)。
表2示出了试样21至27和试样211至216中的外周部的组成。此外，对于试样21至27和试样211至216的各切削工具(硬质合金)，使用上述测定方法，针对芯部的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径和芯部的分散度(由百分比表示的芯部的数量小于0.43％或大于2.43％的单位区域的数量)进行分析。其分析结果示于表2。在试样21至27和试样211至216的各切削工具(硬质合金)中，硬质合金中芯部的体积比率为5体积％。
<切削试验>
作为切削试验，在与实施例1相同的条件下对试样21至27和试样211至216的各切削工具进行耐钢反应性的试验。其结果如表2所示。在此，试样21至27的切削工具对应于本公开的实施例，并且试样211至216的切削工具对应于比较例。
[表2]
Figure BDA0002918414760000281
<综述>
根据表2可知，与比较例(试样211至216)的切削工具的耐钢反应性相比，实施例(试样21至27)的切削工具具有更优异的耐钢反应性。
<<实施例3>>
<试样31至37的制造>
作为第一粉末，准备TiO2粉末(尺寸为约0.5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)和Nb2O5粉末(尺寸为约1μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)。作为第二粉末，准备石墨粉末(尺寸为约5μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)。此外，对于各试样31至37，当准备第一粉末时，将V2O5粉末(纯度为3N；由Kojundo Chemical Laboratory提供)、Cr2O3粉末(粒径为约3μm；由Kojundo Chemical Laboratory提供)和MoO3粉末(纯度为3N；由Kojundo Chemical Laboratory提供)添加到第一粉末中，使得在复合碳氮化物(Ti1-X- ZNbXMZC1-YNY)的组成中，包含杂质元素(V、Cr和Mo；在组成中将这些元素表示为M)，从而获得如表3所示的相对于Ti、Nb、V、Cr和Mo的总量的杂质元素的合计量(原子％)。试样31至37的除杂质元素之外的组成与试样12相同，并且制造硬质合金。然而，在实施例3中，制品形状为CNGN120404。
此外，将试样31至37的硬质合金用作基材，并且在下述PVD条件下用由TiAlN构成的覆膜被覆基材，从而制造试样31至37的切削工具。
(PVD条件)
AlTi靶(靶组成：Al:Ti＝50:50)
电弧电流：100A
偏压：-100V
腔室压力：4.0Pa
反应性气体：氮
在与实施例1相同的条件下，对试样31至37的各切削工具进行切削试验(耐钢反应性的试验)。其结果如表3所示。然而，在实施例3的耐钢反应性的试验中，切削时间为5分钟，并且将当经过5分钟时切削刃的后刀面磨损宽度小于0.2mm的试样评价为良好制品。对于在尚未达到5分钟之前后刀面磨损宽度确认为0.2mm以上的切削刃的试样，表3示出了确认切削刃的后刀面磨损宽度为0.2mm以上时的时间。
[表3]
Figure BDA0002918414760000301
<综述>
根据表3可知，与试样34至37的切削工具的耐钢反应性相比，试样31至33的各切削工具具有更优异的耐钢反应性，因此实现了长寿命，其中在试样31至33的各切削工具中，相对于芯部的复合碳氮化物中Ti、Nb、V、Cr和Mo的总量，V、Cr和Mo的合计量小于2原子％(即，Z为0以上且小于0.02)。
<<实施例4>>
<试样41至46的制造>
在各试样41至46的情况下，首先，使用以下粉末，该粉末的杂质元素(V、Cr和Mo)的量与试样31相同并且复合碳氮化物的组成与试样31相同，并且预先通过球磨机法将该粉末粉碎以调节粉末的粒径，从而得到表4中所示的芯部的D50(以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径)(第一步骤)。然后，通过以与实施例2相同的方式进行第二步骤、第三步骤和第四步骤，制造形状为SNGN120408并且由硬质合金构成的试样41至46的各切削工具。对这些切削工具分别进行与实施例1相同的耐钢反应性的试验。结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002918414760000311
<综述>
根据表4可知，与试样41和46的切削工具的耐钢反应性相比，芯部的D50落入0.2μm至2μm的范围内的各试样42至45的切削工具具有更优异的耐钢反应性。
<<实施例5>>
<试样51至56的制造>
对于各试样51至56，以与试样12相同的方式制造由硬质合金构成的切削工具，不同之处在于，调节试样12中的上述复合碳氮化物的粉末、WC粉末和Co粉末，以使得硬质合金中的芯部的体积比率(％)如表5所示，然后进行第二步骤。然而，实施例5中制品形状为TNGN160404。在与实施例1相同的条件下，对这些切削工具分别进行相同的耐钢反应性的试验。结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002918414760000312
<综述>
根据表5可知，与试样51和56的切削工具的耐钢反应性相比，硬质合金中芯部的体积比率(％)为2体积％至10体积％的试样52至55的各切削工具具有更优异的耐钢反应性。
至此，已经说明了本公开的实施方案和实施例，但是最初期望适当地组合实施方案和实施例的构成。
在此公开的实施方案在任何方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求的权项限定，而不是由上述实施方案限定，并且旨在包括与权利要求的权项等同的含义和范围内的任何修改。
附图标记列表
1：第一硬质相颗粒；2：第二硬质相颗粒；10：切削工具；11：基材；12：覆膜；21：芯部；22：外周部；3：金属结合相；R：单位区域。

Claims (8)

1.一种硬质合金，包含：各自包含WC的第一硬质相颗粒；各自包含含有Ti和Nb的碳氮化物的第二硬质相颗粒；以及包含铁族元素的金属结合相，其中
各所述第二硬质相颗粒包括颗粒形式的芯部和被覆所述芯部的至少一部分的外周部，
所述芯部由以Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物构成，
所述M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，
所述X为0.1以上0.2以下，
所述Y为0.3以上0.6以下，
所述Z为0以上0.02以下，
所述外周部的组成与所述芯部的组成不同，并且
在以1500倍的放大倍率拍摄的所述硬质合金的任意截面的电子显微镜图像中，在通过沿纵向方向连续布置7个各自由各边为8μm的正方形构成的单位区域并且沿横向方向连续布置10个单位区域从而设置总共70个所述单位区域的情况下，当通过计数各所述单位区域中所述芯部的数量来计算总共70个所述单位区域中的所述芯部的总数，并且计算各所述单位区域中的所述芯部的数量相对于所述芯部的总数的百分比时，其中所述百分比小于0.43％或大于2.43％的所述单位区域的数量为10个以下。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中在各所述单位区域中已对其数量进行计数的各所述芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中所述外周部为包含Ti、Nb和W的碳氮化物。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的硬质合金，其中所述芯部的以面积为基准的粒径分布中累积值为50％时的粒径为0.2μm以上2μm以下。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的硬质合金，其中所述硬质合金中所述芯部的体积比率为2体积％以上10体积％以下。
6.一种切削工具，其包含如权利要求1至权利要求5中任一项所述的硬质合金。
7.根据权利要求6所述的切削工具，包括：由所述硬质合金构成的基材；以及被覆所述基材的覆膜。
8.一种制造硬质合金的方法，该方法包括：
获得由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY表示的复合碳氮化物的粉末；
通过使用球磨机将所述复合碳氮化物的粉末、WC粉末和铁族元素粉末混合9小时以上15小时以下，从而获得粉末混合物；
通过对所述粉末混合物进行加压成形来获得成形体；以及
通过烧结所述成形体获得烧结体，其中
所述M为选自由V、Cr和Mo组成的组中的至少一种杂质元素，
所述X为0.1以上0.2以下，
所述Y为0.3以上0.6以下，
所述Z为0以上0.02以下，并且
获得所述复合碳氮化物的粉末包括
通过混合包含Ti和Nb的第一粉末和至少包含石墨的第二粉末从而获得第三粉末，
通过将所述第三粉末造粒从而获得造粒体，
通过在包含氮气的气氛下将所述造粒体于1800℃以上进行热处理，从而获得由所述复合碳氮化物构成的粉末前体，以及
通过将所述粉末前体粉碎，从而获得所述复合碳氮化物的粉末。
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