JP6383245B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性に優れ、かつ、アルカリ性環境下で優れた耐性（以下、「耐アルカリ性」と略称する。）と優れた耐ヒートショック性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、加工の容易さ、機械的物性、耐熱性その他物理的、化学的特性に優れているため、自動車用部品、電気・電子機器用部品、建築資材部品、その他精密機器用部品等の分野に幅広く使用されている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、アルカリ性環境下において環境応力割れすることが問題となっている。

従来、自動車分野においてコネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品等エンジン周りの部品、各種コントロールユニット、各種センサー、電気電子機器部品としてはコネクター類、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品、建築資材部品としてはサニタリー部品、コンクリート埋め込みボルト等の広範な分野において、使用される代表的な材料として、主にポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂を挙げることができる。特に自動車用の車載部品向けにおいては、耐湿熱性（耐加水分解性）が要求されていた。この要求に対しては、カルボキシル末端基量の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂を用いたり、カルボキシル末端基と特定の化合物とを反応させてカルボキシル末端基をキャップしたりすることにより、耐加水分解性を向上させることができる。

しかし、上記のような耐加水分解性を向上したポリエステル樹脂あるいは樹脂組成物においても、アルカリ溶液に対する長期耐久性が不十分で、使用環境や使用用途が限られている。例えば、樹脂成形品の用途によっては、融雪剤、トイレ用洗浄剤、浴室用洗浄剤、漂白剤、セメント等の薬剤との接触下で使用される場合がある。特にガラス繊維強化品ではアルカリによる強度低下が著しく、アルカリ性環境下における劣化が問題視されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂製の部品にあってはアルカリ性の物質の作用によって、特に薄肉部分や歪みが残っている部位はクラックが発生したり、最終的には破壊したりする恐れがある。

そこで、耐アルカリ性が改善されたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物も検討されている。特許文献１には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）耐衝撃性付与剤１〜２５質量％、（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．１〜１５質量％、（Ｄ）無機充填材１〜５０質量％及び（Ｅ）エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸二無水物等の多官能性化合物０．１〜１０質量％を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、耐アルカリ性に優れていることが開示されている。しかし、このような樹脂組成物では、アルカリ環境下でのウエルド部のクラックや割れはある程度改善されるものの、シリコーン系化合物やフッ素系化合物の染み出しに伴う成形性や外観特性、さらには耐アルカリ性が低下する怖れがある。

また、特許文献２には、少なくともポリブチレンテレフタレート系共重合体を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン変性ポリシロキサン（Ｂ）と、充填材（Ｃ）とで構成されたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が、耐アルカリ性に優れていることが開示されている。実施例において開示されているものは、共重合体が５０％以上であり、さらにポリオレフィン変性ポリシロキサンの融点が８５℃であるため耐熱性ならびに成形性がやや劣る等の問題を有している。

さらに、特許文献３及び４には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）９５〜１０質量％、ポリアミド樹脂（Ｂ成分）４〜５０質量％、及び、α−オレフィンとα，β−不飽和グリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体（Ｃ成分）１〜４０質量％とからなる樹脂組成物１００質量部に対し、強化充填材（Ｄ成分）０〜１５０質量部が配合されてなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物が耐アルカリ性の改善されることが示されている。しかし、まだ耐アルカリ性が不十分であり、また耐ヒートショック性が不十分であった。

最近の、製品の軽量化及び高性能化の流れの中で、樹脂製部品も一層の薄肉化、小型化が図られている。これら樹脂製部品は薄肉化、小型化されても、長期間に亘って十分な特性を発揮することが必要である。このため、薄肉部分や歪みが残っている部位でもクラックが発生しない、耐アルカリ性、耐ヒートショック性に優れるポリエステル樹脂組成物、及び成形品が希求されているのが現状である。

国際公開ＷＯ００／０７８８６７号公報 特開２００６−２９１１００号公報 特開２００２−１２８９９９号公報 特開２００６−２０６９２１号公報

本発明者らの検討によれば、上記特許文献３及び４に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐アルカリ性が不十分であり、また耐ヒートショック性も不十分であることが分かった。特に近年は、耐アルカリ性や耐ヒートショック性へのスペックは非常に高いレベルのものが要求されるようになってきている。例えば、耐アルカリ性試験では、その詳細は後述するが、インサート成形品を１０質量％濃度ＮａＯＨ水溶液に浸漬させた際の、クラック発生までの時間が３００時間以上、また、耐ヒートショック試験（−４０℃×６０分〜１３０℃×６０分のヒートサイクルによるウエルドラインでの割れ発生のサイクル数）では１４０サイクル以上、好ましくは２００サイクル以上というような、極めて厳しい基準をクリアすることも求められつつある。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、上記のような高度の耐アルカリ性と耐ヒートショック性を同時に改良した優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねてきた結果、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分を含有するコア層上に芳香族ビニル系重合体を含有するコア／シェル型エラストマーを使用することにより上記課題が解決すること、また、ポリアミド樹脂とエポキシ化合物との併用によりその耐アルカリ性改良の相乗効果がさらに一層高まり、また同時に耐ヒートショック性も大きく改善されることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提供される。

［１］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ポリアミド樹脂１０〜８０質量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分を含有するコア層上に芳香族ビニル系重合体を含有するコア／シェル型エラストマー１０〜６０質量部、（Ｄ）エポキシ化合物１〜１５質量部、（Ｅ）強化充填材３０〜１００質量部及び（Ｆ）離型剤０．１〜３質量部を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］（Ｃ）コア／シェル型エラストマー中のポリオルガノシロキサン系ゴム成分の含有量が２〜３０質量％である上記［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］（Ｃ）コア／シェル型エラストマーの平均粒子径が５０〜４００ｎｍである上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］（Ｅ）強化充填材がノボラック型エポキシ化合物で処理されている上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］（Ｆ）離型剤が、ポリエチレンワックスである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］（Ｄ）エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレートである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐アルカリ性と耐ヒートショック性の両者が著しく改善され、具体的には、耐アルカリ性試験（インサート成形品での１０質量％濃度ＮａＯＨ水溶液浸漬条件下）におけるクラック発生までの時間が３００時間以上、そして、耐ヒートショック試験（−４０℃×６０分〜１３０℃×６０分のヒートサイクルによるウエルドラインでの割れ発生のサイクル数）では１４０サイクル以上というような極めて高度の耐アルカリ性と耐ヒートショック性を達成することができる。また、耐衝撃性にも優れ、さらに、原料である上記成分（Ｃ）のコア／シェル型エラストマーはその取り扱い性にも優れるので工業生産上の観点からも優れている。
したがって、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、車両用分野（特に、自動車分野）、電気電子分野、建築資材分野等の広範囲の分野に適用が可能になる。特にコネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品、コントロールユニット部品、センサー部品等の車載用部品の成形品として優れた耐アルカリ性、耐ヒートショック性、耐衝撃性を有している。

実施例で評価のために用いた直方体形状の鉄製インサート物の模式図である。 インサート物が支持ピンで支えられた金型キャビティーの断面説明図である。 支持ピン跡に２つのウエルドラインが発生しているインサート成形品の模式図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

［発明の概要］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ポリアミド樹脂１０〜８０質量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分を含有するコア層上に芳香族ビニル系重合体を含有するコア／シェル型エラストマー１０〜６０質量部、（Ｄ）エポキシ化合物１〜１５質量部、（Ｅ）強化充填材３０〜１００質量部及び（Ｆ）離型剤０．１〜３質量部を含有することを特徴とする。

［（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の主成分である（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。

また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として、なかでも好ましいのは、ポリアルキレンテレフタレート樹脂である。ここで、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、アルキレンテレフタレート構成単位を全構成単位中の５０モル％以上含む樹脂をいい、アルキレンテレフタレート構成単位と他の構成単位との共重合体であってもよい。アルキレンテレフタレート構成単位は、好ましくは６０モル％であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％であり、特に好ましくは９０モル％以上である。特に、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートが好ましい。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものが好ましい。
本発明の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、その主成分がポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。ここで、主成分とは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂中の６０質量％以上の割合をいう。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂中のポリブチレンテレフタレートの占める割合は、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の全てがポリブチレンテレフタレートである。
また、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール等が共重合されているものも好ましい。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物の成形体が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。なお、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基含有量は適宜選択して決定すればよいが、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎ以下とすることにより本発明における樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しにくくなる。末端カルボキシル基含有量の下限値は特に定めるものではないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、５ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎである。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基含有量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定して得られた値をいう。末端カルボキシル基含有量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。

［（Ｂ）ポリアミド樹脂］
本発明における（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、ラクタム類の開環重合体、ジアミノカルボン酸の重縮合によって得られる重合体、アミン類と二塩基酸類又はこれらと同等な化合物との重縮合によって得られる重合体類を意味する。ラクタム類としては、プロピオラクタム、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、シクロドデカラクタム等が挙げられ、ジアミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸等が挙げられる。アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、二塩基酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等が挙げられる。

より具体的には、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・６、ポリアミド６・９、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１１、ポリアミド６・１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６／６・６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物（ポリアミドＭＸＤ６）、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンからなる混合ジアミンとアジピン酸との重縮合物（ポリアミドＭＰ６）等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。この中では、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の融点と（Ｂ）ポリアミド樹脂との融点にあまり差がないものが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂の場合には、ポリアミド６、ポリアミド６／６・６共重合あるいはポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６が好ましく、さらにはポリアミド６やポリアミド６・６等の脂肪族ポリアミドが好ましく、最も好ましくはポリアミド６である。

（Ｂ）ポリアミド樹脂は、特定範囲の重合度、すなわち特定範囲の粘度を有するものが好ましい。すなわち、ＩＳＯ３０７規格に準拠して、温度２５℃、９６質量％硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％で測定した粘度数が７０〜２００ｍｌ／ｇのものが好ましい。粘度数を７０ｍｌ／ｇ以上とすることにより、機械的性質が向上し、逆に２００ｍｌ／ｇ以下とすることにより、成形性が向上する傾向にあり好ましい。粘度数のより好ましい範囲は９０〜１５０ｍｌ／ｇであり、特に好ましい範囲は、１００〜１３０ｍｌ／ｇである。

（Ｂ）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基含有量は適宜選択して決定すればよいが、好ましくは３５μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４５μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上である。上限は、通常１４０μｅｑ／ｇ、好ましくは１３０μｅｑ／ｇ、より好ましくは１２０μｅｑ／ｇである。また、末端アミノ基含有量は、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１５μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上であり、その上限は、通常１００μｅｑ／ｇ、好ましくは８０μｅｑ／ｇ、より好ましくは７０μｅｑ／ｇである。このような末端基含有量とすることにより、耐アルカリ性、耐ヒートショック性が向上しやすい傾向となり、好ましい。

（Ｂ）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基含有量は、は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解して０．０１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより測定できる。また、末端アミノ基は、ポリアミド樹脂をフェノールに溶解して０．０１Ｎ塩酸で滴定することにより測定可能である。末端カルボキシル基含有量、末端アミノ基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。

（Ｂ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲で、好ましくは１４〜６５質量部、より好ましくは１８〜６０質量部の範囲で含有する。１０質量部未満であると本発明の目的とする耐アルカリ性の改良効果が得られず、８０質量部を超えると、（Ｂ）ポリアミド樹脂が十分分散しないので、耐熱性の低下を生じたり、且つ機械的性質が低下しやすくなるため好ましくない。

［（Ｃ）コア／シェル型エラストマー］
次に、本発明で（Ｃ）成分として用いる（Ｃ）コア／シェル型エラストマーは、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分を含有するコア層上に、芳香族ビニル系重合体を含有するコア／シェル型のエラストマーである。
（Ｃ）コア／シェル型エラストマーのゴム層は、少なくともポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分を含有していることが必要である。

ポリオルガノシロキサン系ゴム成分としては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが用いられ、３〜６員環のものが好ましく用いられる。例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。
また、ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用いられる架橋剤としては、３官能性又は４官能性のもの、即ち、トリアルコキシアルキルあるいはアリ−ルシラン又はテトラアルコキシシランが用いられ、このような架橋剤の具体例としてトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示できる。本発明で用いる架橋剤としては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。

アクリル系ゴム成分としては、ブチルアクリレートのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルと少量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを重合させて得られるものが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等、メタアクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等のエステルが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。

上記ゴム成分は、共役ジエン化合物を含有することも可能であり、例えばブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物の共重合量は、１０質量％以下程度の少量であることが好ましい。

コア層は、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分の混合物であってもよく、又これらを共重合及び／又はグラフト重合させた複合系ゴムを用いることができ、共重合及び／又はグラフト重合等の化学結合によりポリオルガノシロキサン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分とが一体になった複合ゴム、すなわちシリコーンアクリル複合ゴムであることも好ましい。

ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分の質量比率は、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分／アクリル系ゴム成分で、９９／１〜１／９９であることが、耐アルカリ性、耐ヒートショック性及び耐衝撃性の向上効果の点から好ましい。アルカリ環境下では、アクリルゴム成分中のエステル基がアルカリにより加水分解を受ける場合があるので、アクリル系ゴム成分が多すぎると、ゴム成分としての機能が低下する。従って、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分の質量比率は、９５／５〜１５／８５であることがより好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０である。

（Ｃ）コア／シェル型エラストマーのシェル層は、少なくとも芳香族ビニル系重合体を含有していることが必要である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、安価で重合における取り扱いが容易な点でスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系重合体は、単独重合体でも共重合体であってもよい。
共重合体としては、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体を共重合させて得られるものが好ましい。シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、メタクリル酸エステル系単量体としてはメタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸第三ブチル等、アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等を好ましく例示できる。

また芳香族ビニル系重合体は、上記以外の他の共重合性単量体も共重合することも可能である。例えば、グリシジル基含有ビニル系単量体等も共重合することができ、その例としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−ト等を例示できる。グリシジル基含有ビニル系単量体の共重合量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下程度の少量であることが特に好ましい。

（Ｃ）コア／シェル型エラストマーのシェル層としては、上記した中でも、スチレン系単量体にシアン化ビニル単量体を共重合した共重合体が好ましく、スチレン−アクリロニトリル系共重合体が特に好ましい。

（Ｃ）コア／シェル型エラストマーのコア層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されていることが好ましい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤は、ビニル結合を有した化合物であり、アクリル系ゴム成分においては、上述の架橋モノマーを兼用可能であるが、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分では、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはビニル結合を有したオルガノシロキサンであるアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中ではメタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましく、この具体例としてβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。ビニルシロキサンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。チオールを有したオルガノシロキサンであるメルカプトシロキサンとしてはγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。

また、（Ｃ）コア／シェル型エラストマー中のポリオルガノシロキサン系ゴム成分の含有量は、２〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム成分の含有量を上記範囲とすることにより、耐アルカリ性、耐衝撃性が良好となる傾向にあり好ましい。

また、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーは、その平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を上記範囲とすることにより、耐衝撃性、耐アルカリ性、耐ヒートショック性、耐湿熱性、成形性が良好となる傾向にあり好ましい。さらに好ましい平均粒子径の範囲は８０〜３５０ｎｍであり、特に好ましくは１００〜３００ｎｍである。この範囲で最も安定な耐衝撃性、耐アルカリ性、耐ヒートショック性の発現が期待できる。また、その平均二次粒子径は、６００〜３０００μｍであることが好ましく、７００〜２０００μｍがより好ましく、８００〜１７００μｍがさらに好ましく、９００〜１５００μｍが特に好ましい。このような平均二次粒子径とすることにより、溶融混練時に、フィード配管やホッパーにエラストマーの微粉が残存しにくく、安定的にフィードすることができ好ましい。
なお、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーの平均粒子径とは、樹脂組成物のモルフォロジー観察結果について、エラストマー分散相の２００個以上の最大径を測定し、それらを算術平均して求められる値をいう。また、平均二次粒子径とは、（Ｃ）コア／シェル型エラストマー原料を顕微鏡等で観察し、２００個以上の二次粒子について最大径を測定し、それらを算術平均して求められる値をいう。

コア／シェル型エラストマーを製造する方法は、公知であり、例えば特開平５−５０５５号公報、特開平５−２５３７７号公報、特開２０００−２９０４８２号公報、特開２００１−２６１９４５号公報等に開示されている。本発明においても、公知の方法が採用できる。重合プロセスとしては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合のいずれの方法でも重合可能であるが、乳化重合で行うのが最も容易であり、好ましい方法である。
上記したような平均粒子径を有するコア／シェル型エラストマーは、上述したポリオルガノシロキサン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分を含有する複合ゴムラテックス存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を一段又は多段で乳化グラフト重合することにより得ることができる。

（Ｃ）コア／シェル型エラストマーの含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部の範囲であり、好ましくは１３〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部の範囲で含有する。１０質量部未満であると本発明の目的とする耐アルカリ性と耐ヒートショク性の改良効果が得られず、６０質量部を超えると耐熱性の低下を生じ且つ剛性等の機械的性質を阻害する。

［（Ｄ）エポキシ化合物］
本発明において使用される（Ｄ）エポキシ化合物は、ポリエステル樹脂が水蒸気等により加水分解を受け、分子量低下を起こすと同時に機械的強度等が低下することを抑制するためのもので、これを含有することにより、（Ｂ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）コア／シェル型エラストマーの相乗効果が促進され、耐アルカリ性と耐ヒートショック性を、一層向上させることができる。

（Ｄ）エポキシ化合物としては、一分子中に一個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類又はカルボン酸等とエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。
（Ｄ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ブタジエン重合体等が挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等が、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等、レゾルシン型エポキシ化合物としてはレゾルシンジグリシジルエーテル等が例示できる。
また、ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を例示できる。

脂環式エポキシ化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類が挙げられる。またグリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類等が挙げられる。

エポキシ化ブタジエン重合体としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体等を例示できる。

また（Ｄ）エポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる一種または二種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。

また、（Ｄ）エポキシ化合物としては、エポキシ当量１００〜１００００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量８０００以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満のものは、エポキシ基の量が多すぎるため樹脂組成物の粘度が高くなり、逆にエポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑを超えるものは、エポキシ基の量が少なくなるため、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐アルカリ性、耐ヒートショック性を向上させる効果が十分に発現しにくい傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは３００〜７０００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは５００〜６０００ｇ／ｅｑである。また、質量平均分子量が８０００を超えるものは、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、成形品の機械的強度が低下する傾向にある。質量平均分子量は、より好ましくは７０００以下であり、さらに好ましくは６０００以下である。
（Ｄ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が好ましい。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が、ポリアミド樹脂との反応性がよいためポリアミド樹脂が分散しやすく耐アルカリ性が向上しやすい傾向にあり好ましく、また、耐加水分解性の点からも特に好ましい。

（Ｄ）エポキシ化合物の含有量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し１〜１５質量部であり、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、４．５質量部以上がさらに好ましい。また、１３質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、特には８質量部以下が好ましい。（Ｄ）エポキシ化合物の含有量が１質量部未満では、ポリアミド樹脂の分散不良による耐アルカリ性の低下や耐加水分解性の低下が発生し、１５質量部より多いと架橋化が進行し成形時の流動性が悪くなる。

さらに、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の末端ＣＯＯＨ基に対する（Ｄ）エポキシ化合物のエポキシ基の当量比（エポキシ基／ＣＯＯＨ基）は、０．２〜２．７の範囲にあることが好ましい。当量比が０．２を下回ると耐加水分解性が悪くなりやすく、２．７を上回ると成形性が不安定となりやすい。エポキシ基／ＣＯＯＨ基は、より好ましくは０．３以上であり、２．５以下である。

（Ｅ）強化充填材
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｅ）強化充填材を、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、３０〜１００質量部の範囲で含有する。（Ｅ）強化充填材の含有量は、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、また９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
本発明において、強化充填材とは、樹脂成分に含有させて強度及び剛性を向上させるものをいい、繊維状、板状、粒状、無定形等いずれの形態ものであってもよい。

（Ｅ）強化充填材の形態が繊維状である場合、無機質、有機質のいずれであってもよい。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維、ワラストナイト等の無機繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の有機繊維が含まれる。（Ｅ）強化充填材が繊維状の場合、好ましいのは無機質の繊維であり、その中でも特に好ましいのはガラス繊維である。（Ｅ）強化充填材は１種でも２種類の混合物であってもよい。

（Ｅ）強化充填材の形態が繊維状である場合、その平均繊維径や平均繊維長並びに断面形状は特に制限されないが、平均繊維径は例えば１〜１００μｍの範囲で選ぶのが好ましく、平均繊維長は例えば０．１〜２０ｍｍの範囲で選ぶのが好ましい。平均繊維径はさらに好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ程度である。また平均繊維長は、好ましくは０．１２〜１０ｍｍ程度である。また、繊維断面が長円形、楕円形、繭形等の扁平形状である場合は、扁平率（長径／短径の比）が１．４〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２．５〜５がさらに好ましい。このような異形断面のガラス繊維を用いることにより、成形品の反り、収縮率の異方性等の寸法安定性が改善されやすいので好ましい。

なお、（Ｅ）強化充填材と樹脂成分との界面の密着性を向上させるために、（Ｅ）強化充填材の表面を集束剤又は表面処理剤によって処理するのが好ましい。集束剤としては、エポキシ系化合物、アクリル系化合物が挙げられ、表面処理剤としてはイソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられる。特に、本発明においては、（Ｅ）強化充填材は、ノボラック型エポキシ化合物で処理されていることが、耐アルカリ性、耐加水分解性及び機械的特性の点から好ましい。
（Ｅ）強化充填材は、上記集束剤又は表面処理剤によって予め表面処理してもよく、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を調製する際に、集束剤又は表面処理剤を添加して表面処理してもよい。

上記した繊維状強化充填材以外に、板状、粒状又は無定形の他の強化充填材を含有することもできる。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、ガラスフレーク、タルク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。

粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、アスベスト、クレー、ゼオライト、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

［（Ｆ）離型剤］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｆ）離型剤を０．１〜３質量部の範囲で含有する。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。

ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。

脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価又は２価のカルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。

脂肪族カルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸は、脂環式のカルボン酸であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。

また、シリコーン系化合物としては、ポリエステル樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。

（Ｆ）離型剤の含有量は、前記したように、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部であるが、０．２〜２．５質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形体表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、更に好ましくは０．５〜２質量部である。

［安定剤］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。

イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。

フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

安定剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１〜１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１質量部である。

［カルボジイミド化合物］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐アルカリ性及び耐ヒートショック性をさらに向上させ目的で、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。カルボジイミド化合物とは、１分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物である。

カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基に結合する基は特に制限されず、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、又はこれらの有機基が結合した基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１，４−キシリレン基等）等が挙げられる。本発明において好適に使用されるカルボジイミド化合物の例としては、カルボジイミド基に脂肪族基が連結した脂肪族カルボジイミド化合物、カルボジイミド基に脂環族基が連結した脂環族カルボジイミド化合物及びカルボジイミド基に芳香族基又は芳香族基を含む基が連結した芳香族カルボジイミド化合物等が挙げられるが、これらの中で、耐アルカリ性効果、耐ヒートショック性の発現度合いの観点から、芳香族カルボジイミド化合物を用いることがより好ましい。

脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物を例示できる。
脂環族カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のジカルボジイミドや、ポリ（４，４‘−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等のポリカルボジイミドを例示できる。
芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−メトキシフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−クロロフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロロフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−クロロフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物、及び、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェにレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。

本発明において、カルボジイミド化合物としては、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を用いることがより好ましく、芳香族ポリカルボジイミド化合物を用いることさらに好ましい。２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物は、例えば、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する多価イソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合反応（カルボジイミド化反応）を行わせることによって製造することが出来る。カルボジイミド化反応は、公知の方法により行うことが出来、具体的には、イソシアネートを不活性な溶媒に溶解するか、或いは無溶剤で窒素等の不活性気体の気流下又はバブリング下でフォスフォレンオキシド類に代表される有機リン系化合物等のカルボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００℃の温度範囲で加熱及び攪拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）を進めることが出来る。

好ましい多価イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネートが特に好適であるが、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物をジイソシアネートと併用して用いることも出来る。又、多価イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートの何れであっても構わない。
多価イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、ノルボルナンジイソシアネート２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カルボジイミド化合物がポリカルボジイミド化合物である場合、その分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。かかる分子量のポリカルボジイミド化合物を使用することにより、溶融混練時や成形時のガスや臭気の発生を抑制しやすい傾向にある。分子量より好ましくは３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
また、カルボジイミド化合物は、カルボジイミド当量が２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、５００〜４，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであるものがさらに好ましい。カルボジイミド当量をこのような範囲とすることにより、耐ヒートショック性と耐アルカリ性の両方を、効果的に向上させやすくなる。

カルボジイミド化合物の中では、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）などが好ましく挙げられ、特に、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が好ましく挙げられる。

カルボジイミド化合物の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が上記範囲にあることで耐アルカリ性及び耐ヒートショック性がさらに向上しやすくなる。含有量が上限を超える場合は、溶融混練時や成形加工時のゲル化物、炭化物の生成が起こりやすく、引張強度や曲げ強度等の機械的性質が低下する場合がある。また、湿熱下での急激な強度低下が起こりやすくなる。カルボジイミド化合物の含有量は０．２〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１質量部であることがさらに好ましい。

［難燃剤］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性を付与するために難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、その他有機、無機化合物等が挙げられる。有機ハロゲン化合物の具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。

アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。リン化合物の難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ホスフィン酸金属塩、赤リン等が挙げられる。また、窒素系難燃剤としては、シアヌル酸メラミン、ホスファゼン等を挙げることができる。上記以外の有機難燃剤、無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物等の無機化合物が挙げられる。

［その他成分］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、従来から知られている各種樹脂添加剤を含有することもできる。各種樹脂添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、染顔料等の着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、（Ｃ）コア／シェル型エラストマー以外の耐衝撃改良剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種でも２種類以上であってもよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではないが、溶融・混練法によるのが好ましい。溶融・混練方法は、熱可塑性樹脂について通常採用されている方法によることができる。

溶融・混練方法としては、例えば、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）コア／シェル型エラストマー、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）強化充填材及び（Ｅ）離型剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で溶融・混練する方法が挙げられる。要すれば（Ｅ）強化充填材を混錬押出機のサイドフィーダーより供給することにより、強化充填材の折損を抑制し、分散させることが可能になり好ましい。溶融・混練する際の温度と混練時間は、樹脂成分を構成する成分の種類、成分の割合、溶融・混練機の種類等により選ぶことができるが、溶融・混練する際の温度は２００〜３００℃の範囲が好ましい。３００℃を超えると、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）コア／シェル型エラストマー等の熱劣化が問題となり、成形品の物性が低下したり、外観が悪化したりすることがある。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から、目的の成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について従来から採用されている成形法、すなわち射出成形法、インサート成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法等によることができる。製造できる成形品としては、例えば、各種保存容器、電気・電子部品、オフィスオートメート（ＯＡ）機器部品、家電機器部品、機械機構部品、建築資材部品、その他精密機器用部品、自動車機構部品、サニタリー部品等に適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両中空部品（各種タンク、インテークマニホールド部品等）、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品等に好適に用いることができる。中でも、自動車エンジン周りの車載部品用成形品、例えば、各種センサー、コネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品並びにそのケースや筺体等の車載部品用の樹脂材料として好適である。

特に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形した成形品は、耐アルカリ性試験では、インサート成形品を１０質量％ＮａＯＨ水溶液浸漬させた際のクラック発生までの時間が３００時間以上、また、耐ヒートショック試験（−４０℃×６０分〜１３０℃×６０分のヒートサイクルによるウエルドラインでの割れ発生のサイクル数）では１４０サイクル以上、好ましくは２００サイクル以上というような、極めて高い耐アルカリ性と耐ヒートショック性を達成することができるので、特に車載用の部品に要求される特性に対して優れた特性を有する。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載例に限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料成分は、下記の表１のとおりである。

〔実施例１〜４及び比較例１〜９〕
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造＞
表１に記載のガラス繊維以外の各成分を、表２、３に示される割合（全て質量部）にて、ブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０α）を使用して、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、バレル温度２７０℃にて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。

＜測定評価用試験片の成形＞
得られたペレットを、日精樹脂工業社製射出成形機（型式ＮＥＸ８０−９Ｅ）を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、シャルピー衝撃強度測定用ＩＳＯ試験片、耐アルカリ性評価用試験片及び耐ヒートショック性評価用試験片を成形し、下記の試験方法により性能評価を行った。

なお、溶融混練の際、本発明で規定する（Ｃ）ポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分を含有するコア層上に芳香族ビニル系重合体を含有するコア／シェル型エラストマーを使用した実施例１〜４では、押出機のフィード配管やホッパーにエラストマーの微粉が残存しにくく、安定的にフィードすることができた。

［測定評価方法］
実施例及び比較例における各種の物性・性能の測定評価は以下の方法により実施した。
（ａ）シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）：
ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。

（ｂ）耐ヒートショック試験：
日精樹脂工業社製ＴＨ６０ Ｒ５ＶＳＥ縦型射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、図１に示す直方体形状の鉄（ＳＵＳ）のインサート物１（縦１６ｍｍ×横３３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を、図２に示すように、支持ピン２にて金型キャビティー４内に仕込んでインサートした（インサート鉄片３）。インサート成形により、図３に示すインサート成形品（縦１８ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を作製した。このインサート成形品の樹脂部の肉厚は１ｍｍである。インサート成形品には支持ピン跡５に２つのウエルドライン６が発生する。このインサート成形品を用いて入江製作所社製ＤＴＳ−３０型ヒートショック試験を行った。
ヒートショック試験の条件は、−４０℃で６０分→１３０℃で６０分のサイクルで、ヒートショック試験にかけ、５個の成形品の計１０ヶ所のウエルドラインにおける割れが発生するサイクル数の平均値で表示した。

（ｃ）耐アルカリ性評価：
上記（ｂ）耐ヒートショック性試験と同様の方法で得られたインサート成形品を、室温で、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬した。浸漬後、定期的に目視でクラック発生の有無を確認し、クラックが発生するまでの時間（ｈｒ）を測定した。なお、目視観察は６００時間まで行い、６００時間経過時にクラックの発生がない場合は「≧６００」と表中に記載した。この時間が長いほど、耐アルカリ性に優れている。
以上の評価結果を以下の表２及び表３に示す。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、極めて高度の耐アルカリ性と耐ヒートショック性を達成することができ、また、耐衝撃性にも優れ、さらに原料である上記成分（Ｃ）のコア／シェル型エラストマーはその取り扱い性にも優れるので工業生産上の観点からも優れている。
従って、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、自動車分野、特に自動車電装部品、センサー部品、エンジン周りの自動車用部品製造用に極めて有用な材料である。さらに電気電子部品、建築資材部品、サニタリー部品、機械部品等の広範囲な分野に有用である。

１．インサート鉄片
２．支持ピン
３．金型内にインサートされたインサート鉄片
４．キャビティー
５．支持ピン跡
６．ウエルドライン

Claims (6)

1. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ポリアミド樹脂１０〜８０質量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン系ゴム成分及びアクリル系ゴム成分を含有するコア層上に芳香族ビニル系重合体を含有するコア／シェル型エラストマー１０〜６０質量部、（Ｄ）エポキシ化合物１〜１５質量部、（Ｅ）強化充填材３０〜１００質量部及び（Ｆ）離型剤０．１〜３質量部を含有し、（Ｆ）離型剤がポリエチレンワックスであることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
2. （Ｃ）コア／シェル型エラストマー中のポリオルガノシロキサン系ゴム成分の含有量が２〜３０質量％である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. （Ｃ）コア／シェル型エラストマーの平均粒子径が５０〜４００ｎｍである請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
4. （Ｅ）強化充填材がノボラック型エポキシ化合物で処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
5. （Ｄ）エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
6. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
   
   

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