CN103074496B - 一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法 - Google Patents

一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法，将阳极泥通过前处理；再与氢氧化钠均匀混合后在空气中高温焙烧氧化，使二氧化锰中四价转化为可溶性六价锰酸根；再在水中溶解且调pH值，将滤液用甲醛还原，实现将六价锰还原为四价锰。本发明选择以氢氧化钠、甲醛作为反应原料，具有原料易得、价格低廉、不引入干扰元素等特点。其次，焙烧过程中利用空气中的氧气作为氧化剂，原料来源可靠且无经济成本。通过上述氧化、还原过程，成功将阳极泥中的二氧化锰和其它化合物分离，提纯后二氧化锰的纯度达90%以上，同时使阳极泥中的铅银等元素得到富集，可为回收利用铅银提供高品位原料。

Description

一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法
技术领域
本发明涉及一种以火湿法结合的分离方法，特别是涉及一种火湿法结合分离提纯在锌电积过程产生的阳极泥中二氧化锰的方法。
背景技术
在锌电积过程产生的阳极泥中，二氧化锰是其主要成分，其含量可高达60%以上。湿法炼锌厂在处理锌电积过程产生的阳极泥时，主要是将其返回锌浸工序，可以达到以下几个目的：一、利用锰氧化物的氧化性，在浸出硫化锌矿时有利于提高其浸出率；二、通过除去浸出液中的铁来提高最后电解锌的质量；三、能使锌电积过程产生的阳极泥中的固态锰氧化物还原为液态形式为主的硫酸锰溶液，在硫酸锰溶液进入电解工序后，能较好的保护铅银合金阳极，对减缓铅银合金阳极的腐蚀速率和延长铅银合金阳极的使用寿命起到重要作用。很多锌冶炼厂的锌矿原料中氟氯含量较高，它会加快铅银合金阳极的腐蚀速率，这对保护铅银合金阳极非常不利。近年来，随有色金属和贵金属的价值不断提高，回收利用锌电积过程产生的阳极泥中的铅和银引起了人们的高度关注。
纵观国内外对锌电积过程产生的阳极泥的处理，人们对锌电积过程产生的阳极泥中二氧化锰的回收利用及铅银富集的研究较少。据文献、专利报道，王淼生等人利用褐煤做还原剂，通过焙烧将二氧化锰还原为二价锰，焙烧后加入硫酸中浸出锰，铅银等化合物留在了渣中，实现了锰和铅银的分离；廖云军等人利用硫化锌作还原剂还原浸出锌电积过程产生的阳极泥中的锰；向平、肖功明等人在硫酸溶液中用硫化铅做为还原剂还原浸出二氧化锰，铅银等金属及化合物留在了渣中，实现了锰和阳极泥的分离。但是这些研究的均表现出工艺复杂、所使用的原理价格比较昂贵，从而导致很难在工业中推广应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种火湿法结合处理锌电积过程产生的阳极泥的方法，实现分离提纯二氧化锰，同时使阳极泥中铅银有效富集。
本发明通过下列技术方案实现：一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法，经过下列各步骤：
（1）将阳极泥进行水洗，再经过滤、烘干和球磨；
（2）按氢氧化钠与阳极泥的质量比为3～5：1，将步骤（1）所得的阳极泥与氢氧化钠混合均匀，利用空气中的氧气作为氧化剂，在400～700℃的常压条件下对混合物进行焙烧2～4小时，使阳极泥中的二氧化锰氧化为六价可溶性的锰酸盐；
（3）按固液比为5:1，将步骤（2）焙烧后的混合物在水中溶解，使金属锰以锰酸根离子的形式溶于水中，而铅银等金属及化合物不溶于水，再经渣液分离，然后调整滤液的pH值至8～11，再次过滤得滤液；
（4）按甲醛与阳极泥的质量比为2～4：1，在步骤（3）所得滤液中加入还原剂甲醛，将溶于水的六价锰酸根还原成四价不溶性的二氧化锰；
（5）将步骤（4）所得的二氧化锰经水洗、过滤、烘干、磨粉，即实现从阳极泥中分离提纯二氧化锰。
所述步骤（1）中的水洗是用水冲洗掉阳极泥中的硫酸锌、硫酸等可溶物。
所述步骤（1）中的球磨是将烘干后的阳极泥球磨至粒径为12～18微米的粉体。
所述步骤（3）中调整滤液的pH值是利用稀硝酸调节pH值。
本发明的原理是：
第一步：阳极泥的前处理；
在锌电积过程产生的阳极泥中，夹带着可溶性的硫酸、硫酸锌等物，故在提纯二氧化锰时要首先进行前处理，即对可溶性的硫酸、硫酸锌等物进行搅拌水洗。通过搅拌水洗，可控制阳极泥中的硫酸、硫酸锌等物含量小于0.3%，水洗过程的洗液可返回电解锌***中，既满足电解锌材料的需要，又不对环境造成污染。再将水洗后的阳极泥中通过过滤、烘干、粉碎，即得到粒径较小的阳极泥粉体。
第二步：氧化二氧化锰；
化学反应方程式：
Figure 2013100208861100002DEST_PATH_IMAGE001
阳极泥焙烧时，氢氧化钠提供碱性环境，再利用空气中的氧气作氧化剂，在高温常压下使阳极泥中的二氧化锰氧化为锰酸根离子，而铅银等金属及其化合物在焙烧后仍然主要以不溶于水的化合物形式存在。反应中以氢氧化钠和空气中氧气作为原料，有着原料易得、成本低廉、不带入干扰元素等优点，整个焙烧过程不产生污染气体，对环境友好。
本发明中氢氧化钠的用量为上述反应式中理论值的3～5倍，原因在于在高温下一部分氢氧化钠与空气中的酸性气体（如二氧化碳）发生反应，消耗掉部分碱，且在后续溶液还原过程中要提供碱性环境，故要求加入氢氧化钠的量为理论值的3～5倍。
第三步：渣液分离；
该过程原理为：经氧化后的二氧化锰以锰酸根形式存在，极易溶于水，而其它成分均不溶于水，利用其各自在水中的溶解性能实现锰元素与其他金属元素的分离。
将经焙烧后的阳极泥溶于水中，锰以锰酸根离子的形式进入溶液中，其它成分留在了渣中，通过过滤，实现了锰与铅银等不溶物的分离，同时铅银等金属得到富集，可直接送往铅银冶炼厂冶炼。取滤液，用稀硝酸调整滤液pH值，控制溶液的pH值在8～11范围内。
第四步：甲醛还原；
化学反应方程式：
2Na2MnO4+HCHO=2MnO2+Na2CO3+2NaOH
该工艺过程是本发明的重要环节，在该过程中选择甲醛作为还原剂，该还原剂有着原料易得、对环境友好等特点。室温下用甲醛直接还原锰酸根离子，还原产物中的二氧化锰以固体形式从溶液中析出，而碳酸钠和氢氧化钠留在了溶液中，物相得到分离，对溶液中的碳酸钠和氢氧化钠可进行回收利用，回收的氢氧化钠返回氧化工序提供碱性环境，起到循环利用的效果，有着对环境友好的特点。
第五步：二氧化锰后处理；
将经过还原的阳极泥通过清洗、过滤、烘干、磨粉，即得到纯度达90%以上的二氧化锰粉体。
清洗是该步骤的重要环节，当二氧化锰在溶液中时，不可避免夹带着碳酸钠、氢氧化钠等可溶物，通过用水清洗，可清除掉二氧化锰中夹带的杂质；通过过滤，成功的将二氧化锰从水溶液体系中分出，将清洗过程中的清洗液和第四步中滤液合并，该溶液中的氢氧化钠和碳酸钠可直接进行回收利用；烘干，该过程可选择自然风干和烘干，对工艺实施条件要求不高，可为该工艺节约成本；磨粉，将二氧化锰固体通过球磨，即可得到固态二氧化锰粉体。
在该步骤中，对回收的氢氧化钠，对其进行循环利用，可直接返回氧化工序作为反应原料；回收的碳酸钠，可直接带来经济效益。在该步骤中，最主要特点就是对环境友好，没有生成废气、废渣、废液等污染物。
本发明以价格比较低廉的氢氧化钠和甲醛作为处理的主要原料，通过简单的处理工艺把二氧化锰分离出来，同时使得阳极泥中的铅银含量得到富集，提纯后二氧化锰的纯度达90%以上。本发明具备的优点是：首先，本发明选择氢氧化钠和空气中氧气作为氧化原料，原料具有来源可靠、经济成本低、溶解时不引入杂质干扰元素等特点；其次，在焙烧时，在常压下就能实现，不需要加压或者减压；再次，在焙烧后渣液分离中，利用锰酸根溶于水的特性，成功地将锰与其它不溶金属及化合物分离；第四，选择甲醛作为还原剂，有着原料来源广泛、成本低廉、还原后产物不带入杂质等特点；第五，二氧化锰后处理过程中，成功地将二氧化锰与铅银等金属及化合物有效分离，同时使铅银等金属得到富集，为回收利用铅银等金属提供高品位原料；第六，整个过程循环性好，不产生污染气体，对环境友好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例3分离提纯得到的二氧化锰的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
原料阳极泥为某厂锌电积过程产生的，其中含Mn34.98%、Pb10.69%、Ag1156g/t、Zn3.12%。
实施例1
（1）将阳极泥用水冲洗掉阳极泥中的硫酸锌、硫酸等可溶物，再经过滤、烘干和球磨至粒径为15微米的粉体；
（2）按氢氧化钠与阳极泥的质量比为3：1，将步骤（1）所得的阳极泥与氢氧化钠混合均匀，利用空气中的氧气作为氧化剂，在400℃的常压条件下对混合物进行焙烧2小时，使阳极泥中的二氧化锰氧化为六价可溶性的锰酸盐；
（3）按固液比为5:1，将步骤（2）焙烧后的混合物在水中溶解，使金属锰以锰酸根离子的形式溶于水中，而铅银等金属及化合物不溶于水，再经渣液分离，然后用稀硝酸调整滤液的pH值至8，再次过滤得滤液；
（4）按甲醛与阳极泥的质量比为2：1，在步骤（3）所得滤液中加入还原剂甲醛，将溶于水的六价锰酸根还原成四价不溶性的二氧化锰；
（5）将步骤（4）所得的二氧化锰经水洗、过滤、烘干、磨粉，即实现从阳极泥中分离提纯二氧化锰。
实施例2
（1）将阳极泥用水冲洗掉阳极泥中的硫酸锌、硫酸等可溶物，再经过滤、烘干和球磨至粒径为12微米的粉体；
（2）按氢氧化钠与阳极泥的质量比为4：1，将步骤（1）所得的阳极泥与氢氧化钠混合均匀，利用空气中的氧气作为氧化剂，在500℃的常压条件下对混合物进行焙烧3小时，使阳极泥中的二氧化锰氧化为六价可溶性的锰酸盐；
（3）按固液比为5:1，将步骤（2）焙烧后的混合物在水中溶解，使金属锰以锰酸根离子的形式溶于水中，而铅银等金属及化合物不溶于水，再经渣液分离，然后用稀硝酸调整滤液的pH值至9，再次过滤得滤液；
（4）按甲醛与阳极泥的质量比为3：1，在步骤（3）所得滤液中加入还原剂甲醛，将溶于水的六价锰酸根还原成四价不溶性的二氧化锰；
（5）将步骤（4）所得的二氧化锰经水洗、过滤、烘干、磨粉，即实现从阳极泥中分离提纯二氧化锰。
实施例3
（1）将阳极泥用水冲洗掉阳极泥中的硫酸锌、硫酸等可溶物，再经过滤、烘干和球磨至粒径为18微米的粉体；
（2）按氢氧化钠与阳极泥的质量比为5：1，将步骤（1）所得的阳极泥与氢氧化钠混合均匀，利用空气中的氧气作为氧化剂，在600℃的常压条件下对混合物进行焙烧4小时，使阳极泥中的二氧化锰氧化为六价可溶性的锰酸盐；
（3）按固液比为5:1，将步骤（2）焙烧后的混合物在水中溶解，使金属锰以锰酸根离子的形式溶于水中，而铅银等金属及化合物不溶于水，再经渣液分离，然后用稀硝酸调整滤液的pH值至10，再次过滤得滤液；
（4）按甲醛与阳极泥的质量比为4：1，在步骤（3）所得滤液中加入还原剂甲醛，将溶于水的六价锰酸根还原成四价不溶性的二氧化锰；
（5）将步骤（4）所得的二氧化锰经水洗、过滤、烘干、磨粉，即实现从阳极泥中分离提纯二氧化锰。
实施例4
（1）将阳极泥用水冲洗掉阳极泥中的硫酸锌、硫酸等可溶物，再经过滤、烘干和球磨至粒径为12～15微米的粉体；
（2）按氢氧化钠与阳极泥的质量比为4.5：1，将步骤（1）所得的阳极泥与氢氧化钠混合均匀，利用空气中的氧气作为氧化剂，在700℃的常压条件下对混合物进行焙烧2.5小时，使阳极泥中的二氧化锰氧化为六价可溶性的锰酸盐；
（3）按固液比为5:1，将步骤（2）焙烧后的混合物在水中溶解，使金属锰以锰酸根离子的形式溶于水中，而铅银等金属及化合物不溶于水，再经渣液分离，然后用稀硝酸调整滤液的pH值至11，再次过滤得滤液；
（4）按甲醛与阳极泥的质量比为3.5：1，在步骤（3）所得滤液中加入还原剂甲醛，将溶于水的六价锰酸根还原成四价不溶性的二氧化锰；
（5）将步骤（4）所得的二氧化锰经水洗、过滤、烘干、磨粉，即实现从阳极泥中分离提纯二氧化锰。
实施例5
（1）将阳极泥用水冲洗掉阳极泥中的硫酸锌、硫酸等可溶物，再经过滤、烘干和球磨至粒径为15～18微米的粉体；
（2）按氢氧化钠与阳极泥的质量比为3.5：1，将步骤（1）所得的阳极泥与氢氧化钠混合均匀，利用空气中的氧气作为氧化剂，在550℃的常压条件下对混合物进行焙烧3.5小时，使阳极泥中的二氧化锰氧化为六价可溶性的锰酸盐；
（3）按固液比为5:1，将步骤（2）焙烧后的混合物在水中溶解，使金属锰以锰酸根离子的形式溶于水中，而铅银等金属及化合物不溶于水，再经渣液分离，然后用稀硝酸调整滤液的pH值至10.5，再次过滤得滤液；
（4）按甲醛与阳极泥的质量比为2.5：1，在步骤（3）所得滤液中加入还原剂甲醛，将溶于水的六价锰酸根还原成四价不溶性的二氧化锰；
（5）将步骤（4）所得的二氧化锰经水洗、过滤、烘干、磨粉，即实现从阳极泥中分离提纯二氧化锰。

Claims (2)

1.一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将阳极泥进行水洗，再经过滤、烘干和球磨至粒径为12～18微米的粉体；
（2）按氢氧化钠与阳极泥的质量比为3～5：1，将步骤（1）所得的阳极泥与氢氧化钠混合均匀，利用空气中的氧气作为氧化剂，在400～700℃的常压条件下对混合物进行焙烧2～4小时；
（3）按固液比为5:1，将步骤（2）焙烧后的混合物在水中溶解，再经渣液分离，然后利用稀硝酸调整滤液的pH值至8～11，再次过滤得滤液；
（4）按甲醛与阳极泥的质量比为2～4：1，在步骤（3）所得滤液中加入还原剂甲醛，将溶于水的六价锰酸根还原成四价不溶性的二氧化锰；
（5）将步骤（4）所得的二氧化锰经水洗、过滤、烘干、磨粉，即实现从阳极泥中分离提纯二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的水洗是用水冲洗掉阳极泥中的可溶物。
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