CN112513181A - 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品 - Google Patents

热塑性聚酯树脂组合物及其成型品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)弹性体1～40重量份、(C)纤维状增强材料15～100重量份、(D)有机硅化合物0.4～5重量份、和(E)环氧当量为200～400g/eq的环氧化合物0.1～10重量份。本发明提供耐碱性、耐水解性、和耐冷热冲击性优异的热塑性聚酯树脂组合物、以及由其形成的成型品。

Description

热塑性聚酯树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及耐碱性、耐水解性、和耐冷热冲击性优异的热塑性聚酯树脂组合物。
背景技术
热塑性聚酯树脂由于具有优异的耐热性、成型性、耐化学品性和电绝缘性等，因此以注射成型用为中心而用于各种汽车部件、电气部件、机械部件和***件等用途。在这样的用途中，例如，有时频繁接触到厕所用洗涤剂、漂白剂、浴缸用洗涤剂、融雪剂、汽车清洗剂等。这些药剂由于包含氢氧化钠、次氯酸钠、过碳酸钠、氯化钙等作为其成分，因此树脂成型品暴露在碱性环境下。
在通过螺钉紧固、金属压入、金属嵌入等而向树脂成型品施加了过大应变的状态下，如果长时间暴露于上述那样的碱性环境下，则由于应变和碱性成分两者的影响，发生所谓环境应力开裂，成型品的强度降低、和产生裂缝，因此成为问题。此外，最近，对各种成型品的轻量化/小型化的要求提高，因此对耐碱性的标准要求高水平。
从过去起，研究了改善了耐碱性的热塑性聚酯树脂组合物。在专利文献1中公开了包含(A)包含聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂30～95重量份、(B)聚碳酸酯树脂1～30重量份、(C)弹性体1～30重量份、(D)纤维状增强材料3～60重量份、和(E)有机硅化合物0.1～5重量份的聚酯系树脂组合物的耐碱性优异。
在专利文献2中公开了包含(A)热塑性聚酯树脂、(B)耐冲击性赋予剂1～25重量％、(C)有机硅系化合物和/或氟系化合物0.1～15重量％、(D)无机填充材料1～50重量％、和(E)环氧化合物、异氰酸酯化合物、和羧酸二酐等多官能性化合物0.1～10重量％的热塑性聚酯树脂组合物的耐碱性优异。
在专利文献3中公开了相对于(A)热塑性聚酯树脂100质量份，包含(B)聚酰胺树脂10～80质量份、(C)核/壳型弹性体等特定结构的弹性体1～10质量份、(D)环氧化合物1～15质量份、(E)增强填充材料30～100质量份、和(F)脱模剂0.1～3质量份的热塑性聚酯树脂的耐碱性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-356611号公报
专利文献2：国际公开第2000/078867号
专利文献3：日本特开2016-056355号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献1所公开的树脂组合物，虽然碱性环境下的焊接部的裂缝开裂被某程度改善，但是耐碱性不充分。此外，由于热塑性聚酯树脂易于通过水解而劣化，因此为了作为机械机构部件、电气/电子部件和汽车部件等工业用材料使用，也要求具有长期的耐水解性，但专利文献1所记载的热塑性聚酯树脂组合物的耐水解性不充分。
此外，对于专利文献2所公开的热塑性聚酯树脂，耐碱性不充分。
进一步，专利文献3所公开的树脂组合物具有由于聚酰胺树脂的吸水而尺寸变化大，电绝缘性降低这样的课题。此外，在专利文献3的实施例中具体公开的树脂组合物的环氧化合物的配合量多，滞留稳定性可能降低。
本发明以解决上述现有技术的问题作为目的。进一步，对于电气/电子设备部件、汽车电气安装部件而言，金属嵌入成型、具有压入部、螺纹部的情况多，也要求不会随着使用环境的温度变化由于树脂与金属的线膨胀系数差而树脂成型品开裂，即耐冷热冲击性。
即，本发明提供耐碱性、耐水解性和耐冷热冲击性优异，并且，滞留稳定性也优异的热塑性聚酯树脂组合物以及使用了该组合物的成型品。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，通过相对于(A)热塑性聚酯树脂，配合(B)弹性体、(C)纤维状增强材料、和(D)有机硅化合物，进一步配合(E)具有特定量的环氧当量的环氧化合物，从而解决上述课题，完成了本发明。即本发明具有以下构成。
本发明是一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)弹性体1～40重量份、(C)纤维状增强材料15～100重量份、(D)有机硅化合物0.4～5重量份、和(E)环氧化合物0.1～10重量份，所述(E)环氧化合物的环氧当量为200～400g/eq。
此外，本发明是一种成型品，其是由上述热塑性聚酯树脂组合物制成的。
此外，本发明是一种复合成型品，其包含上述成型品、和选自嵌入构件和压入构件中的至少一种构件。
发明的效果
根据本发明的热塑性聚酯树脂组合物，可以获得对车辆用部件(特别是汽车部件)、机械部件、电气/电子部件等极其有用的、耐碱性、耐水解性、和耐冷热冲击性优异的成型品。
附图说明
图1为实施例中的为了评价耐冷热冲击性而使用的长方体形状的铁制嵌入物的示意图。(a)表示主视图，(b)表示侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)弹性体1～40重量份、(C)纤维状增强材料15～100重量份、(D)有机硅化合物0.4～5重量份、和(E)环氧化合物0.1～10重量份，所述(E)环氧化合物的环氧当量为200～400g/eq。本发明的热塑性聚酯树脂组合物包含构成树脂组合物的各个成分彼此反应而得的反应物，但由于该反应物是通过高分子彼此的复杂反应而生成的，因此存在特定其结构不实际的情况。因此，本发明通过配合的成分而特定发明。
[(A)热塑性聚酯树脂]
作为在本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂，可以使用以二羧酸(或其酯形成性衍生物)与二醇(或其酯形成性衍生物)作为主成分的通过缩聚反应而获得的聚合物或共聚物等。
作为上述二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、4,4’-二苯基异亚丙基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、2,5-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、4,4’-对三联苯二甲酸、2,5-吡啶二甲酸等，可以优选使用对苯二甲酸。
这些二羧酸可以混合使用2种以上。另外，如果为少量则可以与这些二羧酸一起混合一种以上己二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸而使用。
此外，作为二醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、和它们的混合物等。另外如果为少量则可以共聚分子量400～6,000的长链二醇即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚-1,4-丁二醇等1种以上。
作为这些聚合物或共聚物的优选例，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)、聚1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯、聚环己烷-1,4-二羟甲基对苯二甲酸酯等以外，可举出聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯等共聚聚酯。它们之中，可以优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外，这里“/”是指共聚物。
在本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂的羧基量没有特别限定，但从耐碱性、耐水解性方面考虑，优选为50eq/t以下，更优选为30eq/t以下，进一步优选为20eq/t以下。羧基量的下限值可以为0eq/t。另外，在本发明中，(A)热塑性聚酯树脂的羧基量为使热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿溶剂后，用乙醇性氢氧化钾进行滴定而测定的值。
关于在本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂的粘度，只要能够熔融混炼，就没有特别限定，从成型性方面考虑，使用邻氯苯酚溶液在25℃下测定时的特性粘度优选在0.36～1.60dl/g的范围，更优选在0.50～1.50dl/g的范围。
在本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等来制造，可以为分批聚合和连续聚合中的任一者，此外，酯交换反应和采用直接聚合的反应都可以应用。
此外，在本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂可以混合2种以上而使用。
另外，为了使酯化反应或酯交换反应和缩聚反应有效地进行，优选在它们的反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可举出钛酸的甲基酯、四-正丙基酯、四-正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四-叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或它们的混合酯等有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二锡氧化物、环六己基二锡氧化物、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、和甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物、四-正丁氧化锆等氧化锆化合物、三氧化锑、乙酸锑等锑化合物等，它们之中优选有机钛化合物和锡化合物，进一步优选钛酸的四-正丙基酯、四-正丁基酯和四异丙基酯，特别优选钛酸的四-正丁基酯。这些聚合反应催化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。从机械特性、成型性和色调方面考虑，聚合反应催化剂的添加量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选在0.005～0.5重量份的范围，更优选在0.01～0.2重量份的范围。
[(B)弹性体]
作为在本发明中使用的(B)弹性体，可举出烯烃系、丁二烯系、聚酯系、聚酰胺系、有机硅系等弹性体。其中，优选烯烃系弹性体，使用共聚有乙烯和α,β-不饱和羧酸烷基酯的乙烯系共聚物从耐碱性、耐冷热冲击性方面考虑是优选的。对上述乙烯系共聚物进一步接枝聚合不饱和羧酸缩水甘油酯而得的物质从弹性体的分散性提高、耐冷热冲击性方面考虑是优选的。
作为乙烯系共聚物的具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/戊烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。这些弹性体可以单独使用，或可以并用2种以上而使用。
从耐碱性和耐冷热冲击性方面考虑，(B)弹性体的配合量相对于本发明的(A)热塑性聚酯树脂100重量份为1～40重量份。(B)弹性体的配合量的下限值优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。如果配合量小于1重量份，则热塑性聚酯树脂组合物的耐碱性、耐冷热冲击性差。(B)弹性体的配合量的上限值优选为35重量份以下，更优选为30重量份以下。如果配合量超过40重量份，则焊接强度降低。
[(C)纤维状增强材料]
在本发明中使用的(C)纤维状增强材料可以使用玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳纤维、氧化铝纤维、金属纤维、和有机纤维(由尼龙、聚酯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物、丙烯酸树脂等树脂形成的纤维)等。通过使用(C)纤维状增强材料，可以使机械特性和耐冷热冲击性更加提高。也可以并用1种或2种以上纤维状增强材料，但优选配合玻璃纤维或硅灰石。
另外，为了使本发明的(A)热塑性聚酯树脂与(C)纤维状增强材料的界面的密合性提高，优选将(C)纤维状增强材料的表面利用集束剂等表面处理剂进行处理。优选使用利用含有氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂、氨基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等由丙烯酸形成的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物等由马来酸酐形成的共聚物、乙酸乙烯酯、双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物等一种以上环氧化合物等的集束剂作为表面处理剂进行了处理的玻璃纤维。用双酚型环氧化合物和/或酚醛清漆型环氧化合物作为表面处理剂进行了表面处理的纤维状增强材料从耐碱性、耐水解性、耐冷热冲击性和机械特性方面考虑是优选的。
纤维状增强材料的纤维直径通常优选在1～30μm的范围。从玻璃纤维在树脂中的分散性的观点考虑，其下限值优选为5μm。从机械特性方面考虑其上限值优选为15μm。
从机械特性和耐冷热冲击性方面考虑，(C)纤维状增强材料的配合量相对于本发明的(A)热塑性聚酯树脂100重量份为15～100重量份。(C)纤维状增强材料的配合量的下限值优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。如果配合量小于15重量份，则热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐冷热冲击性差。(C)纤维状增强材料的配合量的上限值优选为80重量份以上，更优选为90重量份以上。如果超过100重量份，则成型性降低因此是不优选的。
此外，以成型品的尺寸稳定性提高等作为目的，可以并用非纤维状填充材料。作为这样的非纤维状填充材料，可举出沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、膨润土、石棉、滑石、硅酸铝等硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、玻璃薄片、玻璃珠、陶瓷珠、云母、氮化硼、碳化硅和二氧化硅等。
[(D)有机硅化合物]
在本发明中使用的(D)有机硅化合物为具有至少1种下述通式(1)～(4)所示的进行了化学结合的硅氧烷结构单元(这里，R各自独立地表示选自饱和或不饱和一价烃、氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基和烯丙基中的基团。)的聚有机硅氧烷。在该有机硅化合物中，优选二甲基硅油，进一步，按照JIS Z8803在25℃下测定的粘度为100～10,000mm2/s的二甲基有机硅从耐碱性方面考虑是优选的。如果粘度为100mm2/s以上则由气体引起的焊接强度降低被抑制，可以获得外观良好的成型品。如果粘度为10,000mm2/s以下，则在树脂中的分散性提高，耐碱性提高。其中，从耐碱性的观点考虑，粘度的上限值优选为1,000mm2/s以下。
Figure BDA0002923582480000081
此外，为了防止将本发明的热塑性聚酯树脂组合物应用于电子部件的情况下的触点障碍，该二甲基硅油优选为含有5000ppm以下的分子量800以下的低分子硅氧烷的二甲基硅油。满足以上条件的二甲基硅油被市售，能够获得。可举出例如，ダウ·東レ株式会社制的SH200系列、SH200CV系列等。
从耐碱性和机械特性方面考虑，(D)有机硅化合物的配合量相对于本发明的(A)热塑性聚酯树脂100重量份为0.4～5重量份
(D)有机硅化合物的配合量的下限值优选为0.8以上，更优选为1.2重量份以上。如果配合量小于0.4重量份，则热塑性聚酯树脂组合物的耐碱性差。(D)有机硅化合物的配合量的上限值优选为4重量份以下，更优选为3重量份以下。如果超过5重量份，则焊接强度等机械特性降低。
[(E)环氧化合物]
在本发明中使用的(E)环氧化合物只要在一分子中具有一个以上环氧基即可，通常只要使用作为醇、酚类或羧酸等与表氯醇的反应物的缩水甘油基化合物、将烯烃性双键进行了环氧化的化合物即可。
此外，在本发明中使用的(E)环氧化合物使用环氧当量为200～400g/eq的物质。通过配合具有上述范围的环氧当量的环氧化合物，从而耐碱性和耐水解性飞跃地提高。如果环氧当量小于200g/eq，则耐碱性、耐水解性降低。如果环氧当量超过400g/eq，则耐碱性、耐水解性降低。环氧当量更优选为220～350g/eq。
作为(E)环氧化合物，优选为由双酚、酚醛清漆与表氯醇的反应获得的、双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物。其中下述通式(5)所示的酚醛清漆型环氧化合物从耐碱性、耐水解性方面考虑是优选的。
Figure BDA0002923582480000101
在上述通式(5)中，X表示上述通式(6)或(7)所示的二价基团。在上述通式(5)和(7)中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，分别可以相同也可以不同。R3表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基。在上述通式(5)中，n表示大于0且10以下的值。在上述通式(5)和(7)中，a、c、d各自独立地表示0～4的整数，b表示0～3的整数。
从使耐碱性、耐水解性更加提高方面考虑，上述通式(5)中的X优选为上述通式(6)所示的二价基团。
作为碳原子数1～8的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。它们之中从反应性方面考虑优选甲基。作为碳原子数6～10的芳基，可举出例如，苯基、甲基苯基、二甲基苯基、萘基等。它们之中从反应性方面考虑优选苯基。a、b、c、d从反应性方面考虑优选0～1。
作为上述通式(5)的n，表示大于0且为10以下的范围。如果重复单元数n少，则该环氧化合物彼此熔融而发生粘连现象，不能向挤出机供给因此是不期望的。如果重复单元数n多，则该环氧化合物彼此的反应易于进行，易于形成交联结构，热塑性聚酯树脂组合物的滞留稳定性降低。从粘连性和滞留稳定性方面考虑，重复单元数n优选为1～4，进一步优选为1～3。
(E)环氧化合物的配合量相对于本发明的(A)热塑性聚酯树脂100重量份为0.1～10重量份。其中从耐碱性、耐水解性与成型性的平衡考虑，其下限值优选为0.3重量份以上，进一步优选为0.6重量份以上。在配合量小于0.1重量份的情况下，耐碱性和耐水解性差。此外，(E)环氧化合物的配合量的上限值优选为8重量份以下，进一步优选为6重量份以下。在配合量超过10重量份的情况下，环氧基的量变多，因此可能树脂组合物的粘度变高，成型性降低。
此外在本发明中，为了赋予现有技术无法实现的耐碱性，而配合具有特定范围的环氧当量的(E)环氧化合物，使(A)热塑性聚酯树脂中原始存在的羧基通过反应而减少是重要的。
从上述观点考虑，优选熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的羧基浓度尽量低，优选为16eq/t以下，进一步优选为15eq/t以下。最优选的方案为0eq/t。如果羧基浓度超过16eq/t，则具有耐碱性降低的倾向。
另外，热塑性聚酯树脂组合物中的羧基浓度为在使热塑性聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿溶剂后，用乙醇性氢氧化钾进行滴定而测定的值。
另外，虽然使上述熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的羧基浓度降低也能够通过大量配合环氧当量超过400g/eq的环氧化合物来实现，但如果采用该方法则滞留稳定性降低。另一方面，通式(5)所示的环氧化合物来源于其特定结构而可以使熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的羧基浓度降低，并且，能够维持滞留稳定性。
[其它成分]
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以配合其它树脂成分、无机填充材料、脱模剂、抗氧化剂、稳定剂、结晶成核剂、着色剂、润滑剂等通常的添加剂。也可以配合它们中的二种以上。
作为其它树脂成分，只要是能够熔融成型的树脂就可以为任何树脂，可举出例如，AS树脂(丙烯腈/苯乙烯共聚物)、氢化或未氢化SBS树脂(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)、氢化或未氢化SIS树脂(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。在配合除(A)成分以外的结晶性树脂的情况下，从维持(A)热塑性聚酯树脂的功能方面考虑，该结晶性树脂的优选的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份为0重量份以上且9重量份以下。
作为无机填充材料，板状、粉末状、粒状等的填充材料都可以使用。具体而言，可举出岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填充剂、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙、石墨、硫酸钡等粉状、粒状或板状填充剂等。可以配合它们中的二种以上。
作为脱模剂，热塑性聚酯树脂组合物的脱模剂所使用的物质都可以使用。可举出例如，褐煤蜡等矿物系蜡、或硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、亚乙基双硬脂基酰胺等高级脂肪酸酰胺、乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、石蜡、聚乙烯蜡等石油系蜡等。可以配合它们中的二种以上。
作为抗氧化剂的例子，可举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、四(亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等酚系化合物、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等磷系化合物等。
作为稳定剂，可以举出包含2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***的苯并***系化合物、以及2,4-二羟基二苯甲酮那样的二苯甲酮系化合物、磷酸单硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸三甲酯等磷酸酯等。
作为结晶成核剂，可以举出聚醚醚酮树脂、滑石等。
此外，作为着色剂，可举出例如，有机染料、有机颜料、无机颜料等。可以配合它们中的二种以上。
这些各种添加剂有时通过将2种以上组合可获得协同的效果，因此可以并用。
另外，例如作为抗氧化剂而例示的添加剂也有时作为稳定剂、紫外线吸收剂起作用。此外，作为稳定剂而例示的物质，也有具有抗氧化作用、紫外线吸收作用的物质。即上述分类是为了方便，并不限定作用。
作为本发明的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，可以举出例如，使用单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机或混合辊等公知的熔融混炼机，将各成分熔融混炼的方法。各成分可以预先一并混合，接着进行熔融混炼。另外，各成分所包含的水分少为好，期望根据需要预先干燥。
此外，作为在熔融混炼机中投入各成分的方法，可举出例如，使用单螺杆或双螺杆的挤出机，从设置在螺杆根部侧的主投入口供给上述(A)、(B)、(D)和(E)成分，从设置在主投入口与挤出机前端之间的副投入口供给(C)成分而进行熔融混合的方法。
熔融混炼温度从流动性和机械特性优异这样的方面考虑，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。此外，优选为360℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为280℃以下。这里，所谓熔融混炼温度，是指熔融混炼机的设定温度，例如在双螺杆挤出机的情况下，是指料筒温度。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物可以通过公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等任意方法进行成型，从而加工成各种成型部件进行利用。从使流动性更加提高的观点考虑，注射成型时的温度优选为240℃以上，从使机械特性提高的观点考虑优选为280℃以下。
其中，本发明的热塑性聚酯树脂组合物适合于在应力下与水、碱等接触的用途中使用的那样的、具有选自金属嵌入部、压入部、螺纹部、和焊接部中的至少一种的成型品。作为被压入的硬质构件，金属制的构件、热固性树脂制的构件是代表性的。另外，本发明的嵌入成型品是将金属等预先安装于成型用模具，在其外侧填充上述配合树脂组合物而制成复合成型品的。作为用于将树脂填充于模具的成型法，具有注射成型法、挤出压缩成型法等，但一般为注射成型法。此外，嵌入到树脂的原材料由于是在发挥其特性并且弥补树脂的缺点的目的下被使用的，因此使用在成型时与树脂接触时形状不变化或不熔融的物质。因此，主要使用由铝、镁、铜、铁、黄铜和它们的合金等金属类、玻璃、陶瓷那样的无机固体类预先成型为棒、针、螺纹等的物质。
在本发明中，上述各种成型品可以利用于汽车构件、电气/电子构件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。特别是，本发明的热塑性聚酯树脂组合物由于可以获得耐碱性、耐水解性、耐冷热冲击性优异的成型品，因此在汽车领域中，作为连接器、点火线圈部件等发动机周围的部件、各种控制单元、各种传感器部件等的成型品是适合的，作为电气/电子领域，作为连接器类、开关部件、继电器部件、线圈部件等成型品是适合的。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。以下显示各实施例和比较例中使用的原料。
(A)热塑性聚酯树脂
A-1：聚对苯二甲酸丁二醇酯(羧基量：24eq/t，特性粘度：0.85dl/g)
A-2：聚对苯二甲酸丁二醇酯(羧基量：15eq/t，特性粘度：0.74dl/g)
(B)弹性体
B-1：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E/MA(27)/GMA(6))
各成分的重量比为乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝67/27/6wt％。MFR＝7g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160gf)，环氧当量：2370g/eq。
B-2：乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EA(34))
各成分的重量比为乙烯/丙烯酸乙酯＝66/34wt％。MFR＝25g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160gf)。
B-3：乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EA(15))
各成分的重量比为乙烯/丙烯酸乙酯＝85/15wt％。MFR＝6g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160gf)。
B-4：乙烯/丙烯酸丁酯(E/BA(35))
各成分的重量比为乙烯/丙烯酸丁酯＝65/35wt％。MFR＝40g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160gf)。
(C)纤维状增强材料
C-1：玻璃纤维(平均纤维直径10μm短切原丝)，表面处理剂：双酚型环氧化合物
C-2：玻璃纤维(平均纤维直径10μm短切原丝)，表面处理剂：双酚型环氧化合物和酚醛清漆型环氧化合物
C-3：玻璃纤维(平均纤维直径13μm短切原丝)，表面处理剂：双酚型环氧化合物
(D)有机硅化合物
D-1：硅油
(粘度：300mm2/s，分子量800以下的成分含量250ppm)
(E)环氧化合物
E-1：使用了通式(5)所示的环氧当量：276g/eq的二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物：DIC(株)制“HP-7200H”。
E-2：使用了通式(5)所示的环氧当量：252g/eq的二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物：日本化药(株)制“XD-1000”。
E’-3：使用了下述通式(8)所示的环氧当量：920g/eq的双酚型环氧化合物：三菱ケミカル(株)制“jER1004K”。
Figure BDA0002923582480000161
上述通式(8)中的n表示3～6的值。
E’-4：使用了环氧当量：185g/eq的双酚型环氧化合物：(株)ADEKA制“EP-17”。
(F)磷系稳定剂
(F-1)双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：(株)ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)PEP36。
[各特性的测定方法]
在本实施例、比较例中通过以下记载的测定方法，评价了其特性。另外，在利用注射成型机而获得成型品的过程中，在成型前，使所得的热塑性聚酯树脂组合物的颗粒用130℃的热风干燥机干燥3小时以上后使用。
(1)耐碱性
使用通过各实施例和比较例而获得的树脂组合物，利用住友重机械工业(株)社制SE50D型注射成型机，在料筒温度260℃、模具温度80℃下，成型纵80mm、横80mm、厚度1mm的膜状浇口的方板。将该方板成型品利用热风干燥机，在160℃下进行了3小时退火处理。接下来将该成型品切削成长度方向的中央部具有焊接部的、宽度10mm、长度80mm的长条试验片。将该长条试验片在SUS制的半圆柱型的夹具中以沿长度方向弯曲的方式固定于夹具，形成总是1.5％的弯曲应变施加于焊接部的状态。在该状态下，连同夹具在室温下在10wt％氢氧化钠水溶液中浸渍20小时。在浸渍后，将夹具从氢氧化钠水溶液中拉起，用水充分洗涤，干燥2天。将这样操作而获得的长条试验片以夹盘间距离50mm、拉伸速度10mm/min进行拉伸试验，测定了抗拉强度。也同样地测定了向氢氧化钠水溶液浸渍前的长条试验片的抗拉强度，由以下计算式求出抗拉强度保持率，进行焊接部的耐碱性的评价。
抗拉强度保持率(％)＝(抗拉强度(氢氧化钠水溶液浸渍后)(MPa)/抗拉强度(氢氧化钠水溶液浸渍前)(MPa))×100
如果抗拉强度保持率为60％以上则可以判定为成型品的耐碱性良好。
将抗拉强度保持率80％以上判定为A，将60％以上且小于80％判定为B，将小于60％判定为C。
(2)拉伸特性(抗拉强度)
使用通过各实施例和比较例获得的树脂组合物，按照ISO527-1,2：2012年，在料筒温度260℃、模具温度80℃下成型试验片，测定了抗拉强度。
(3)耐水解性
对使用通过各实施例和比较例而获得的树脂组合物，通过与上述(2)所记载的方法同样的方法成型的试验片，使用(株)TABAI ESPEC制HAST CHAMBER EHS-221M，在121℃、100％RH的条件下进行了100小时水解处理。通过与(2)同样的方法测定水解处理后的试验片的抗拉强度，由以下计算式求出抗拉强度保持率，进行耐水解性的评价。
抗拉强度保持率(％)＝(抗拉强度(水解处理后)(MPa)/抗拉强度(水解处理前)(MPa))×100
如果抗拉强度保持率为80％以上，则可以判定为成型品的耐水解性良好。将抗拉强度保持率90％以上判定为A，将80％以上且小于90％判定为B，将小于80％判定为C。
(4)耐冷热冲击性
将图1所示的、纵35mm、横50mm、高5mm、中央部具有2个孔4，材质为SUS制的盒状的金属嵌入芯2设置于嵌入成型用的模具。接下来，使用住友重机械工业(株)社制SE50D型注射成型机，将各实施例和比较例所示的组成的热塑性聚酯树脂组合物在上述模具中通过浇口1进行注射成型，获得了将上述金属嵌入芯2用厚度1.5mm的树脂被覆了的金属嵌入成型品3。本成型品为通过在中央部设置孔4从而有意产生了焊接部5的成型品，设想评价焊接部5的耐冷热冲击性。关于注射条件，在料筒温度260℃，模具温度80℃，注射压力40MPa，注射时间10秒，冷却时间10秒下实施。关于上述嵌入成型品，使用株式会社TABAI ESPEC制THERMAL SHOCK CHAMBER TSA-103-ES-W冷热试验机，在将-40℃×1小时的冷却、130℃×1小时的加热设为1个循环的条件下反复进行冷却-加热，测定了上述嵌入成型品产生裂缝的循环次数。关于裂缝的发生的有无，4个循环进行1次确认。如果即使循环次数为20个循环以上也不产生裂缝则可以说是实用上没有问题的制品水平，直到裂缝产生为止的循环数越多则耐冷热冲击性越优异，是优选的。
(5)焊接强度
使用通过各实施例和比较例而获得的树脂组合物，在料筒温度260℃、模具温度80℃下，使用两端具有浇口的模具而成型ASTM1号型的焊接试验片，以夹盘间距离114mm、拉伸速度1mm/min进行拉伸试验，求出焊接强度。
(6)滞留稳定性
使用东洋精机(株)制C501DOS，在温度270℃、荷重5000gf条件下，按照ASTMD1238：1999年，测定了热塑性聚酯树脂组合物的熔融粘度指数(熔体流动速率(MFR))。
进一步，使热塑性聚酯树脂组合物在料筒内滞留15分钟后，在该条件下再次测定熔融粘度指数，求出滞留后的熔融粘度指数相对于滞留前的熔融粘度指数的差的比例(变化率(％))。这里算出的变化率(％)为绝对值，以正值算出。在熔融粘度指数的变化率为50％以上的情况下，判定为滞留稳定性差，变化率越小则判定为滞留稳定性越优异。将变化率小于50％判定为A，将变化率50％以上判定为B。
(7)热塑性聚酯树脂的羧基量、和热塑性聚酯树脂组合物的羧基浓度(熔融混炼后的羧基浓度)
热塑性聚酯树脂的羧基量、和热塑性聚酯树脂组合物中的羧基浓度(熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物的羧基浓度)通过以1％溴酚蓝作为指示剂，将使热塑性聚酯树脂或热塑性聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液而得的溶液用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定而算出。
[实施例1～20、比较例1～5]
按照表1和表2所示的配合组成，从双螺杆挤出机的主进料部供给(A)、(B)、(D)、(E)成分、以及其它添加剂全部，从设置在主投入口与挤出机前端之间的副投入口供给(C)成分，用料筒温度设定为250℃的螺杆直径37mmφ的双螺杆挤出机(东芝机械(株)社制TEM37SS(商品名))进行了熔融混炼。将从模头排出的线料在冷却浴内冷却后，利用线料切粒机制粒，获得了树脂组合物。关于所得的树脂组合物，通过上述方法进行了评价，将所得的结果记于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002923582480000201
[表2]
Figure BDA0002923582480000211
由表1和表2的结果明确了以下内容。
由实施例1～20与比较例1～5的比较可知，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)弹性体1～40重量份、(C)纤维状增强材料15～100重量份、(D)有机硅化合物0.4～5重量份、(E)环氧当量为200～400g/eq的环氧化合物0.1～10重量份的热塑性聚酯树脂组合物的耐碱性、耐水解性、耐冷热冲击性、焊接强度优异。
符号的说明
1.浇口
2.金属嵌入芯
3.金属嵌入成型品
4.孔
5.成型品的焊接部。

Claims (8)

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)弹性体1～40重量份、(C)纤维状增强材料15～100重量份、(D)有机硅化合物0.4～5重量份、和(E)环氧化合物0.1～10重量份，所述(E)环氧化合物的环氧当量为200～400g/eq。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(E)环氧化合物为酚醛清漆型环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(B)弹性体为共聚有乙烯和α,β-不饱和羧酸烷基酯的乙烯系共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，热塑性聚酯树脂组合物的羧基浓度为0～16eq/t。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(C)纤维状增强材料为玻璃纤维或硅灰石。
6.一种成型品，其是将权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物成型而成的。
7.根据权利要求6所述的成型品，其具有选自焊接部和螺纹部中的至少一种。
8.一种复合成型品，其包含权利要求6或7所述的成型品、和选自嵌入构件和压入构件中的至少一种构件。
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