CN114901846B - 硬质合金以及包含该硬质合金的切削工具 - Google Patents

硬质合金以及包含该硬质合金的切削工具 Download PDF

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Abstract

一种硬质合金，具备：第1硬质相粒子、第2硬质相粒子、第3硬质相粒子、以及金属结合相，所述硬质合金具有合计70个单位区域，在所述合计70个所述单位区域当中，存在于各个所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子和所述第3硬质相粒子的合计个数相对于存在于合计70个所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子和所述第3硬质相粒子的合计个数的百分率小于0.43％或超过2.43％的所述单位区域的数量为10以下，在存在于纵向方向的第4行的合计10个所述单位区域中，所述第3硬质相粒子的个数相对于所述第2硬质相粒子和所述第3硬质相粒子的合计个数的百分率为5％以上15％以下。

Description

硬质合金以及包含该硬质合金的切削工具
技术领域
本公开涉及硬质合金以及包含该硬质合金的切削工具。本申请要求基于2020年4月15日提出的日本专利申请特愿2020-072993号的优先权。该日本专利申请中所记载的全部记载内容通过参照被援引在本说明书中。
背景技术
作为含有钛(Ti)的硬质材料，已知有硬质合金、金属陶瓷等。由于这些硬质材料具有优异的耐磨性，因此适用于切削工具、耐磨性工具等。例如，国际公开第2011/136197号(专利文献1)公开了一种金属陶瓷，其由以下构成：由含有Ti的复合碳氮化物构成的第1硬质相、由碳化钨(WC)构成的第2硬质相、以及以钴(Co)和镍(Ni)这两者或任意一者为主要成分的结合相。此外，国际公开第2017/191744号(专利文献2)公开了一种硬质合金，其具备：以WC为主要成分的第一硬质相、和以含有Ti和W的复合碳氮化物为主要成分的第二硬质相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/136197号
专利文献2：国际公开第2017/191744号
发明内容
本公开的硬质合金具备：
第1硬质相粒子、第2硬质相粒子、第3硬质相粒子、以及金属结合相，
所述第1硬质相粒子含有碳化钨，
所述第2硬质相粒子具有粒状的芯部、和被覆所述芯部的至少一部分的周边部，
所述芯部由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物构成，
所述周边部与所述芯部的组成不同，其由第2复合碳氮化物构成，该第2复合碳氮化物为至少含有钛、铌及钨的碳氮化物，
所述M表示选自由钒、铬以及钼组成的组中的至少1种元素，
所述X为0.1以上0.2以下，
所述Y为0.3以上0.6以下，
所述Z为0以上0.02以下，
所述第3硬质相粒子由所述第1复合碳氮化物构成，
所述金属结合相含有铁族元素，
所述硬质合金具有合计70个单位区域，
所述合计70个所述单位区域通过以下方式设置：在以1500倍的倍率摄像所述硬质合金的任意剖面而得的电子显微镜图像中，在纵向方向上连续排列7个并且在横向方向上连续排列10个由1边为8μm的正方形构成的所述单位区域，
在所述合计70个所述单位区域当中，百分率小于0.43％或超过2.43％的所述单位区域的数量为10以下，
所述百分率是在各个所述单位区域中，存在于所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数和所述第3硬质相粒子的个数的合计个数相对于存在于所述合计70个所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数和所述第3硬质相粒子的个数的合计个数的百分率，
存在于所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数为存在于所述单位区域的内部的芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的所述第2硬质相粒子的个数，
存在于所述单位区域的内部的所述第3硬质相粒子的个数为存在于所述单位区域的内部的粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数，
在所述硬质合金的合计70个所述单位区域当中，在存在于纵向方向的第4行的合计10个所述单位区域中，粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数相对于芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的所述第2硬质相粒子的个数和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数的合计个数的百分率为5％以上15％以下。
本公开的切削工具为包含上述硬质合金的切削工具。
附图说明
[图1]图1是示意性地示出本实施方式涉及的硬质合金的一个剖面的示意图。
[图2]图2是示出存在于设置在电子显微镜图像中的各单位区域中的芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的第2硬质相粒子的个数(上段)和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的第3硬质相粒子的个数(下段)的图。
[图3]图3是以百分率示出存在于设置在电子显微镜图像中的各单位区域中的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数相对于存在于合计70个单位区域中的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数的说明图。
[图4]图4是示出本实施方式涉及的切削工具的构成的一个例子的部分剖面图。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
在专利文献1的硬质材料中，复合碳氮化物具有由(Ti1-x-yLxMoy)(C1-zNz)所表示的芯。在该化学式中，L为选自由Zr、Hf、Nb以及Ta组成的组中的至少1种元素，x为0.01以上0.5以下，y为0.03以上0.05以下，z为0.05以上0.75以下。因此，在上述复合碳氮化物中，Mo占全部金属元素(Ti、L、Mo)的原子比为0.03以上。但是，Mo会使碳氮化物本身的耐钢反应性(以下也称为“耐熔接性”)劣化，因此其含量优选少。
专利文献2公开了：关于以含有Ti和W的复合碳氮化物为主要成分的第二硬质相，通过减小最接近的两个粒子的重心间距离(σ2)，使上述第二硬质相均匀地分散在整个硬质合金中，从而提高了耐缺损性。然而，专利文献2没有提及硬质合金的耐钢反应性。因此，还没有得到具备优异的耐钢反应性的硬质材料，迫切希望这种硬质材料的开发。
鉴于上述实际情况，本公开的目的在于提供具备优异的耐缺损性和优异的耐钢反应性的硬质合金以及包含该硬质合金的切削工具。
[本公开的效果]
根据本公开，可以提供具备优异的耐缺损性和优异的耐钢反应性的硬质合金以及包含该硬质合金的切削工具。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列举本公开的实施方式并进行说明。
(1)本公开的硬质合金具备：
第1硬质相粒子、第2硬质相粒子、第3硬质相粒子、以及金属结合相，
所述第1硬质相粒子含有碳化钨，
所述第2硬质相粒子具有粒状的芯部、和被覆所述芯部的至少一部分的周边部，
所述芯部由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物构成，
所述周边部与所述芯部的组成不同，其由第2复合碳氮化物构成，该第2复合碳氮化物为至少含有钛、铌及钨的碳氮化物，
所述M表示选自由钒、铬以及钼组成的组中的至少1种元素，
所述X为0.1以上0.2以下，
所述Y为0.3以上0.6以下，
所述Z为0以上0.02以下，
所述第3硬质相粒子由所述第1复合碳氮化物构成，
所述金属结合相含有铁族元素，
所述硬质合金具有合计70个单位区域，
所述合计70个所述单位区域通过以下方式设置：在以1500倍的倍率摄像所述硬质合金的任意剖面而得的电子显微镜图像中，在纵向方向上连续排列7个并且在横向方向上连续排列10个由1边为8μm的正方形构成的所述单位区域，
在所述合计70个所述单位区域当中，百分率小于0.43％或超过2.43％的所述单位区域的数量为10以下，
所述百分率是在各个所述单位区域中，存在于所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数和所述第3硬质相粒子的个数的合计个数相对于存在于所述合计70个所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数和所述第3硬质相粒子的个数的合计个数的百分率，
存在于所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数为存在于所述单位区域的内部的芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的所述第2硬质相粒子的个数，
存在于所述单位区域的内部的所述第3硬质相粒子的个数为存在于所述单位区域的内部的粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数，
在所述硬质合金的合计70个所述单位区域当中，在存在于纵向方向的第4行的合计10个所述单位区域中，粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数相对于芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的所述第2硬质相粒子的个数和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数的合计个数的百分率为5％以上15％以下。
本公开的硬质合金可以具备优异的耐缺损性和优异的耐钢反应性。
(2)所述周边部的平均厚度优选为10nm以上100nm以下。由此，抑制了第2硬质相粒子与金属结合相之间的界面强度的降低，从而提高了硬质合金的机械特性。
(3)所述芯部的平均粒径优选为0.2μm以上2μm以下。由此，硬质合金的耐钢反应性进一步提高。
(4)所述第3硬质相粒子的平均粒径优选为0.5μm以上2.5μm以下。由此，硬质合金的耐钢反应性进一步提高。
(5)所述硬质合金优选包含2体积％以上10体积％以下的所述第2硬质相粒子。由此，硬质合金的耐钢反应性进一步提高。
(6)所述硬质合金优选包含3体积％以上20体积％以下的所述第3硬质相粒子。由此，硬质合金的耐钢反应性进一步提高。
(7)本公开的切削工具包含上述硬质合金。这样的切削工具除了具备硬质合金本身具有的优异的机械强度以外，还可以具备优异的耐钢反应性。
(8)上述切削工具优选包括由上述硬质合金构成的基材和被覆上述基材的覆膜。这样的切削工具同样除了具备硬质合金本身具有的优异的机械强度以外，还可以具备优异的耐钢反应性。
[本公开的实施方式的详细说明]
以下，参照附图对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)的具体例进行说明。在本公开的附图中，相同的参照符号表示相同的部分或相当的部分。另外，为了使附图清楚和简化，适当地改变了长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系，不一定表示实际的尺寸关系。
在本说明书中，“A～B”形式的表述是指范围的上限下限(即A以上B以下)，在对A没有记载单位而仅对B记载单位的情况下，A的单位与B的单位相同。
在本说明书中，在由化学式表示化合物等的情况下，当没有特别地限定原子比时，包括所有常规已知的原子比，不一定仅限于化学计量范围内的原子比。例如，在记载为“WC”的情况下，构成WC的原子数的比不限于W:C＝1:1，而是包括所有常规已知的原子比。这种情况对于除“WC”以外的化合物的记载也是同样的。
在本实施方式中，钛(Ti)、铬(Cr)、铌(Nb)、钨(W)、钒(V)等金属元素和氮(N)或碳(C)等非金属元素不一定必须构成化学计量的组成。
在本说明书中，“机械强度”是指包括硬质合金的耐磨性、耐缺损性以及弯曲强度等各种特性的机械强度。
本发明人开发了一种含有碳化钨(WC)的硬质合金，其添加有含有Ti和Nb的碳氮化物(以下也记为“TiNbMCN”。M表示选自由钒、铬以及钼组成的组中的至少1种元素。)作为新的原料。据发现，这种硬质合金由于含有TiNbMCN，因此耐钢反应性比传统的Ti系化合物优异。此外，据发现，通过适当控制TiNbMCN中的Nb和N的组成，可以同时实现耐钢反应性和机械强度。
然而，TiNbMCN容易在硬质合金中聚集。最新发现，在为了防止这种聚集而将TiNbMCN的粒径设为微粒的情况下，在用于制造硬质合金的烧结工序中，TiNbMCN中的Ti和Nb倾向于固溶于WC的晶体中。
基于该发现，本发明人经过深入研究，结果得到了TiNbMCN不固溶于WC的晶体中、TiNbMCN在硬质合金中不偏颇地分散、耐钢反应性进一步提高的硬质合金。关于该硬质合金的详细情况在下述进行说明。
[实施方式1：硬质合金]
如图1所示，本公开的一个实施方式(以下也记为“本实施方式”)涉及的硬质合金5具备：
第1硬质相粒子1、第2硬质相粒子2、第3硬质相粒子3、以及金属结合相4，
该第1硬质相粒子1含有碳化钨，
该第2硬质相粒子2具有粒状的芯部21、和被覆该芯部21的至少一部分的周边部22，
该芯部21由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物构成，
该周边部22与该芯部的组成不同，其由第2复合碳氮化物构成，该第2复合碳氮化物为至少含有钛、铌及钨的碳氮化物，
该M表示选自由钒、铬以及钼组成的组中的至少1种元素，
该X为0.1以上0.2以下，
该Y为0.3以上0.6以下，
该Z为0以上0.02以下，
该第3硬质相粒子3由该第1复合碳氮化物构成，
该金属结合相4含有铁族元素，
该硬质合金5具有合计70个单位区域R，
该合计70个该单位区域R通过以下方式设置：在以1500倍的倍率摄像该硬质合金5的任意剖面而得的电子显微镜图像中，在纵向方向上连续排列7个并且在横向方向上连续排列10个由1边为8μm的正方形构成的该单位区域R，
在该合计70个该单位区域R当中，百分率小于0.43％或超过2.43％的该单位区域R的数量为10以下，
该百分率是在各个该单位区域R中，存在于该单位区域R的内部的该第2硬质相粒子2的个数和该第3硬质相粒子3的个数的合计个数相对于存在于该合计70个该单位区域R的内部的该第2硬质相粒子2的个数和该第3硬质相粒子3的个数的合计个数的百分率，
存在于该单位区域R的内部的该第2硬质相粒子2的个数为存在于该单位区域R的内部的芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的该第2硬质相粒子2的个数，
存在于该单位区域R的内部的该第3硬质相粒子3的个数为存在于该单位区域R的内部的粒径为0.5μm以上2.5μm以下的该第3硬质相粒子3的个数，
在该硬质合金5的合计70个该单位区域R当中，在存在于纵向方向的第4行的合计10个该单位区域R中，粒径为0.5μm以上2.5μm以下的该第3硬质相粒子3的个数相对于芯部21的粒径为0.2μm以上3μm以下的该第2硬质相粒子2的个数和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的该第3硬质相粒子3的个数的合计个数的百分率为5％以上15％以下。
具有这样的特征的硬质合金可以具备优异的耐缺损性和优异的耐钢反应性。
<第1硬质相粒子>
(第1硬质相粒子的组成)
第1硬质相粒子1含有碳化钨(WC)。优选地，第1硬质相粒子1的主要成分是WC(碳化钨)。除了WC以外，第1硬质相粒子1还可以包含在WC的制造过程中混入的不可避免元素、微量的杂质元素等。从发挥本公开的效果的观点来看，第1硬质相粒子1中的WC的含量优选为99质量％以上、更优选实质上为100质量％。作为可包含在第1硬质相粒子1中的除W和C以外的元素，例如可以列举出钼(Mo)、铬(Cr)等。
(第1硬质相粒子的体积比率)
在硬质合金5中，第1硬质相粒子1的体积比率优选为65～95体积％。当硬质合金中的第1硬质相粒子1的体积比率为65体积％以上时，机械强度提高。当硬质合金中的第1硬质相粒子1的体积比率为95体积％以下时，韧性提高。硬质合金中的第1硬质相粒子1的优选体积比率为75～85体积％。
硬质合金5中的第1硬质相粒子1的体积比率(体积％)可以使用以下测定方法求出。通过使用氩的离子束等对硬质合金进行CP(Cross Section Polisher：截面抛光)加工，从而得到具有平滑剖面的试样。通过使用场发射型扫描电子显微镜(Field EmissionScanning Electron Microscope：FE-SEM，商品名称：“JSM-7000F”，日本电子株式会社制造)以5000倍的倍率对该试样的上述剖面进行摄像，从而获得上述试样的剖面的电子显微镜图像(SEM-BSE图像)，并且指定该电子显微镜图像中的第1硬质相粒子1的外缘。
接下来，基于使用了图像解析软件(商品名：“Mac-View”、株式会社MOUNTECH制造)的2值化处理，计算上述电子显微镜图像中的第1硬质相粒子1的所有粒子的面积之和(总面积)相对于上述剖面的总面积的面积比率(面积％)。该2值化处理的详细内容如下所述。在上述电子显微镜图像中，虽然根据硬质相粒子的种类不同而产生连续的色调(浓淡：黑～灰～白色)，但是将其分离为白和黑2个色调(＝2值化)。以使在电子显微镜图像中能够判别的仅第1硬质相粒子所对应的像素成为白色的方式设定阈值，并使具有小于该阈值的值的像素成为黑色。对阈值的设定条件应用众所周知的自动阈值决定法之一的“大津的判别分析法”。“大津的判别分析法”的具体方法如田中成彦等在“使用浓度共生直方图的大津的判别分析法”、“图像的识别·理解研讨会(MIRU2011)”，日本、图像的识别·理解研讨会(MIRU)、2011年7月、IS1-3:93～96中所记载的那样。
将上述电子显微镜图像中的第1硬质相粒子1的所有粒子的面积之和(总面积)相对于上述剖面的总面积的面积比率(面积％)视为相当于硬质合金中的第1硬质相粒子1的体积比率(体积％)。在上述试样的剖面中，以不出现重叠的摄像部分的方式准备5张(5个视野)电子显微镜图像，并在该5个视野中分别计算第1硬质相粒子1的体积比率(体积％)。将5个视野的第1硬质相粒子1的体积比率(体积％)的平均值作为本实施方式中的硬质合金中的第1硬质相粒子1的体积比率(体积％)。
本发明人通过“大津的判别分析法”在本实施方式的硬质合金的多个样品中设定了阈值，该阈值约为170。该阈值是受图像所具有的对比度等影响的值，因此是参考值。需要说明的是，可以确认：即使采用170前后的值作为阈值，对测定结果也几乎没有影响。
需要说明的是，就申请人所测定的而言，可以确认，只要是对同一试样进行测定，即使通过改变测定视野的选择位置来多次进行第1硬质相粒子的体积比率(体积％)的测定，测定结果也几乎没有偏差，并且即使任意地设定测定视野，测定结果也不是随意的。
<第2硬质相粒子>
(第2硬质相粒子的构成)
第2硬质相粒子2包括粒状的芯部21和被覆芯部21的至少一部分的周边部22。
(第2硬质相粒子的体积比率)
在硬质合金5中，第2硬质相粒子2的体积比率优选为2体积％以上10体积％以下。当硬质合金中的第2硬质相粒子2的体积比率为2体积％以上时，耐钢反应性提高。当硬质合金中的第2硬质相粒子2的体积比率为10体积％以下时，机械强度提高。硬质合金中的第2硬质相粒子2的体积比率的下限可以设为2体积％以上、4体积％以上、5体积％以上。硬质合金中的第2硬质相粒子2的体积比率的上限可以设为10体积％以下、7体积％以下。
可以通过在测定第1硬质相粒子的体积比率的方法中，指定第2硬质相粒子代替第1硬质相粒子来求出硬质合金中的第2硬质相粒子的体积比率(体积％)。具体的测定方法与第1硬质相粒子的体积比率的测定方法相同，因此不重复其说明。
(芯部的组成)
芯部21由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物构成，上述M表示选自由钒(V)、铬(Cr)以及钼(Mo)组成的组中的至少1种元素，上述X为0.1以上0.2以下，上述Y为0.3以上0.6以下，上述Z为0以上0.02以下。在第2硬质相粒子2中的粒状的芯部21的组成(Ti、Nb、C及N)为上述范围的原子比的情况下，硬质合金可以具备优异的耐缺损性和优异的耐钢反应性。
在芯部21中，Ti是主成分，Nb是副成分。上述M是选自由V、Cr以及Mo组成的组中的至少1种元素。从将副成分的添加量设为固溶界限以下且充分引出作为添加金属元素的Ti和Nb的效果的观点来看，Ti的原子比(1-X-Z)为0.8以上0.9以下。从获得优异的耐钢反应性的观点来看，表示第1复合碳氮化物中的氮(N)的原子比的Y为0.3以上0.6以下。关于芯部21的组成，只要发挥本公开的效果、是上述范围的原子比(X、Y、Z)且与周边部22的组成不同，就不应该受到特别地限制，例如可以列举出Ti0.85Nb0.15C0.5N0.5、Ti0.8Nb0.2C0.45N0.55等。
这里，关于芯部21的由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物，X优选为0.12以上0.18以下。此外，X更优选为0.14以上0.16以下。Y优选为0.4以上0.55以下。由此，在耐钢反应性优异的同时，也能在耐磨性和耐缺损性等机械强度方面得到优选的特性。
在由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物中，M为选自由V、Cr以及Mo组成的组中的至少1种元素。因此，芯部21有时含有选自由V、Cr以及Mo组成的组中的至少1种元素。在这种情况下，上述Z为0以上0.02以下，即V、Cr以及Mo的合计量占Ti、Nb、V、Cr以及Mo的总量小于2原子％。由此，可以充分地抑制对硬质合金的耐钢反应性有不利影响的元素V、Cr以及Mo。
芯部21中包含的第1复合碳氮化物的组成及其原子比可以使用以下测定方法求出。通过与求出第1硬质相粒子的体积比率的情况相同的方法，获得试样的剖面的电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。可以通过以下方式确定：使用上述场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)所附带的能量色散型X射线光谱仪(EDX)或电子探针显微分析仪(EPMA)来分析在该电子显微镜图像中出现的第2硬质相粒子2中所包含的芯部21。关于第1硬质相粒子的组成、后述的第2硬质相粒子的周边部的组成、第3硬质相粒子的组成以及金属结合相中的铁族元素的组成，也可以通过以在上述电子显微镜图像中出现的第1硬质相粒子1、第2硬质相粒子的周边部、金属结合相作为对象，并通过相同的测定方法来确定这些的组成。
(芯部的平均粒径)
芯部的平均粒径优选为0.2μm以上2μm以下。由此，硬质合金的耐钢反应性进一步提高。芯部的平均粒径更优选为0.6μm以上1.6μm以下、进一步优选为0.8μm以上1.4μm以下。当芯部的平均粒径为0.2μm以上时，耐钢反应性进一步提高。当芯部的平均粒径为2μm以下时，机械强度提高。
在计算芯部的平均粒径时，可以使用以下方法求出各芯部的粒径。通过与求出第1硬质相粒子的体积比率的情况相同的方法获得试样的剖面的电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。通过利用在测定第1硬质相粒子的体积比率中所使用的图像解析软件对该电子显微镜图像进行2值化处理，从而指定芯部。在该2值化处理中，以使在电子显微镜图像中能够通过目视判别的仅芯部所对应的像素成为白色的方式设定阈值，并使具有小于该阈值的值的像素成为黑色。进一步，计算具有与该芯部的面积相等的面积的圆的直径(圆当量直径)，将该圆当量直径作为芯部的粒径。计算上述电子显微镜图像中出现的所有芯部的圆当量直径，并将该算出的圆当量直径的平均值作为芯部的平均粒径。
在上述中，在电子显微镜图像上通过目视判别芯部。在由多个观察者在同一电子显微镜图像上通过目视判别芯部时，可以确认得到相同的结果。因此，即使在电子显微镜图像上通过目视判别芯部，也不会因观察者而产生结果的偏差。
本发明人通过上述方法在本实施方式的硬质合金的多个样品中设定了阈值，该阈值约为65。该阈值是受图像所具有的对比度等影响的值，因此是参考值。需要说明的是，可以确认：即使采用65前后的值作为阈值，对测定结果也几乎没有影响。
需要说明的是，就申请人所测定的而言，可以确认，只要是对同一试样进行测定，即使通过改变测定视野的选择位置来多次进行芯部的平均粒径的测定，测定结果也几乎没有偏差，并且即使任意地设定测定视野，测定结果也不是随意的。
以下，在本说明书中，“粒径”是指通过与上述相同的方法测定的“圆当量直径”。
(周边部)
第2硬质相粒子2包含被覆芯部21的至少一部分的周边部22。周边部与芯部21的组成不同，其由第2复合碳氮化物构成，该第2复合碳氮化物为至少含有钛、铌及钨的碳氮化物。
周边部22在后述的硬质合金的烧结工序(第4工序)中形成。在液相烧结时通过由第1复合碳氮化物构成的粒子与周围的WC粒子相互固溶和溶解再析出，周边部22作为比芯部21的第1复合氮化物(Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY)的组成更富含W和C的组成而形成于芯部21的周围。因此，周边部22被覆芯部21的至少一部分，并且与芯部21的组成不同。
周边部22作为提高第2硬质相粒子2与金属结合相4的密合强度的密合层而发挥作用。由此，可以抑制第2硬质相粒子2与金属结合相4之间的界面强度降低，从而可以提高硬质合金的机械特性。周边部22可以被覆芯部21的一部分，也可以被覆芯部21的全部，只要发挥出本公开的效果即可。关于周边部22的组成，只要发挥出本公开的效果、并且与芯部21的组成不同，就不应该受到特别地限制，例如可以列举出Ti1-a-cNbaWcC1-bNb(a为0.05以上0.15以下，b为0.2以上0.5以下，c为0以上5以下)等。
周边部22的平均厚度优选为10nm以上100nm以下。由此，抑制了第2硬质相粒子与金属结合相之间的界面强度的降低，提高了硬质合金的机械特性。周边部的平均厚度的下限优选为15nm以上、更优选为20nm以上、进一步优选为30nm以上。周边部的平均厚度的上限优选为90nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下。
在计算周边部的平均厚度时，可以使用以下方法测定各周边部的厚度。通过与求出第1硬质相粒子的体积比率的情况相同的方法获得试样的剖面的电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。对于该电子显微镜图像，利用在第1硬质相粒子的体积比率的测定中所使用的图像解析软件，在各周边部测定任意3处的厚度，并将这些的平均值作为各周边部的厚度。需要说明的是，在各周边部没有覆盖整个芯部的情况下，在存在周边部的区域内测定任意3处的周边部的厚度，并将这些的平均值作为各周边部的厚度。计算在上述电子显微镜图像中出现的所有周边部的厚度，并将该计算的厚度的平均值作为周边部的平均厚度。
需要说明的是，就申请人所测定的而言，可以确认，只要是对同一试样进行测定，即使通过改变测定视野的选择位置来多次进行测定，测定结果也几乎没有偏差，并且即使任意地设定测定视野，测定结果也不是随意的。
<第3硬质相粒子>
(第3硬质相粒子的组成)
第3硬质相粒子由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物构成。即，第3硬质相粒子的组成由与第2硬质相粒子的芯部相同的组成式表示，X、Y、Z的范围也可以设为相同，因此不重复其说明。
需要说明的是，上述X、Y、Z的值在第3硬质相粒子和第2硬质相粒子的芯部中可以相同，也可以不同，只要在各自的上述范围内即可。
(第3硬质相粒子的体积比率)
在硬质合金5中，第3硬质相粒子3的体积比率优选为3体积％以上20体积％以下。当硬质合金中的第3硬质相粒子3的含量为3体积％以上时，耐钢反应性提高。当硬质合金中的第3硬质相粒子3的含量为20体积％以下时，机械强度提高。硬质合金中的第3硬质相粒子3的优选含量为5体积％以上15体积％以下。
第3硬质相粒子的体积比率(体积％)可以通过在第1硬质相粒子的体积比率的测定方法中指定第3硬质相粒子代替第1硬质相粒子来求出。具体的测定方法与第1硬质相粒子的体积比率的测定方法相同，因此不重复其说明。
(第3硬质相粒子的平均粒径)
第3硬质相粒子3的平均粒径优选为0.5μm以上2.5μm以下。由此，硬质合金的耐钢反应性进一步提高。第3硬质相粒子3的平均粒径更优选为0.8μm以上2.3μm以下、进一步优选为1.0μm以上2.0μm以下。当第3硬质相粒子3的平均粒径为1.2μm以上时，耐钢反应性进一步提高。当第3硬质相粒子3的平均粒径为1.5μm以下时，机械强度进一步提高。
第3硬质相粒子的平均粒径可以通过在第2硬质相粒子的平均粒径的测定方法中指定第3硬质相粒子代替芯部，计算其圆当量直径，并基于该圆当量直径来求出平均粒径。具体的测定方法与第2硬质相粒子的平均粒径的测定方法相同，因此不重复其说明。
<金属结合相>
金属结合相4含有铁族元素。即，金属结合相4的主要成分是铁素元素。除了铁族元素以外，金属结合相4还可以含有从第1硬质相粒子1、第2硬质相粒子2以及第3硬质相粒子3混入的不可避免元素、微量的杂质元素等。从维持作为金属的状态以避免形成脆性的中间化合物的观点来看，金属结合相4中的铁族元素的含量优选为90原子％以上、更优选为95原子％以上。金属结合相4中的铁族元素的含量的上限为100原子％。这里，铁族元素是指第4周期的第8族、第9族以及第10族的元素，即铁(Fe)、钴(Co)以及镍(Ni)。金属结合相4中所含有的除铁族元素以外的元素例如可以列举出钛(Ti)、钨(W)等。
金属结合相4的主要成分优选为Co。金属结合相4中除Co以外的铁族元素的含量优选小于1体积％、更优选小于0.5体积％。
在硬质合金中，金属结合相4的含量优选为7～15体积％。当硬质合金中的金属结合相4的含量为7体积％以上时，得到充分的密合强度，韧性提高。当硬质合金中的金属结合相4的含量为15体积％以下时，硬度提高。硬质合金中的金属结合相4的更优选含量为9～13体积％。金属结合相4的含量(体积％)可以通过与测定第1硬质相粒子1的含量的方法相同的方法来求出。
此外，第1硬质相粒子1、第2硬质相粒子2以及金属结合相4的含量的合计优选为95体积％以上、进一步优选为98体积％以上、最优选为100体积％。由此，可以成品率良好地具备优异的耐钢反应性。
<第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的分散度>
本实施方式涉及的硬质合金5具有合计70个单位区域R，
该合计70个该单位区域R通过以下方式设置：在以1500倍的倍率摄像该硬质合金5的任意剖面而得的电子显微镜图像中，在纵向方向上连续排列7个并且在横向方向上连续排列10个由1边为8μm的正方形构成的该单位区域R，
在该合计70个该单位区域R当中，百分率小于0.43％或超过2.43％的该单位区域R的数量为10以下，
该百分率是在各个该单位区域R中，存在于该单位区域R的内部的该第2硬质相粒子2的个数和该第3硬质相粒子3的个数的合计个数相对于存在于该合计70个该单位区域R的内部的该第2硬质相粒子2的个数和该第3硬质相粒子3的个数的合计个数的百分率，
存在于该单位区域R的内部的该第2硬质相粒子2的个数为存在于该单位区域R的内部的芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的该第2硬质相粒子2的个数，
存在于该单位区域R的内部的该第3硬质相粒子3的个数为存在于该单位区域R的内部的粒径为0.5μm以上2.5μm以下的该第3硬质相粒子3的个数。
这里，当上述百分率小于0.43％或超过2.43％的单位区域R的数量为10以下时，可以判断为第2硬质相粒子和第3硬质相粒子在硬质合金中无偏颇地、均匀地分散。本发明人发现，在这种情况下，硬质合金具备优异的耐钢反应性。此外，还发现了：在上述单位区域的数量为11以上的情况下，硬质合金倾向于难以具备所希望的优异的耐钢反应性。在本说明书中，有时使用硬质合金中的“芯部的分散度”的用语，通过其高低来说明芯部在硬质合金中是否无偏颇地、均匀地分散。
以下，使用图2和图3对本实施方式中的评价芯部的分散度的高低的方法(以下，也记为“分散度测定方法”)进行说明。
通过使用氩的离子束对硬质合金进行CP加工，从而准备硬质合金的平滑的剖面。通过使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM，商品名：“JSM-7000F”，日本电子株式会社制造)以1500倍的倍率对该剖面进行摄像，得到电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。
接下来，如图2所示，通过在电子显微镜图像中沿纵向方向排列7个、沿横向方向排列10个单位区域R，从而设置合计70个单位区域R。各单位区域R的尺寸为一边为8μm的正方形。
通过使用图像解析软件(商品名：“Mac-View”、株式会社MOUNTECH制造)进行图像解析，对存在于各单位区域R的内部的芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的第2硬质相粒子的个数、和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的第3硬质相粒子的个数进行计数。在图2中，第2硬质相粒子的个数示出在各单位区域R内的上段，第3硬质相粒子的个数示出在各单位区域R内的下段。
第2硬质相粒子和第3硬质相粒子可以根据组成图像的对比度的不同来判别。如果仅为黑色粒子，则为第3硬质相粒子，如果在黑色粒子的周围有灰色部，则为第2硬质相粒子。需要说明的是，第1硬质相粒子为白色。
这里，芯部的粒径是指具有与芯部的面积相等的面积的圆的直径(圆当量直径)。芯部的粒径的计算方法与在上述芯部的粒径的计算中所使用的方法相同，因此不重复其说明。第3硬质相粒子的粒径是指具有与第3硬质相粒子的面积相等的面积的圆的直径(圆当量直径)。第3硬质相粒子的粒径的计算方法与在上述第3硬质相粒子的粒径的计算中所使用的方法相同，因此不重复其说明。
接下来，求出存在于合计70个单位区域R的内部的芯部和第3硬质相粒子的总个数，并且如图3所示，计算存在于各个单位区域R的内部的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数相对于该总个数的百分率。
在上述电子显微镜图像中，在纵向方向上设置有7个、在横向方向上设置有10个的合计70个单位区域R，因此在第2硬质相粒子和第3硬质相粒子完全无偏颇地、均匀地分散于硬质合金中的情况下，各单位区域R中的由上述百分率表示的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数为1.43％(1/70×100％)。因此，在单位区域R中计数的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数(百分率)成为1.43％的正负1％以内即0.43～2.43％以内的情况下，判断为在该单位区域R中第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数没有偏颇。另一方面，在单位区域R中计数的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数(百分率)成为超过1.43％的正负1％即小于0.43％或超过2.43％的情况下，判断为在该单位区域R中第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数存在偏颇。
接下来，在这样的判断下，求出由上述百分率表示的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数小于0.43％或超过2.43％的单位区域R的数量(以下，将该单位区域R的数量也记为“第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的分散度”)。由此，可以评价为：第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数小于0.43％或超过2.43％的单位区域R的数量越少，提供了上述电子显微镜图像的硬质合金的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子越能够无偏颇地、均匀地分散。换言之，第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数小于0.43％或超过2.43％的单位区域R的数量为10以下(单位区域R的总数的15％以下)的硬质合金由于第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的分散度变高，因此可以具备优异的耐钢反应性。根据以上，通过分析上述电子显微镜图像中上述百分率小于0.43％或超过2.43％的单位区域R的数量是否为10以下，可以评价硬质合金中的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的分散度的高低。
在图3中，上述百分率小于0.43％或超过2.43％的单位区域R的数量是6个(单位区域R的总数的8.6％)。因此，可以评价为提供了上述电子显微镜图像的硬质合金的第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的分散度高，因此可以具备优异的耐钢反应性。
在上述分散度测定方法和后述的第3硬质相粒子的个数百分率的测定方法中，对芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的第2硬质相粒子的个数和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的第3硬质相粒子的个数进行计数。其原因在于，仅以未固溶于构成第1硬质相粒子的碳化钨的晶体中的芯部和第3硬质相粒子(由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物)为对象。
芯部的粒径小于0.2μm的第2硬质相粒子和粒径小于0.5μm的第3硬质相粒子倾向于在硬质合金中引起聚集，从而对耐钢反应性产生不利的影响。由于芯部的粒径超过3μm的第2硬质相粒子和粒径超过2.5μm的第3硬质相粒子难以在硬质合金中微细的分散，因而倾向于对耐钢反应性产生不利的影响。
在上述分散度测定方法和后述的第3硬质相粒子的个数百分率的测定方法中，在第2硬质相粒子的芯部和第3硬质相粒子跨越存在于相邻的单位区域R的情况下，将该第2硬质相粒子和第3硬质相粒子视作包含在跨越存在的单位区域R当中个数最少的单位区域R中并计数。
在上述分散度测定方法中，对于硬质合金的一个剖面，以不出现重复的摄像部分的方式准备5张(5个视野)电子显微镜图像。该5个视野优选为上述一个剖面的中央部分的1个视野和相对于该1个视野而位于上下和左右的4个视野。在上述分散度测定方法中，分别求出在上述5个视野中百分率小于0.43％或超过2.43％的单位区域R的数量，仅在5个视野中3个视野以上的该单位区域R的数量为10以下的情况下，判断为在提供了上述电子显微镜图像的硬质合金中，百分率小于0.43％或超过2.43％的单位区域的数量为10以下。
需要说明的是，就申请人所测定的而言，可以确认，只要是对同一试样进行测定，即使通过改变测定视野的选择位置来多次进行测定，测定结果也几乎没有偏差，并且即使任意地设定测定视野，测定结果也不是随意的。
<第3硬质相粒子的个数百分率>
在本实施方式涉及的硬质合金的合计70个单位区域当中，在存在于纵向方向的第4行的合计10个单位区域中，粒径为0.5μm以上2.5μm以下的第3硬质相粒子的个数相对于芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的第2硬质相粒子和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的第3硬质相粒子的合计个数的百分率(以下，也记为“第3硬质相粒子的个数百分率”)为5％以上15％以下。
这里，当第3硬质相粒子的个数百分率为5％以上15％以下时，可以判断为具有周边部的第2硬质相粒子充分地存在于硬质合金中。本发明人发现，在这种情况下，硬质合金具备优异的耐缺损性。此外，还发现了：在第3硬质相粒子的个数百分率小于5％的情况下，倾向于不能发挥充分的耐钢反应性，当其超过15％时，倾向于不能发挥充分的耐缺损性。
以下，使用图2和图3对本实施方式中评价第3硬质相粒子的个数百分率的方法(以下，也记为“个数百分率测定方法”)进行说明。
通过与上述分散度测定方法相同的方法，得到电子显微镜图像，并且如图2所示设定合计70个单位区域R。在合计70个单位区域R当中，在存在于纵向方向的第4行的合计10个单位区域(在图2中，背景为阴影的10个单位区域)中，计算粒径为0.5μm以上2.5μm以下的第3硬质相粒子的个数相对于芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的第2硬质相粒子和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的第3硬质相粒子的合计个数的比例。
在图2中，在合计10个单位区域中，第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的合计个数为97个，第3硬质相粒子的个数为10个。因此，第3硬质相粒子的个数百分率为10.3％。因此，能够判断为在提供了上述电子显微镜图像的硬质合金中，充分地存在有具有周边部的第2硬质相粒子，该硬质合金可以具备优异的耐缺损性。
与上述分散度测定方法同样地，上述个数百分率测定方法对5个视野的电子显微镜图像进行。仅在该5个视野中3个视野以上的第3硬质相粒子的个数百分率为5％以上15％以下的情况下，判断为在提供了上述电子显微镜图像的硬质合金中，第3硬质相粒子的个数百分率为5％以上15％以下。
需要说明的是，就申请人所测定的而言，可以确认，只要是对同一试样进行测定，则即使通过改变测定视野的选择位置来多次进行测定，测定结果也几乎没有偏差，并且即使任意地设定测定视野，测定结果也不是随意的。
[实施方式2：硬质合金的制造方法]
实施方式1涉及的硬质合金可以通过以下方法制作。硬质合金的制造方法包括：得到由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物的粉末的工序(第1工序)；通过使用球磨机将上述第1复合碳氮化物的粉末、WC粉末以及铁族元素的粉末混合超过15小时且20小时以下，从而得到混合粉末的工序(第2工序)；通过对上述混合粉末进行加压成形，从而得到成形体的工序(第3工序)；以及通过烧结上述成形体，从而得到烧结体的工序(第4工序)。在上述Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY中，M为选自由V、Cr以及Mo组成的组中的至少1种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，Z为0以上0.02以下。通过这样的制造方法，可以制造具备优异的耐钢反应性的硬质合金。
<第1工序>
第1工序是得到由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物的粉末的工序。第1工序还包括以下各工序。即，作为第1工序的得到上述第1复合碳氮化物的粉末的工序包括：通过混合含有Ti和Nb的第1粉末和至少含有石墨的第2粉末，从而得到第3粉末的工序(混合工序)；通过对该第3粉末进行造粒，从而得到造粒体的工序(造粒工序)；通过在含有氮气的气氛下且在1800℃以上对该造粒体进行热处理，从而得到由上述第1复合碳氮化物构成的粉末前驱体的工序(热处理工序)；以及通过破碎该粉末前驱体，从而得到上述第1复合碳氮化物的粉末的工序(破碎工序)。
(混合工序)
在混合工序中，通过混合含有Ti和Nb的第1粉末和至少含有石墨的第2粉末，从而得到第3粉末。
第1粉末含有Ti和Nb。第1粉末优选为含有Ti和Nb的氧化物。在第1粉末为氧化物的情况下，容易使通过后述的破碎工序得到的第1复合碳氮化物的粉末的一次粒径变得微细，因此可以使平均粒径例如为0.2～2μm。此外，第1粉末有时含有作为来自制造所使用的设备等的混入成分的选自由V、Cr、Mo组成的组中的1种以上的杂质元素。在这种情况下，相对于Ti、Nb、V、Cr、Mo的总量，第1粉末的V、Cr以及Mo的合计量优选小于2原子％。作为第1粉末，具体可以列举出Ti0.9Nb0.1O2等复合氧化物。第1粉末可以是含有TiO2、Nb2O5等氧化物的粉末的混合粉末。各元素的氧化数、杂质元素的含量等只要不违反目的就可以变更。
第2粉末至少含有石墨。在混合工序中，通过混合该第2粉末和上述第1粉末，从而得到第3粉末。由此，在后述的热处理工序中，可以同时且连续地进行上述氧化物的还原反应、由被还原的氧化物中的Ti和Nb的相互扩散而引起的固溶化反应、以及被固溶化的Ti和Nb的碳氮化反应。结果，可以有效地得到复合碳氮化物。
混合第1粉末和第2粉末的混合方法可以使用以往公知的方法。但是，从减小第3粉末的平均粒径的观点来看，可以优选使用粉碎作用高的干式球磨机的混合方法、湿式球磨机的混合方法。此外，也可以应用使用了粉碎作用低的旋转叶片式流动混合机等的混合方法。第3粉末的平均粒径可以基于使用SEM(扫描电子显微镜)以10000倍的倍率观察到的观察图像中出现的所有第3粉末的粒子来求出。对于该观察图像中出现的第3粉末的所有粒子，可以使用上述图像解析软件计算粒子的圆当量直径，并将其平均值作为第3粉末的平均粒径。关于第1粉末和第2粉末的混合比(体积比)，在将第1粉末设为1的情况下，第2粉末优选为0.3～0.4。
(造粒工序)
在造粒工序中，通过对上述第3粉末进行造粒，从而得到造粒体。造粒工序中的造粒方法可以使用以往公知的造粒方法。例如，可以列举出使用喷雾干燥器、挤出造粒机等已知装置的方法。此外，在进行造粒时，例如可以适当使用蜡材料这样的粘合剂成分作为结合材料。造粒体的形状和尺寸不应特别地限定。造粒体例如可以是直径为0.5～5mm、长度为5～20mm的圆柱状。
(热处理工序)
在热处理工序中，通过在含有氮气的气氛下且在1800℃以上对上述造粒体进行热处理，从而得到由上述第1复合碳氮化物构成的粉末前驱体。在热处理工序中，在含有氮气的气氛下，包含在上述造粒体中的第1粉末中的氧化物中的氧与第2粉末中的石墨反应，第1粉末中的Ti和Nb被还原。进一步，对于被还原的Ti和Nb，通过相互扩散而进行相互固溶化反应。与此同时，还会发生被还原的Ti和Nb与气氛中的N和第2粉末中的石墨反应的碳氮化反应。由此，形成由上述Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物构成的粉末前驱体。
这里，在热处理工序中，即使代替第1粉末，将含有Ti和Nb的金属粉末、或者含有Ti的碳氮化物和Nb的碳氮化物的粉末与第2粉末混合而成的混合粉末在上述条件下进行热处理，也不能得到由上述第1复合碳氮化物构成的粉末前驱体。原因在于，含有Ti和Nb的金属粉末通过热处理迅速地进行碳氮化反应，因此不进行由Ti和Nb的相互扩散而引起的固溶化反应。此外，原因还在于，含有Ti的碳氮化物和Nb的碳氮化物的粉末即使在超过2000℃的高温区域中也是化学稳定的，因此不进行由Ti和Nb的相互扩散而引起的固溶化反应。
热处理工序中的热处理气氛只要是含有氮气的气氛，就不应该特别地限定。可以是纯N2气，也可以是在N2气中混合有氢气(H2气)、氩气(Ar气)、氦气(He气)、一氧化碳气体(CO气体)等而成的混合气体。
从使第1粉末的还原反应、固溶化反应以及碳氮化反应进行并促进这些反应的观点来看，热处理工序中的热处理温度为1800℃以上、优选为2000℃以上。但是，从防止通过热处理得到的粉末前驱体的过度聚集的观点来看，优选为2400℃以下。
热处理工序中的热处理时间优选根据第3粉末的平均粒径进行调整。例如，在混合有第1粉末和第2粉末的第3粉末的平均粒径为0.3～0.5μm的情况下，上述热处理时间优选为15～60分钟。优选的是，第3粉末的平均粒径的值越小，热处理工序中的热处理时间越短，第3粉末的平均粒径的值越大，热处理工序中的热处理时间越长。
在热处理工序中，优选使用回转窑等旋转式的连续热处理装置。该热处理装置具备倾斜的旋转式反应管。此外，还具备：加热旋转式反应管的加热机构、用于将含有氮的气体导入到旋转式反应管的气体导入口、用于将含有氮的气体从旋转式反应管排出的气体排出口、用于将造粒体放入旋转式反应管内的投入口、以及用于将粉末前驱体从旋转式反应管取出的取出口等。这样的热处理装置可以在一定条件下对造粒体进行热处理，因此可以连续高效地制造品质稳定的复合碳氮化物的粉末前驱体，因此优选。
在热处理工序中，在使用上述热处理装置的情况下，首先使用加热机构将旋转式反应管加热到1800℃以上，并且通过从气体导入口导入含有氮气的气体，从而使旋转式反应管的内部成为氮气气氛。进一步，从旋转式反应管的上部的投入口连续地供给造粒体，使旋转式反应管旋转，使造粒体在旋转式反应管的内部移动，从而对造粒体进行热处理。由此，可以形成由第1复合碳氮化物粉末构成的粉末前驱体。该粉末前驱体可以从旋转式反应管的下部的取出口取出。
(破碎工序)
在破碎工序中，通过对上述得到的粉末前驱体进行破碎，从而得到上述第1复合碳氮化物的粉末。破碎粉末前驱体的方法可以使用以往公知的破碎方法。由此，可以得到由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的复合碳氮化物的粉末。在上述Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY中，M为选自由V、Cr以及Mo组成的组中的至少1种杂质元素，X为0.1以上0.2以下，Y为0.3以上0.6以下，Z为0以上0.02以下。
<第2工序>
第2工序是这样的工序：通过使用球磨机将上述第1复合碳氮化物的粉末、WC粉末、铁族元素的粉末混合超过15小时且20小时以下，从而得到混合粉末。这些粉末可以使用利用了球磨机的以往公知的混合方法。例如，优选使用粉碎作用高的干式球磨机的混合方法、湿式球磨机的混合方法。使用该球磨机的混合时间为超过15小时且20小时以下。使用球磨机的混合时间优选为16小时以上18小时以下。由此，在经过后述的烧结工序(第4工序)而制造的硬质合金中，可以提高第1复合碳氮化物(芯部)的分散度。
在使用球磨机的混合时间为15小时以下的情况下，由于混合不足，在经过烧结工序(第4工序)而制造的硬质合金中，第1复合碳氮化物(芯部)的分散度可能不能充分地提高。在使用球磨机的混合时间超过20小时的情况下，由于混合过多，在经过烧结工序(第4工序)而制造的硬质合金中，可能无法得到所希望的机械强度，特别是所希望的韧性。
<第3工序>
第3工序是通过对上述混合粉末进行加压成形从而得到成形体的工序。上述混合粉末的加压成形方法可以使用以往公知的加压成形方法。例如，可以将混合粉末填充到模具中，以预定的压力成形为预定的形状。作为成形方法，可以列举出干式加压成形法、冷静水压成形法、注射成形法、挤出成形法等。该成形时的压力优选为0.5吨重/cm2(约50MPa)以上2.0吨重/cm2(约200MPa)以下左右。成形体的形状只要与所要求的制品的形状相对应即可，选择不成为过度复杂形状的形状。
<第4工序>
第4工序是通过烧结上述成形体从而得到烧结体的工序。烧结成形体的烧结方法优选在产生液相的温度区域将成形体保持预定时间来进行。烧结温度优选为1350℃以上1500℃以下。保持时间优选为0.2小时以上且小于0.5小时、更优选为0.3小时以上0.4小时以下。烧结时的气氛优选为氮气、氩气等惰性气体气氛或真空(0.5Pa以下左右)。由此，得到烧结体后，根据需要进行机械加工，从而可以得到作为最终的制品的硬质合金。通过这样的制造方法得到的硬质合金可以具备优异的耐钢反应性。
这里，复合碳氮化物的粉末中的组成及其原子比可以通过以往公知的成分分析技术来求出。例如，通过使用电感耦合等离子体发光光谱法、高频燃烧法、热导率法，可以确定各个粉末中的组成(金属、碳以及氮等)及其含量。
对于复合碳氮化物的粉末的平均粒径，从容易处理以及用作后述的切削工具时耐钢反应性良好的观点来看，优选将粒径控制为0.5μm以上3.5μm以下。复合碳氮化物的粉末的平均粒径可以通过与测定第3粉末的平均粒径的方法相同的方法求出。
[实施方式3：切削工具]
本实施方式涉及的切削工具包含实施方式1的硬质合金。由于本实施方式的切削工具包含实施方式1的硬质合金，因此除了硬质合金原本具有的优异的机械强度以外，还可以具备优异的耐钢反应性。
上述切削工具可以应用于：钻头、立铣刀、钻头用切削刃可转位切削刀片、立铣刀用切削刃可转位切削刀片、铣削加工用一次性刀片、车削加工用一次性刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥、切削刀具、耐磨工具、摩擦搅拌接合用工具等。
在切削工具为切削刃可转位切削刀片等的情况下，基材可以具有断屑器(chipbreaker)，也可以不具有。此外，在切削被切削材料时成为切削的中心部的切削刃棱线部的形状可以包括以下任一种形状：锐边(前刀面与后刀面相交形成的棱)、珩磨边(对锐边赋予圆角而得的形状)、负刃倾角(negative land，倒角的形状)、或珩磨边和负刃倾角组合而得的形状。
此外，本实施方式涉及的切削工具包括由实施方式1的硬质合金构成的基材和被覆该基材的覆膜。图4是示出本实施方式涉及的切削工具10的构成的一个例子的部分剖面图。如图4所示，切削工具10具备由实施方式1的硬质合金构成的基材11和与基材11接触并被覆基材11的覆膜12。除了硬质合金原本具有的优异的机械强度、优异的耐钢反应性以外，该切削工具10还因进一步包含覆膜12而耐磨损性和耐缺损性更优异。这里，覆膜12可以被覆基材11的整个面，也可以仅被覆一部分(例如对切削性能有很大贡献的区域即切削刃)。此外，被覆基材11的覆膜12的组成不应特别地限定，可以任意采用以往公知的覆膜12。例如作为被覆基材11的覆膜12的组成，可以示例出：AlTiSiN、AlCrN、TiZrSiN、CrTaN、HfWSiN、CrAlN、TiN、TiBNO、TiCN、TiCNO、TiB2、TiAlN、TiAlCN、TiAlON、TiAlONC、Al2O3等。
在由硬质合金构成的基材上被覆覆膜的方法可以使用以往公知的方法。例如，可以通过物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法等进行被覆。特别是作为PVD法，可以使用例如电阻加热蒸镀法、电子束(EB)蒸镀法、分子束生长(MBE)法、离子镀法、离子束沉积法、溅射法等。
实施例
通过实施例进一步具体地说明本实施方式。但是，本实施方式不限于这些实施例。
《实施例1》
<试样1～试样7的制作>
(第1工序)
作为第1粉末，准备了TiO2粉末(尺寸约0.5μm、株式会社高纯度化学研究所制造)和Nb2O5粉末(尺寸约1μm、株式会社高纯度化学研究所制造)。作为第2粉末，准备了石墨粉末(尺寸约5μm、株式会社高纯度化学研究所制造)。通过将这些以成为表2的“第1复合碳氮化物的组成”一栏中的组成那样的配合比分别混合，从而得到第3粉末(混合工序)。混合通过球磨法进行。
接下来，通过使用挤出造粒机(挤出孔径：φ2.5mm)对第3粉末进行造粒，从而得到平均直径为2.4mm、平均长度为10mm左右的圆柱状的造粒体(造粒工序)。造粒体的平均直径和平均长度通过千分尺测定。
接下来，通过使用上述旋转窑在氮气气氛中于1800℃对造粒体进行热处理，从而得到由第1复合碳氮化物构成的粉末前驱体(热处理工序)。造粒体通过旋转窑内的加热区间的通过时间为约30分钟。
最后，通过使用公知的破碎机(转动球磨机、作为粉碎介质使用φ4.5mm的硬质球)将粉末前驱体进行干式破碎，从而得到具有表2的“第1复合碳氮化物的组成”一栏所示组成的第1复合碳氮化物的粉末(破碎工序)。通过上述方法测定各试样的第1复合碳氮化物的组成。
(第2工序)
通过将上述的第1复合碳氮化物的粉末、市售的WC粉末(商品名：“WC-25”、日本新金属株式会社制造)和作为铁族元素的粉末的市售的Co粉末(尺寸约5μm、株式会社高纯度化学研究所制造)以表1的“第1复合碳氮化物：WC:Co(质量比)”一栏所示的质量比进行混合，从而得到混合粉末。该混合利用湿式球磨法进行。混合时间如表1的“混合时间”一栏所示。
(第3工序)
使用樟脑和乙醇对上述混合粉末进行造粒，在1吨重/cm2(约98MPa)的压力下进行压制成形，从而得到成形体。
(第4工序)
通过使用液相烧结法在真空(0.1Pa)气氛下以表1的“第4工序”的“烧结温度(℃)/保持时间(小时)”一栏所示的温度和时间烧结成形体，从而得到烧结体。例如，在试样1中，通过在烧结温度1400℃且保持时间0.25小时的条件下烧结成形体而得到烧结体。接着，使用编号(#)400(编号(#)表示磨粒的细度，数字越大，磨粒越细)的金刚石砂轮对该烧结体的烧结皮(sintered skin)进行磨削除去，从而得到SNGN120408形状的由硬质合金构成的切削工具(试样1～试样7)。
[表1]
Figure GDA0003727974650000291
<测定>
(组成)
在得到的切削工具(硬质合金)中，使用EDX通过上述方法来分析第2硬质相粒子的芯部、周边部及第3硬质相粒子的组成。第2硬质相粒子的芯部和第3硬质相粒子的组成与表2所示的第1复合碳氮化物的组成一致。第2硬质相粒子的周边部的组成如表2的“周边部的组成”一栏所示。需要说明的是，通过目视在电子显微镜图像中确认周边部被覆芯部的至少一部分。
(第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的分散度、第3硬质相粒子的个数百分率)
在得到的切削工具(硬质合金)中，通过上述方法计算第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的分散度以及第3硬质相粒子的个数百分率。结果如表2的“分散度”和“第3硬质相粒子的个数百分率”的栏所示。
(周边部的平均厚度)
在得到的切削工具(硬质合金)中，利用上述方法测定周边部的平均厚度。结果如表2的“周边部的平均厚度(nm)”一栏所示。
(芯部的平均粒径、第3硬质相粒子的平均粒径)
在得到的切削工具(硬质合金)中，通过上述方法测定芯部的平均粒径和第3硬质相粒子的平均粒径。结果如表2的“芯部的平均粒径(μm)”和“第3硬质相粒子的平均粒径(μm)”的栏所示。
(第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的体积比率)
在得到的切削工具(硬质合金)中，通过上述方法测定第2硬质相粒子和第3硬质相粒子的体积比率。结果如表2的“第2硬质相粒子(体积％)”和“第3硬质相粒子(体积％)”的栏所示。
Figure GDA0003727974650000311
<切削试验>
在下述条件下对得到的切削工具进行耐缺损性试验和耐钢反应性试验。
(耐缺损性试验)
被切削材料：SCM435带孔
圆周速度：200m/分钟
进给：0.5mm/转
切入量：2mm
切削油：无。
在耐缺损性试验中，将在利用动力计及切削音确认各试样的切削工具的切削刃的缺损之前施加在切削刃上的冲击次数(单位为次)判定为寿命。该次数越多，评价为耐缺损性越优异。结果如表3的“耐缺损性(次)”一栏所示。
(耐钢反应性试验)
被切削材料：SCM435
圆周速度：100m/分钟
进给：0.15mm/转
切入量：1.5mm
切削油：无。
在耐钢反应性试验中，为了评价熔接磨损，测量了各试样的切削工具中的切削刃的后刀面磨损宽度达到0.2mm以上为止的切削时间(单位为分钟)。该时间越长，评价为耐钢反应性越优异。结果如表3的“耐钢反应性(分钟)”一栏所示。
[表3]
Figure GDA0003727974650000321
<考察>
试样1～试样3相当于实施例。试样4～试样6的分散度超过10，相当于比较例。试样7的分散度超过10，并且第3硬质相粒子的个数百分率小于5％，相当于比较例。可以确认：试样1～试样3(实施例)的切削工具与试样4～试样7(比较例)的切削工具相比，耐缺损性和耐钢反应性优异。
如上所述，对于本公开的实施方式和实施例进行了说明，但是最初也预定的是可以对上述各实施方式和实施例的构成进行适当的组合，或者进行各种变形。
应当认为，本次所公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述实施方式和实施例表示，而是由权利要求书的范围表示，并且旨在包括在与权利要求的范围等同的含义以及范围内的所有修改。
标号的说明
1第1硬质相粒子、2第2硬质相粒子、21芯部、22周边部、3第3硬质相粒子、4金属结合相、5硬质合金、10切削工具、11基材、12覆膜、R单位区域

Claims (12)

1.一种硬质合金，具备：
第1硬质相粒子、第2硬质相粒子、第3硬质相粒子、以及金属结合相，
所述第1硬质相粒子含有碳化钨，
所述第1硬质相粒子中的所述碳化钨的含量为99质量％以上，
所述第2硬质相粒子具有粒状的芯部、和被覆所述芯部的至少一部分的周边部，
所述芯部由Ti1-X-ZNbXMZC1-YNY所表示的第1复合碳氮化物构成，
所述周边部与所述芯部的组成不同，其由第2复合碳氮化物构成，该第2复合碳氮化物为至少含有钛、铌及钨的碳氮化物，
所述M表示选自由钒、铬以及钼组成的组中的至少1种元素，
所述X为0.1以上0.2以下，
所述Y为0.3以上0.6以下，
所述Z为0以上0.02以下，
所述第3硬质相粒子由所述第1复合碳氮化物构成，
所述金属结合相含有铁族元素，
所述硬质合金包含65体积％以上95体积％以下的所述第1硬质相粒子，
所述硬质合金包含2体积％以上10体积％以下的所述第2硬质相粒子，
所述硬质合金包含3体积％以上20体积％以下的所述第3硬质相粒子，
所述硬质合金具有合计70个单位区域，
所述合计70个所述单位区域通过以下方式设置：在以1500倍的倍率摄像所述硬质合金的任意剖面而得的电子显微镜图像中，在纵向方向上连续排列7个并且在横向方向上连续排列10个由1边为8μm的正方形构成的所述单位区域，
在所述合计70个所述单位区域当中，百分率小于0.43％或超过2.43％的所述单位区域的数量为10以下，
所述百分率是在各个所述单位区域中，存在于所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数和所述第3硬质相粒子的个数的合计个数相对于存在于所述合计70个所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数和所述第3硬质相粒子的个数的合计个数的百分率，
存在于所述单位区域的内部的所述第2硬质相粒子的个数为存在于所述单位区域的内部的芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的所述第2硬质相粒子的个数，
存在于所述单位区域的内部的所述第3硬质相粒子的个数为存在于所述单位区域的内部的粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数，
在所述硬质合金的合计70个所述单位区域当中，在存在于纵向方向的第4行的合计10个所述单位区域中，粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数相对于芯部的粒径为0.2μm以上3μm以下的所述第2硬质相粒子的个数和粒径为0.5μm以上2.5μm以下的所述第3硬质相粒子的个数的合计个数的百分率为5％以上15％以下。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中，所述周边部的平均厚度为10nm以上100nm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述周边部的平均厚度为15nm以上90nm以下。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述周边部的平均厚度为20nm以上80nm以下。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述芯部的平均粒径为0.2μm以上2μm以下。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述芯部的平均粒径为0.6μm以上1.6μm以下。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述第3硬质相粒子的平均粒径为0.5μm以上2.5μm以下。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述第3硬质相粒子的平均粒径为0.8μm以上2.3μm以下。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述硬质合金包含4体积％以上7体积％以下的所述第2硬质相粒子。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中，所述硬质合金包含5体积％以上15体积％以下的所述第3硬质相粒子。
11.一种切削工具，包含权利要求1至权利要求10中任1项所述的硬质合金。
12.根据权利要求11所述的切削工具，包括由所述硬质合金构成的基材、以及被覆所述基材的覆膜。
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