CN112501437B - 一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其包括如下步骤：S1：初步酸浸；S2：回收镍；S3：二次氧化酸浸；S4：回收钛；S5：氧化沉淀钯；S6：洗涤；S7：回收钯。该方法能有效分离回收贵金属钯，及有价金属镍、钛；（2）该方法能有效避免传统工艺中使用硝酸溶解废料以及后续的赶硝处理等步骤，大大缩短钯的回收流程，有效减少能耗及污水、废气的排放；（3）该方法提高了钯的回收率和纯度；（4）该方法的整个工艺过程操作简单，设备投资少，贵金属回收周期短。
Description
技术领域
本发明属于资源回收领域，尤其涉及一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法。
背景技术
钯是一种色泽高雅、性质稳定的贵金属，呈银白色，具有优异的物理化学性能，由于其特有的电学、光学特性，被广泛应用于现代工业和高科技产业领域，随着我国工业和现代技术的不断发展，对钯及其制品、合金材料的需求越来越大，但钯在自然界中含量较少，难于从矿物原料中提取，因而成本高，价格昂贵，从二次资源中高效回收钯具有重要的经济效益。
传统回收含钯废料的工艺方法主要是采用硝酸或王水等含硝酸的混酸进行溶解浸出原料，然后进行赶硝等处理，再用氯化铵沉淀钯，最后采用水合肼等还原剂还原得到钯粉。该方法在浸出过程中会产生大量的氮氧化物，后续需要赶硝处理后才能进行沉钯，调节pH时消耗了大量氨水，产生的废水废气不仅处理困难、成本高，而且对环境危害大；而有的工艺方法采用硫化钠沉淀富集钯，以减少赶硝等处理步骤，但添加硫化钠容易产生硫化氢等有毒气体造成能耗增加、环境污染、后续废水处理困难等问题。
公告号为CN104745837B的中国专利报道了一种铜镍合金中钯的回收工艺，其采用硫酸与硝酸混酸溶解合金物料，再用硫化钠沉淀富集钯，再用王水溶解氯化铵沉淀回收钯。该工艺方法采用了硝酸，会有氮氧化物产生，且要除去硝酸后沉淀钯，添加硫化钠容易产生有毒气体硫化氢等造成能耗增加、环境污染、废水处理等问题。
中国专利申请CN104846401A报道了从银合金中回收金银钯的方法，该方法依次包括下列工艺步骤：（1）银合金熔炼，浇注阳极板。（2）调节母液酸度，电解，得到银粉和阳极泥。（3）硝酸溶解阳极泥，得到金粉。（4）分金溶液采用高温分解的方法分离银和钯，硝酸银溶液返回母液。（5）分解出来的钯经溶解、氨化和水合肼还原得到钯粉。
陈昆昆等人采用硝酸溶解-盐酸沉银-二氯二氨络亚钯法提纯-水合肼还原的工艺从银钯合金废料中回收钯的研究，其中浸出完后需要赶硝处理，且调节pH消耗大量氨水等产生大量废水废气影响环境。
也即，现有技术对于从二次资源-镍钛钯靶材废料中回收有价金属还存在较多的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法以解决上述技术问题。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其包括如下步骤：
S1：初步酸浸：将镍钛钯靶材废料置于第一酸溶液中进行初步酸浸后过滤，得到富镍浸出液及富钛钯滤饼；
S2：回收镍：向S1所制备得到的富镍浸出液中添加碱，调节富镍浸出液的pH，使其他杂质离子沉淀除杂，过滤后的滤液浓缩结晶得到含镍副产品；
S3：二次氧化酸浸：将S1所制备得到的富钛钯滤饼、第一氧化剂加入第二酸溶液中进行二次氧化酸浸，得到富钯浸出液及富钛滤饼；
S4：回收钛：将S3所制备得到的富钛滤饼通过第三酸溶液洗涤后，烘干得到含钛副产品；
S5：氧化沉淀钯：向S3所制备得到的富钯浸出液中添加第二氧化剂和沉钯剂，进行氧化沉淀钯，过滤得到氯钯酸铵固体；
S6：洗涤：将S5制得的氯钯酸铵通过氯化铵溶液洗涤以去除夹带的杂质离子；
S7：回收钯：将S6洗涤后的氯钯酸铵，进行还原煅烧得到高纯钯。
作为本发明的进一步改进，所述第一酸溶液为硫酸、盐酸中的一种或二者的混合酸溶液；第一酸溶液的酸浓度为4-6 mol/L，初步酸浸温度为80-95 ℃，初步酸浸时间为4-8h。
作为本发明的进一步改进，所述第二酸溶液为盐酸，所述第一氧化剂为双氧水或氯酸钠，第一氧化剂的使用量为化学计量比的1.2-3倍；第二酸溶液的酸浓度为4-6 mol/L，二次氧化酸浸的温度控制在80-95 ℃。
作为本发明的进一步改进，所述第三酸溶液为稀盐酸或稀硫酸，所述第三酸溶液的氢离子浓度为0.1mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述第二氧化剂为双氧水或氯酸钠中的一种，第二氧化剂的添加量为化学计量比的1.2-1.5倍。
作为本发明的进一步改进，所述沉钯剂为氯化铵，沉钯剂的添加量为化学计量比的1.5-2倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中氯化铵溶液的质量分数为10%，洗涤的过程至少重复2次。
作为本发明的进一步改进，所述还原煅烧在常用管式炉中进行，采用氢气还原，煅烧温度为600-800 ℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述的碱为氢氧化钠或饱和石灰水。
作为本发明的进一步改进，富镍浸出液氧化沉淀的终点处，富镍浸出液的pH为2-3。
与现有技术相比，本发明一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法的有益效果包括：（1）该方法能有效分离回收贵金属钯，及有价金属镍、钛；（2）该方法能有效避免传统工艺中使用硝酸溶解废料以及后续的赶硝处理等步骤，大大缩短钯的回收流程，有效减少能耗及污水、废气的排放；（3）该方法提高了钯的回收率和纯度；（4）该方法的整个工艺过程操作简单，设备投资少，贵金属回收周期短。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1。
一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，包括如下步骤：称取镍钛钯靶材废料500g，置于浓度为4mol/L的一级硫酸溶液中进行初步酸浸，初步酸浸温度控制在95℃，初步酸浸时间8h，初步酸浸结束后过滤，得到富镍浸出液及富钛钯滤饼，将富钛钯滤饼用纯水洗涤三次，镍浸出率为98.2%；过滤后向富镍浸出液中添加氢氧化钠调节富镍浸出液pH为2后过滤，滤液经过浓缩结晶后回收硫酸镍副产品；将富钛钯滤饼、第一氧化剂-氯酸钠、加入第二酸溶液—盐酸溶液中进行二次氧化酸浸，盐酸的酸浓度为4 mol/L，双氧水的添加量为化学计量比的2倍，二次氧化酸浸的反应温度为80℃，钯浸出率99%，过滤得到富钯浸出液及富钛滤饼；富钛滤饼经第三酸溶液—0.1mol/L的稀盐酸洗涤后烘干，得到粗钛粉副产品；向富钯浸出液中加入化学计量比1.2倍的第二氧化剂—双氧水进行氧化、并加入化学计量比1.5倍的沉钯剂—氯化铵氧化沉淀钯，过滤得到氯钯酸铵固体；将上述制得的氯钯酸铵通过质量分数为10%的氯化铵溶液洗涤两次以去除夹带的杂质离子；将洗涤后的氯钯酸铵置于管式炉煅烧，煅烧温度600℃，通入H2还原，时间为3 h，即可制备得到高纯钯粉，对高纯钯粉进行检测，钯粉纯度为99.92%。
实施例2。
一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，包括如下步骤：称取镍钛钯靶材废料500g，置于浓度为2mol/L的盐酸和浓度为2mol/L的硫酸一级混酸溶液中进行初步酸浸，初步酸浸温度控制在80℃，初步酸浸时间4h，初步酸浸结束后过滤，得到富镍浸出液及富钛钯滤饼，将富钛钯滤饼用纯水洗涤三次，镍浸出率为99.2%；过滤后向富镍浸出液中添加氢氧化钠调节富镍浸出液pH为3后过滤，滤液经过浓缩结晶后回收氯化镍副产品；将富钛钯滤饼、第一氧化剂-双氧水、加入第二酸溶液—盐酸溶液中进行二次氧化酸浸，盐酸的酸浓度为5mol/L，双氧水的添加量为化学计量比的1.2倍，二次氧化酸浸的反应温度为95℃，钯浸出率99.8%，过滤得到富钯浸出液及富钛滤饼；富钛滤饼经第三酸溶液—0.1mol/L的稀盐酸洗涤后烘干，得到粗钛粉副产品；向富钯浸出液中加入化学计量比1.5倍的第二氧化剂—氯酸钠进行氧化、并加入化学计量比1.5倍的沉钯剂—氯化铵氧化沉淀钯，过滤得到氯钯酸铵固体；将上述制得的氯钯酸铵通过质量分数为10%的氯化铵溶液洗涤三次以去除夹带的杂质离子；将洗涤后的氯钯酸铵置于管式炉煅烧，煅烧温度800℃，通入H2还原，时间为2.5h，即可制备得到高纯钯粉，对高纯钯粉进行检测，钯粉纯度为99.92%。
实施例3。
一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，包括如下步骤：称取镍钛钯靶材废料500g，置于浓度为4mol/L的一级硫酸溶液中进行初步酸浸，初步酸浸温度控制在95℃，初步酸浸时间6h，初步酸浸结束后过滤，得到富镍浸出液及富钛钯滤饼，将富钛钯滤饼用纯水洗涤三次，镍浸出率为98.2%；过滤后向富镍浸出液中添加饱和石灰水调节富镍浸出液pH为2.5后过滤，滤液经过浓缩结晶后回收硫酸镍副产品；将富钛钯滤饼、第一氧化剂-氯酸钠、加入第二酸溶液—盐酸溶液中进行二次氧化酸浸，盐酸的酸浓度为6mol/L，双氧水的添加量为化学计量比的1.5倍，二次氧化酸浸的反应温度为95℃，钯浸出率99%，过滤得到富钯浸出液及富钛滤饼；富钛滤饼经第三酸溶液—0.1mol/L的稀硫酸洗涤后烘干，得到粗钛粉副产品；向富钯浸出液中加入化学计量比1.4倍的第二氧化剂—氯酸钠进行氧化、并加入化学计量比1.8倍的沉钯剂—氯化铵氧化沉淀钯，过滤得到氯钯酸铵固体；将上述制得的氯钯酸铵通过质量分数为10%的氯化铵溶液洗涤三次以去除夹带的杂质离子；将洗涤后的氯钯酸铵置于管式炉煅烧，煅烧温度700℃，通入H2还原，时间为2h，即可制备得到高纯钯粉，对高纯钯粉进行检测，钯粉纯度为99.95%。
实施例4。
一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，包括如下步骤：称取镍钛钯靶材废料500g，置于浓度为6mol/L的一级盐酸溶液中进行初步酸浸，初步酸浸温度控制在90℃，初步酸浸时间7h，初步酸浸结束后过滤，得到富镍浸出液及富钛钯滤饼，将富钛钯滤饼用纯水洗涤三次，镍浸出率为99.2%；过滤后向富镍浸出液中添加氢氧化钠饱和石灰水调节富镍浸出液pH为2后过滤，滤液经过浓缩结晶后回收氯化镍副产品；将富钛钯滤饼、第一氧化剂-双氧水、加入第二酸溶液—盐酸溶液中进行二次氧化酸浸，盐酸的酸浓度为5 mol/L，双氧水的添加量为化学计量比的3倍，二次氧化酸浸的反应温度为80℃，钯浸出率99.5%，过滤得到富钯浸出液及富钛滤饼；富钛滤饼经第三酸溶液—0.1mol/L的稀盐酸洗涤后烘干，得到粗钛粉副产品；向富钯浸出液中加入化学计量比1.5倍的第二氧化剂—氯酸钠进行氧化、并加入化学计量比2倍的沉钯剂—氯化铵氧化沉淀钯，过滤得到氯钯酸铵固体；将上述制得的氯钯酸铵通过质量分数为10%的氯化铵溶液洗涤三次以去除夹带的杂质离子；将洗涤后的氯钯酸铵置于管式炉煅烧，煅烧温度600℃，通入H2还原，时间为3h，即可制备得到高纯钯粉，对高纯钯粉进行检测，钯粉纯度为99.96%。
本发明一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法的有益效果包括：（1）该方法能有效分离回收贵金属钯，及有价金属镍、钛；（2）该方法能有效避免传统工艺中使用硝酸溶解废料以及后续的赶硝处理等步骤，大大缩短钯的回收流程，有效减少能耗及污水、废气的排放；（3）该方法提高了钯的回收率和纯度；（4）该方法的整个工艺过程操作简单，设备投资少，贵金属回收周期短。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。
Claims (10)
1.一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：初步酸浸：将镍钛钯靶材废料置于第一酸溶液中进行初步酸浸后过滤，得到富镍浸出液及富钛钯滤饼；
S2：回收镍：向S1所制备得到的富镍浸出液中添加碱，调节富镍浸出液的pH，使其他杂质离子沉淀除杂，过滤后的滤液浓缩结晶得到含镍副产品；
S3：二次氧化酸浸：将S1所制备得到的富钛钯滤饼、第一氧化剂加入第二酸溶液中进行二次氧化酸浸，得到富钯浸出液及富钛滤饼；
S4：回收钛：将S3所制备得到的富钛滤饼通过第三酸溶液洗涤后，烘干得到含钛副产品；
S5：氧化沉淀钯：向S3所制备得到的富钯浸出液中添加第二氧化剂和沉钯剂，进行氧化沉淀钯，过滤得到氯钯酸铵固体；
S6：洗涤：将S5制得的氯钯酸铵通过氯化铵溶液洗涤以去除夹带的杂质离子；
S7：回收钯：将S6洗涤后的氯钯酸铵，进行还原煅烧得到高纯钯。
2.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：所述第一酸溶液为硫酸、盐酸中的一种或二者的混合酸溶液；第一酸溶液的酸浓度为4-6mol/L，初步酸浸温度为80-95 ℃，初步酸浸时间为4-8h。
3.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：所述第二酸溶液为盐酸，所述第一氧化剂为双氧水或氯酸钠，第一氧化剂的使用量为化学计量比的1.2-3倍；第二酸溶液的酸浓度为4-6 mol/L，二次氧化酸浸的温度控制在80-95℃。
4.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：所述第三酸溶液为稀盐酸或稀硫酸，所述第三酸溶液的氢离子浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：所述第二氧化剂为双氧水或氯酸钠中的一种，第二氧化剂的添加量为化学计量比的1.2-1.5倍。
6.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：所述沉钯剂为氯化铵，沉钯剂的添加量为化学计量比的1.5-2倍。
7.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤S6中氯化铵溶液的质量分数为10%，洗涤的过程至少重复2次。
8.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：所述还原煅烧在常用管式炉中进行，采用氢气还原，煅烧温度为600-800 ℃，时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或饱和石灰水。
10.根据权利要求1所述的一种从镍钛钯靶材废料中回收有价金属的方法，其特征在于：富镍浸出液沉淀的终点处，富镍浸出液的pH为2-3。
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