CN112500326A - 高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机小分子光电材料的技术领域，公开了高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料及制备与应用。所述空穴传输/激子阻挡材料为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中一种以上。本发明的空穴传输/激子阻挡材料具有高的三线态能级和高的空穴迁移率，有利于提高磷光OLEDs的效率；同时本发明的材料具有高玻璃化转变温度，从而有利于提高OLEDs的稳定性；并且易纯化，制备时不会产生含有卤素的有机分子副产物。另外，本发明的材料具有较低的相对分子质量(Mr＜800)，有利于真空蒸镀。本发明还公开了空穴传输/激子阻挡材料的制备方法。本发明的空穴传输/激子阻挡材料在光电器件中应用。
Description
技术领域
本发明属于有机小分子光电材料的技术领域，涉及有机小分子空穴传输/激子阻挡材料，特别涉及一种易纯化、高三线态能级、高空穴迁移率、高玻璃化转变温度、低相对分子质量(Mr)的空穴传输/激子阻挡材料及其制备方法与在光电器件中应用。
背景技术
空穴传输/激子阻挡材料在有机发光二极管(OLEDs)器件中起到至关重要的作用。在OLEDs中，由于它具有空穴传输的能力，因此能有效传输空穴，另一方面由于它普遍具有高三线态能级的特性，它能有效的阻挡发光层中三线态激子的扩散，从而提高了磷光OLEDs的效率。
目前OLEDs中常见的空穴传输/激子阻挡材料，如TCTA等，然而TCTA的合成提纯比较困难，含溴的副产物较难除干净，而研究表明，卤素的存在对OLEDs的稳定性影响较大，即使是很微量的卤素也会使OLEDs的寿命急速下降，因此限制了其商业化应用。此外，目前OLED器件的加工方法主要是真空蒸镀，较低相对分子质量的材料有利于降低蒸镀温度，从而减少能耗和降低对蒸镀设备的要求等。然而，材料相对分子质量的降低，往往会导致其玻璃化转变温度下降，不利于薄膜形貌稳定性。低相对分子质量(Mr小于800)、高玻璃化转变温度(大于120℃)材料的开发具有一定的挑战性。开发易纯化，高玻璃化转变温度，高三线态能级、高空穴迁移率、低相对分子质量的空穴传输/激子阻挡材料具有重要的实际应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种非对称、非平面、低相对分子质量(Mr)的空穴传输/激子阻挡材料。所述的空穴传输/激子阻挡材料具有高三线态能级、高空穴迁移率和高玻璃化转变温度。同时所述材料的合成简单，易纯化。所述空穴传输/激子阻挡材料是表示本发明的材料为空穴传输材料和/或激子阻挡材料。本发明的材料能够传输空穴，又能阻挡激子。
本发明的目的之二在于提供上述易纯化、高三线态能级、高空穴迁移率、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述易纯化、高三线态能级、高空穴迁移率和高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料的应用。所述低Mr的空穴传输/激子阻挡材料用于制备光电器件，特别是OLED器件和/或太阳能电池，优选为磷光OLED器件和钙钛矿太阳能电池。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料，为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中一种以上；
所述易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护性氛围中，以有机溶剂为反应介质，将N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺和含卤素芴化合物在催化体系作用下反应，分离提纯，得到空穴传输/激子阻挡材料B-1即式Ⅰ或B-2即式Ⅱ或B-3即式Ⅲ；含卤素芴化合物为2-溴-9,9'-螺二芴或2-卤素-9,9'-二苯基-9H-芴或2-卤素-9,9-二甲基-9H-芴；
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺，其结构式为
2-卤素-9,9'-二苯基-9H-芴为2-溴-9,9'-二苯基-9H-芴或2-碘-9,9'-二苯基-9H-芴；2-卤素-9,9-二甲基-9H-芴为2-溴-9,9-二甲基-9H-芴或2-碘-9,9-二甲基-9H-芴。
所述的催化体系包括催化剂，所述催化剂为醋酸钯；所述的催化体系包括催化剂的配体，所述催化剂的配体为三特丁基膦；所述催化体系包括碱性化合物；所述碱性化合物为叔丁醇钠。
所述N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺、含卤素芴化合物、醋酸钯、三特丁基膦和碱性化合物的摩尔比为(1.05～1.5)：1：(0.01～0.03)：(0.002～0.06)：(2～6)。三特丁基膦与含卤素芴化合物的摩尔比优选为(0.002～0.006)：1。
所述有机溶剂为无水甲苯；所述反应的温度为95～120℃；所述反应的反应时间为4～12h。
所述分离提纯是指将反应结束后的混合体系进行旋转蒸发除掉反应有机溶剂，然后加入二氯甲烷和水进行萃取，分离得到有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，固体产物用甲醇进行加热回流洗涤并抽滤，烘干滤饼，柱层析分离。柱层析的展开剂为体积比为(5：1～1：5)的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂。
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺通过以下方法制备：
在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，催化体系中，将3-卤素-9-甲基-9H-咔唑和2-氨基-9,9-二甲基芴在催化体系的作用下进行反应，分离提纯，得到化合物N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺，其结构式为
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺的制备中，所述的催化体系包括催化剂和碱性化合物，所述催化剂包括钯催化剂及其配体三特丁基膦，所述的钯催化剂为醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中一种以上；所述的碱性化合物为叔丁醇钠或叔丁醇钾；
所述的3-卤素-9-甲基-9H-咔唑、2-氨基-9,9-二甲基芴、钯催化剂、三特丁基膦和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.01～0.04)：(0.002～0.08)：(2～6)。三特丁基膦与3-卤素-9-甲基-9H-咔唑的摩尔比优选为(0.002～0.008)：1。
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺的制备中，所述的保护性氛围是指氮气或者氩气氛围；所述的有机溶剂包括无水甲苯、超干DMF和无水四氢呋喃中一种以上，优选为无水甲苯；所述反应的温度为80～110℃；所述反应的时间为5～10h；
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺的制备中，所述的分离提纯是指先用水和二氯甲烷对反应浓缩除去有机溶剂的反应粗产物进行萃取，分离出有机相后，用无水硫酸镁对有机相进行干燥后蒸干除去溶剂，然后经柱层析进行分离提纯得到固体产物；所述的柱层析的展开剂为石油醚与二氯甲烷的混合溶剂，体积比为5:1～1:1。
所述3-卤素-9-甲基-9H-咔唑通过以下方法制备：
在保护性氛围下，将溴/碘甲烷缓慢加入到溶解在有机溶剂中的3-卤素-9H-咔唑和碱性化合物体系中进行反应，反应完成后进行分离提纯，得到中间溴或碘取代产物即3-卤素-9-甲基-9H-咔唑；所述3-卤素-9-甲基-9H-咔唑为3-碘-9-甲基-9H-咔唑或3-溴-9-甲基-9H-咔唑；3-卤素-9H-咔唑为3-溴-9H-咔唑或3-碘-9H-咔唑；溴/碘甲烷表示溴甲烷或碘甲烷。
3-卤素-9-甲基-9H-咔唑的制备中，所述保护性氛围是指氮气或者氩气氛围；所述有机溶剂包括无水四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、DMF和DMSO中一种以上，优选为无水四氢呋喃；所述反应的温度为0～60℃；所述反应的时间为1～10h；所述反应完成是指经TLC法分析得到反应体系中基本不存在溴代或者碘代的咔唑原料。
3-卤素-9-甲基-9H-咔唑的制备中，所述的碱性化合物包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中一种以上，优选为叔丁醇钾和叔丁醇钠中一种以上。
所述的溴/碘甲烷、3-卤素-9H-咔唑和碱性化合物的摩尔比为(1～2)：1:(1.5～5)。
3-卤素-9-甲基-9H-咔唑的制备中，所述分离提纯是指反应完成后将反应溶剂进行减压蒸馏除去，然后加入二氯甲烷和水进行萃取，分离，将有机相干燥后进行减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物，然后柱层析分离。柱层析分离时，采用的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，石油醚与二氯甲烷的体积比为1:2。
本发明的空穴传输/激子阻挡材料用于制备光电器件，特别是OLED器件和/或太阳能电池。本发明的空穴传输/激子阻挡材料通过真空蒸镀的方式制备光电器件。
本发明的原理如下：
本发明将N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺与含卤素芴化合物(2-溴-9,9'-螺二芴或2-卤素-9,9'-二苯基-9H-芴或2-溴/碘-9,9-二甲基-9H-芴)反应得到空穴传输/激子阻挡材料B-1、B-2和B-3，不会产生新的含有卤素的难以分离的有机副产物，易于纯化，有利于OLED器件的稳定性。咔唑单元与芴单元均为具有高三线态能级的单元，同时B-1和B-2和B-3分子整体为非对称、非平面结构，使得空穴传输/激子阻挡材料具有高三线态能级；分子的非对称、非平面结构和多个甲基取代基的存在改善了材料的溶解性，有利于分离提纯；B-1和B-2和B-3具有较低的相对分子质量，有利于真空蒸镀，而咔唑单元和芴(或螺芴)单元的大体积和刚性提高了空穴传输/激子阻挡材料的玻璃化转变温度，增强了薄膜形貌的热稳定性，从而有利于提高OLED器件稳定性；咔唑单元、芴单元与芳胺单元给电性的协同作用，使得化合物具有高的空穴迁移率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的空穴传输/激子阻挡材料的合成简单，反应过程中不会产生含有卤素的有机副产物，材料容易纯化，可简单有效的除掉卤素，有利于提高OLED器件的稳定性，同时降低了材料的纯化成本，有潜在的实际应用价值；
(2)本发明的空穴传输/激子阻挡材料具有低的相对分子质量和高的玻璃化转变温度，如B-1的相对分子质量为702.9，B-2的相对分子质量704.9，有利于真空蒸镀，而其玻璃化转变温度均超过了150℃，超过了工业上在显示领域中OLED器件对有机材料热稳定性的要求(普遍大于120℃)，有利于薄膜形貌的稳定性，从而有望提高OLED器件的稳定性；
(3)本发明的空穴传输/激子阻挡材料具有高的三线态能级，有利于激子阻挡，从而有利于提高磷光OLED器件的效率；
(4)本发明的空穴传输/激子阻挡材料具有高的空穴迁移率，有利于提高器件性能。
附图说明
图1为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的核磁共振氢谱；
图2a为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的TGA曲线；
图2b为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的DSC曲线；
图3为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的紫外可见吸收与荧光发射光谱；
图4为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的低温磷光光谱；
图5中(a)为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的紫外光电子能谱的低动能区的价带谱；
图5中(b)为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的紫外光电子能谱的靠近费米能级区的价带谱；
图6中(a)、(b)和(c)分别为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的单空穴器件的电流密度-电压曲线、ln(电流密度/电场强度2)-电场强度1/2曲线和空穴迁移率-电场强度特性曲线；
图7为实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2的核磁共振氢谱；
图8中(a)为实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2的TGA曲线；
图8中(b)为实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2的DSC曲线；
图9为实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2的紫外可见吸收与荧光发射光谱；
图10为实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2的低温磷光光谱；
图11中(a)、(b)和(c)分别为实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2的单空穴器件的电流密度-电压曲线、ln(电流密度/电场强度2)-电场强度1/2曲线和空穴迁移率-电场强度特性曲线；
图12为实施例3制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-3的核磁共振氢谱；
图13中(a)为实施例3制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-3的TGA曲线；
图13中(b)为实施例3制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-3的DSC曲线；
图14为实施例3制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-3的紫外可见吸收与荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的空穴传输/激子阻挡材料的结构式具体如下：
本实施例的高三线态能级、高玻璃化转变温度的空穴传输/激子阻挡材料B-1的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：3-溴-9-甲基-9H-咔唑的制备(1)，反应方程式如下：
将3-溴-9H-咔唑(4.9g,0.02mol)和叔丁醇钾(3.4g,0.03mol)溶于70ml无水四氢呋喃中，氮气保护下边搅拌边逐滴滴加CH3I(4.3g,0.03mol)，滴加完成后继续搅拌并把反应加热40℃，反应约3h后将反应液旋转蒸发除去四氢呋喃，然后加入二氯甲烷和水进行萃取，分离得到的有机层经过干燥后进行减压蒸馏除去二氯甲烷，然后得到的粗产物，用石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(v/v 1/2)作为洗脱剂进行简单快速的柱层析分离得到粘稠产物(5g)，产率97％。
步骤2：N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺(2)的制备，反应方程式如下：
氮气或氩气氛围下，将3-溴-9-甲基-9H-咔唑(3.9g,15mmol)、2-氨基-9,9-二甲基芴(3.8g,18mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(137mg,0.15mmol)、三特丁基膦(0.3ml,0.1M)、叔丁醇钠(2.9g,30mmol)溶于60ml的无水甲苯中，将上述反应体系加热到100℃进行反应9h，反应结束后将反应溶液减压旋转蒸发除去反应溶剂，之后加入二氯甲烷和水进行萃取，分液后将有机层用无水硫酸镁干燥后抽滤，滤液旋转蒸发除去二氯甲烷，然后经过柱层析分离提纯，柱层析使用体积比为4：1的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂作为展开剂，得到固体即N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺，产率约85％(5.0g)；
步骤3：N-(9,9'-螺双芴-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺(式Ⅰ化合物，B-1)的制备，反应方程式如下：
在氮气氛围下，将醋酸钯(27mg,0.12mmol)和三特丁基膦(0.24ml,0.1M)迅速加入到N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺(1.7g,4.4mmol),2-溴-9,9'-螺二芴(1.6g,4.0mmol)、叔丁醇钠(1.2g,12mmol)的甲苯(30mL)溶液中，加热到110℃反应9h，反应完全后，反应溶剂通过减压旋转蒸发的方式除去，然后用二氯甲烷和水进行萃取，分离出的有机相经减压浓缩除去二氯甲烷，得到的粗产物用甲醇进行加热洗涤回流抽滤，然后将滤饼烘干后再进行柱层析分离除去可能还存在的少量催化剂，烘干后即可得到分析纯的产物，所得产物的纯度为分析纯，收率约93％(2.6g)。
下面对本实施例制备易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料B-1进行测试：
1、核磁共振氢谱：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.03(d,J＝7.8Hz,1H),7.92(d,J＝1.6Hz,1H),7.89–7.74(m,4H),7.63–7.53(m,3H),7.52–7.39(m,3H),7.38–7.28(m,3H),7.27–7.07(m,7H),7.03(t,J＝7.5Hz,1H),6.84(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),6.75(d,J＝7.5Hz,2H),6.67(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),6.51(d,J＝7.6Hz,1H),6.42(d,J＝1.8Hz,1H),3.86(s,3H),1.09(s,6H).
图1为本发明实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料B-1的核磁共振氢谱。
2、元素分析结果扫描图：
元素分析是经中山大学测试中心采用vario EL cube元素分析仪对B-1样品进行CHN元素含量测定得到的结果，如表1所示，根据实验测量得到的结果与理论值(C(％):90.57H(％):5.45N(％):3.99)进行比较，差值均在0.4％以内，可见经过我们的实验方法合成得到的B-1样品的纯度很高，达到了分析纯的标准。
表1元素分析仪测定的元素含量
| C[％] | H[％] | N[％] | C/N比值 | C/H比值 |
| 90.40 | 5.67 | 3.76 | 24.0605 | 15.9475 |
3、热性质：
热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；测试结果如图2a所示。图2a为实施例1制备的材料B-1的热失重曲线。从图2a中可知，实施例1中B-1样品的分解温度为363℃(拐点的地方，约失重1％时的温度)。
差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC 204F1热分析仪，在氮气保护下，从–30℃开始以10℃/min的升温速率升温到340℃，然后以20℃/mi n降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到340℃测试。测试结果如图2b所示。图2b为实施例1制备的材料B-1的差式扫描量热曲线。实施例1中B-1样品的玻璃化转变温度为169℃，已经远超出工业上显示领域中的OLEDs对有机材料热稳定的普遍要求(玻璃化转变温度大于120℃)，有利于OLED器件的稳定性。
4、光物理性能测试：
图3为本发明实施例1制备的易纯化、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料B-1的紫外吸收与荧光发射光谱。根据图3中B-1样品的薄膜吸收光谱的吸收边波长位置，计算得到B-1样品的光学带隙为2.8eV。
5、三线态能级测试：
通过薄膜法低温磷光光谱来计算三线态能级，激发波长为330nm，延迟时间为0.02ms。图4为本发明实施例1制备的易纯化、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料B-1的低温磷光光谱。由图4计算得出B-1样品的三线态能级约2.76eV，可见B-1材料具有高的三线态能级，能较好的阻挡三线态激子的扩散。
6、HOMO/LUMO能级测试：
通过紫外光电子能谱来计算HOMO能级，在ITO上蒸镀10nm的B-1薄膜进行测试。图5中(a)、(b)分别为实施例1制备的易纯化、高玻璃化转变温度、高三线态能级空穴传输/激子阻挡材料B-1的紫外光电子能谱的低动能区(图5中(a))和靠近费米能级区(图5中(b))的价带谱，计算出HOMO能级为–5.25eV；根据光物理性能测试计算得到的材料B-1的光学带隙约为2.8eV，从而计算出B-1的LUMO能级约为–2.45eV；由此可见，B-1具有良好的空穴传输性能，同时又能较好的阻断电子，从而提高OLED器件的性能。
7、空穴迁移率测试：
制备单空穴器件(ITO/HATCN(15nm)/EBL(100nm)/HATCN(15nm)/Al,EBL＝B-1,TCTA)，根据电流密度-电压曲线，通过空间电荷限制电流SCL C法计算空穴迁移率。图6中(a)、(b)和(c)分别为实施例1制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-1的单空穴器件的电流密度-电压曲线、ln(电流密度/电场强度2)-电场强度1/2曲线和空穴迁移率-电场强度特性曲线。并将实施例1制备的材料B-1与目前常用的空穴传输/激子阻挡材料TCTA对比。
如图6中(a)、(b)和(c)所示，根据SCLC计算得出，本实施例制备的易纯化、高玻璃化转变温度、高三线态能级空穴传输/激子阻挡材料B-1的空穴迁移率为2.34×10-3-5.42×10-3cm2·V-1·s-1(@2-4×105V·cm-1)，而常用空穴传输/激子阻挡材料TCTA的空穴迁移率为2.38×10-6-4.37×10-6cm2·V-1·s-1(@2-4×105V·cm-1)，由此可见，实施例1制备的材料B-1具有更高的空穴迁移率。
实施例2
本实施例的空穴传输/激子阻挡材料的结构式具体如下：
本实施例的高三线态能级、高玻璃化转变温度的空穴传输/激子阻挡材料B-2的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：3-溴-9-甲基-9H-咔唑的制备(1)：
步骤(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同，不再赘述；
步骤2：N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺(2)的制备，反应方程式如下：
步骤(2)与实施例1中的步骤(2)完全相同，不再赘述；
步骤3：N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺(式Ⅱ化合物，B-2)的制备，反应方程式如下：
本实施例的步骤(3)与实施例1步骤(3)的不同之处在于：用2-溴-9,9-二苯基-9H-芴代替实施例1中步骤(3)的2-溴-9,9'-螺二芴，产物主要通过柱层析分离提纯，展开剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，获得空穴传输/激子阻挡材料B-2，产率约91％。实施例2制备的B-2其纯度为分析纯。
下面对本实施例制备易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2进行测试：
1、核磁共振氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.08(d,J＝7.7Hz,1H),8.03(d,J＝2.0Hz,1H),7.81–7.73(m,2H),7.67(d,J＝7.3Hz,1H),7.63(d,J＝8.2Hz,1H),7.61–7.55(m,2H),7.49–7.43(m,2H),7.39–7.12(m,15H),7.08–7.03(m,4H),6.93(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.87(dd,J＝8.2,2.1Hz,1H),3.88(s,3H),1.27(s,6H).
图7为本发明实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr空穴传输/激子阻挡材料B-2的核磁共振氢谱。
2、热性质：
热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；如图8中(a)所示的热失重曲线，实施例2中B-2样品的分解温度为372℃(拐点的地方，约失重1％时的温度)。
差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC 204F1热分析仪，在氮气保护下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率升温到350℃，然后以20℃/mi n降温到-30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到340℃测试，如图8中(b)所示的差式扫描量热曲线，实施例2中B-2样品的玻璃化转变温度为157℃，有利于OLED器件的稳定性。
3、光物理性能测试：
图9为本发明实施例2制备的易纯化、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料B-2的紫外吸收与荧光发射光谱。根据图9中B-2样品的薄膜吸收光谱的吸收边波长位置，计算出样品的光学带隙为2.93eV。
4、三线态能级测试：
通过薄膜法低温磷光光谱来计算三线态能级，激发波长为340nm，延迟时间为0.05ms。图10为本发明实施例2制备的易纯化、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料B-2的低温磷光光谱。从而计算得出B-2样品的三线态能级约2.78eV，相较于B-1材料，B-2的三线态能级高了一些，同样能较好的阻挡三线态激子的扩散。
5、空穴迁移率测试：
制备单空穴器件(ITO/HATCN(15nm)/EBL(100nm)/HATCN(15nm)/Al,EBL＝B-2,TCTA)，根据电流密度-电压曲线，通过空间电荷限制电流SCL C法计算电子迁移率。图11中(a)、(b)和(c)分别为实施例2制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-2的单空穴器件的电流密度-电压曲线、ln(电流密度/电场强度2)-电场强度1/2曲线和空穴迁移率-电场强度特性曲线。并将实施例2制备的材料B-2与目前常用的空穴传输/激子阻挡材料TCTA对比。
如图11的(a)、(b)和(c)所示，根据SCLC计算得出，本实施例制备的易纯化、高玻璃化转变温度、高三线态能级空穴传输/激子阻挡材料B-2的空穴迁移率为1.36×10-3-2.97×10-3cm2·V-1·s-1(@2-4×105V·cm-1)，而常用空穴传输/激子阻挡材料TCTA的空穴迁移率为2.38×10-6-4.37×10-6cm2·V-1·s-1(@2-4×105V·cm-1)，由此可见，新制备的B-2具有更高的空穴迁移率，有利于提高器件性能。
实施例3
本实施例的空穴传输/激子阻挡材料的结构式具体如下：
本实施例的高三线态能级、高玻璃化转变温度的空穴传输/激子阻挡材料B-3的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：3-溴-9-甲基-9H-咔唑的制备(1)：
步骤(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同，不再赘述；
步骤2：N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺(2)的制备，反应方程式如下：
步骤(2)与实施例1中的步骤(2)完全相同，不再赘述；
步骤3：N,N-二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺(式Ⅲ化合物，B-3)的制备，反应方程式如下：
本实施例的步骤(3)与实施例1步骤(3)的不同之处在于：用2-碘-9,9-二甲基-9H-芴代替实施例1中步骤(3)的2-溴-9,9'-螺二芴，产物主要通过柱层析分离提纯，展开剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到空穴传输/激子阻挡材料B-3，产率约90％。
下面对本实施例制备易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr的空穴传输/激子阻挡材料B-3进行测试：
1、核磁共振氢谱：
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.00(d,J＝7.7Hz,2H),7.88–7.09(m,19H),1.45(s,15H).
图12为本发明实施例3制备的易纯化、高三线态能级、高玻璃化转变温度、低Mr空穴传输/激子阻挡材料B-3的核磁共振氢谱。
2、热性质：
热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；测试结果如图13中(a)所示。从图13中(a)的热失重曲线可知，实施例2中B-3样品的分解温度为344℃(拐点的地方，约失重1％时的温度)。
差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC 204F1热分析仪，在氮气保护下，从–30℃开始以10℃/min的升温速率升温到350℃，然后以20℃/mi n降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到310℃测试，如图13中(b)所示。从图13中(b)的差式扫描量热曲线可知，实施例3中B-3样品的玻璃化转变温度为144℃，具有很好的热稳定性。
3、光物理性能测试：
图14为本发明实施例3制备的易纯化、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料B-3的紫外吸收与荧光发射光谱。根据图14中B-3样品的薄膜吸收光谱的吸收边波长位置，计算出样品的光学带隙为2.94eV。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料，其特征在于：为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中一种以上：
2.根据权利要求1所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在保护性氛围中，以有机溶剂为反应介质，将N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺和含卤素芴化合物在催化体系作用下反应，分离提纯，得到空穴传输/激子阻挡材料B-1即式Ⅰ或B-2即式Ⅱ或B-3即式Ⅲ；含卤素芴化合物为2-溴-9,9'-螺二芴或2-卤素-9,9'-二苯基-9H-芴或2-卤素-9,9-二甲基-9H-芴；
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺，其结构式为
2-卤素-9,9'-二苯基-9H-芴为2-溴-9,9'-二苯基-9H-芴或2-碘-9,9'-二苯基-9H-芴；2-卤素-9,9-二甲基-9H-芴为2-溴-9,9-二甲基-9H-芴或2-碘-9,9-二甲基-9H-芴。
3.根据权利要求2所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为醋酸钯；所述催化体系包括催化剂的配体，所述催化剂的配体为三特丁基膦；所述催化体系包括碱性化合物；
所述N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺、含卤素芴化合物、醋酸钯、三特丁基膦和碱性化合物的摩尔比为(1.05～1.5)：1：(0.01～0.03)：(0.002～0.06)：(2～6)。
4.根据权利要求3所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物为叔丁醇钠。
5.根据权利要求2所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水甲苯；所述反应的温度为95～120℃；所述反应的反应时间为4～12h。
6.根据权利要求2所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：所述分离提纯是指将反应结束后的混合体系进行旋转蒸发除掉反应有机溶剂，然后加入二氯甲烷和水进行萃取，分离得到有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，固体产物用甲醇进行加热回流洗涤并抽滤，烘干滤饼，柱层析分离。
7.根据权利要求2所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺通过以下方法制备：
在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，催化体系中，将3-卤素-9-甲基-9H-咔唑和2-氨基-9,9-二甲基芴在催化体系的作用下进行反应，分离提纯，得到化合物N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺，其结构式为
8.根据权利要求7所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺的制备中，所述的催化体系包括催化剂和碱性化合物，所述催化剂包括钯催化剂及其配体三特丁基膦，所述的钯催化剂醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中一种以上；所述的碱性化合物为叔丁醇钠或叔丁醇钾；
所述的3-卤素-9-甲基-9H-咔唑、2-氨基-9,9-二甲基芴、钯催化剂、三特丁基膦和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.01～0.04)：(0.002～0.08)：(2～6)。
9.根据权利要求7所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的制备方法，其特征在于：N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-甲基-9H-咔唑-3-胺的制备中，所述保护性氛围是指氮气或者氩气氛围；所述有机溶剂包括无水甲苯、超干DMF和无水四氢呋喃中一种以上；所述反应的温度为80～110℃；所述反应的时间为5～10h；
所述分离提纯是指先用水和二氯甲烷对反应浓缩除去有机溶剂的反应粗产物进行萃取，分离出有机相后，用无水硫酸镁对有机相进行干燥后蒸干除去溶剂，然后经柱层析进行分离提纯得到固体产物；所述的柱层析的展开剂为石油醚与二氯甲烷的混合溶剂，体积比为5:1～1:1。
10.根据权利要求1所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料的应用，其特征在于：所述高三线态能级、高玻璃化转变温度空穴传输/激子阻挡材料用于制备光电器件。
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|---|---|---|---|---|
| CN102201432A (zh) * | 2010-03-08 | 2011-09-28 | 三星移动显示器株式会社 | 有机发光装置及其制造方法 |
| KR20170111802A (ko) * | 2016-03-29 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 유기 발광 소자 |
| CN107602441A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-19 | 长春海谱润斯科技有限公司 | 一种稠环化合物及其有机发光器件 |
| CN109786569A (zh) * | 2017-11-13 | 2019-05-21 | 三星显示有限公司 | 有机发光装置以及包括该有机发光装置的电子设备 |
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