CN103539725B - 四芳基芘类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件 - Google Patents

四芳基芘类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种四芳基芘类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件，所述四芳基芘类衍生物为1,3,5,9-四芳基芘衍生物，其结构通式为；其中，Ar表示、、、、或。所述四芳基芘类衍生物具有非平面蝴蝶状的刚性结构，与其它高荧光量子效率基团相连，可以很好地增强整个化合物分子的刚性，提高化合物的玻璃化转换温度，进一步增强发光器件的稳定性，同时抑制化合物分子之间的π-π堆积，降低电致发光光谱的红移程度，提高荧光发光器件的效率。

Description

四芳基芘类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种四芳基芘类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)经过二十多年的发展，越来越多的有机发光材料被开发出来，最先应用于蓝光荧光发光材料的一些基团也得到进一步的完善，如蒽、萘、菲以及芘等具有相对较大的能带宽度，均能很好地满足蓝光荧光发光材料的要求。
从上述材料的分子结构式可以发现，应用于蓝光荧光发光材料的蒽、萘、菲以及芘等基团具有相对较好的平面性，因此当其衍生物的结构未打破平面性时，应用于荧光器件发光层，容易形成π-π堆积，从而引起荧光器件发光光谱红移，同时形成较多的激态分子（excimer），导致器件效率下降。很多报道的含蒽、萘、菲以及芘等基团的平面结构化合物由于其特殊的共平面性导致光谱红移，器件效率下降。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四芳基芘类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件，所述四芳基芘类衍生物为1,3,5,9-四芳基芘类衍生物，具有非平面蝴蝶状的刚性结构，是一类具有高量子效率以及高热稳定性蓝光荧光发光材料，并且能将此类化合物作为蓝光荧光发光材料用于制备高效电致荧光发光器件，旨在解决现有平面结构的芘类蓝光荧光材料在发光层容易形成π-π堆积，进一步引起电致发光光谱红移不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种四芳基芘类衍生物，其中，所述四芳基芘类衍生物为1,3,5,9-四芳基芘衍生物，其结构通式为；
其中，Ar表示、、、、或。
一种四芳基芘类衍生物的制备方法，其中，包括以下步骤：
1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘的合成：室温下，将2-叔丁基芘、Fe粉溶解于二氯甲烷中，经过搅拌10~20min后，在剧烈搅拌条件下，逐滴加入Br2的二氯甲烷溶液，室温下继续搅拌3~6h；加入Na2S2O3溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水以及水洗涤，同时将有机溶剂蒸发掉，得灰色粗产物，用热CHCl3重结晶，得所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘；其中，2-叔丁基芘、Fe粉、Br2之间的摩尔质量比为1:(4~10.0):(4~15.0)，2-叔丁基芘与反应用二氯甲烷的摩尔质量比例为1:(10~100)；
1,3,5,9-四芳基芘衍生物的合成：将所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘通过Ullmann反应或Suzuki反应合成所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物。
所述的四芳基芘类衍生物的制备方法，其中，所述Ullmann反应过程如下：
将所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘与咔唑基团溶解于干燥DMPU中，加入碘化亚铜、碳酸钾以及18-冠-6醚，在氮气环境下加热至140~200℃，反应24~48小时；待反应液冷却至室温，加水焠灭反应，二氯甲烷萃取，用水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，同时将有机溶剂蒸发掉，得白色粗产物，用二氯甲烷与正已烷重结晶，在高真空条件下升华得所述四芳基芘类衍生物；
其中，1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘、咔唑基团、碳酸钾、碘化亚铜、18-冠醚-6之间的摩尔质量比为1:(4.0~8.0):(8~40):(0.04~0.30):(0.04~0.30)，DMPU与二咔唑中间体的摩尔质量比为(5~10):1。
所述的四芳基芘类衍生物的制备方法，其中，所述咔唑基团为咔唑或3,6-二(叔丁基)咔唑。
所述的四芳基芘类衍生物的制备方法，其中，所述Suzuki反应过程如下：
将1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘，起始原料A溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液、乙醇以及催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至70~180℃，避光反应回流8~48小时；冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与正已烷重结晶或柱层析方法，得所述四芳基芘类衍生物；
其中，所述起始原料A为3-频那醇硼酸酯咔唑基团或三芳胺基团；1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘、起始原料A、碳酸钾、Pd(PPh3)4之间的摩尔质量比为1:(4.0~10.0):(4~20):(0.04~0.40)，甲苯与无水乙醇的体积比例为(5~100):1。
所述的四芳基芘类衍生物的制备方法，其中，所述起始原料A为4-频那醇硼酸酯三苯胺、4-频那醇硼酸酯-4′,4″-二甲基三苯胺、3-频那醇硼酸酯-N-苯基咔唑或3-频那醇硼酸酯-N-4-叔丁基苯基咔唑。
一种如上所述的四芳基芘类衍生物的应用，其中，将所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
一种电致发光器件，其中，所述电致发光器件包括设置在基板上的阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的发光层，所述发光层中含有如权利要求1所述的1,3,5,9-四芳基芘衍生物。
所述的电致发光器件，其中，所述基板为玻璃，所述阳极为导电玻璃衬底层，所述阴极为铝电极；所述导电玻璃衬底层与铝电极之间依次设置有空穴注入层，发光层，电子传输层，电子注入层；所述空穴注入层，发光层，电子传输层，电子注入层从里向外依次为附着在玻璃上。
所述的电致发光器件，其中，所述空穴注入层为PEDOT:PSS的水溶液。
有益效果：本发明所述的1,3,5,9-四芳基芘类衍生物中，将具有特殊取代结构的芘基与不同荧光量子效率的蓝光发光三芳胺基团连接起来，由于芘的7-位碳原子上的叔丁基烷烃使化合物在常规溶剂中的溶解度增强，且三芳胺基团***的烷烃链均有一定的助溶作用，同时其结构的扭曲程度变大，可以很好地增强化合物玻璃化转换温度，增加荧光发光器件的稳定性，很好地抑制荧光发光化合物分子之间的π-π堆积，使化合物的荧光量子产率升高。而对于***的三芳胺基团，由于其相应的推电子效应，可以很好地调整整个化合物的HOMO能级，提高荧光化合物的空穴传输能力。
附图说明
图1为本发明1,3,5,9-四芳基芘衍生物的合成路线示意图。
图2为本发明电致发光器件的结构示意图。
图3为本发明器件4的电致发光光谱图。
图4为本发明器件4的电致发光器件电流效率图。
具体实施方式
本发明提供一种四芳基芘类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种四芳基芘类衍生物为1,3,5,9-四芳基芘衍生物，其具有相对较好的非平面蝴蝶状刚性结构，与其它高荧光量子效率基团相连，可以很好地增强整个化合物分子的刚性，提高化合物的玻璃化转换温度，进一步增强发光器件的稳定性，同时抑制化合物分子之间的π-π堆积，降低电致发光光谱的红移程度，提高荧光发光器件的效率。
具体地，所述蝴蝶状非平面型的1,3,5,9-四芳基芘类衍生物，其结构通式如式（1）所示：
式（1）；
所述1,3,5,9-四芳基芘类衍生物均含有相同的核心基团芘，通过连接不同的取代基，可以很好地调整蓝光荧光化合物的非平面结构性能，同时调整蓝光荧光化合物的空穴传输性能及溶解性能。由于芘1,3,5,9-位上的空间位阻较大，因此蓝光荧光芘类衍生物的扭曲结构较大，可提高主体化合物的玻璃化温度，并提高荧光发光器件的稳定性。所有1,3,5,9-四芳基芘类衍生物均可用作蓝光荧光发光材料。
其中，当Ar=时，化合物为1,3,5,9-四(9-咔唑基)-7-叔丁基芘(简写为TCPr)，其结构式为。
当Ar=时，化合物为1,3,5,9-四(3,6-二(叔丁基)咔唑)-7-叔丁基芘(简写为TBuCPr)，其结构式为。
当Ar=时，化合物为1,3,5,9-四(三苯胺基)-7-叔丁基芘(简写为TTPAPr)，其结构式为。
当Ar=时，化合物为1,3,5,9-四(4,4′-二甲基三苯胺基)-7-叔丁基芘(简写为TMeTPAPr)，其结构式为。
当Ar=时，化合物为1,3,5,9-四(3-(N-苯基咔唑胺基)-7-叔丁基芘(简写为TPCPr)，其结构式为。
当Ar=时，化合物为1,3,5,9-四(3-(N-4-叔丁基苯基咔唑胺基)-7-叔丁基芘(简写为TBuPCPr)，其结构式为。
本发明所述的1,3,5,9-四芳基芘类衍生物中，将具有特殊取代结构的芘基与不同荧光量子效率的蓝光发光三芳胺基团连接起来，由于芘的7-位碳原子上的叔丁基烷烃使化合物在常规溶剂中的溶解度增强，且三芳胺基团***的烷烃链均有一定的助溶作用，同时其结构的扭曲程度变大，可以很好地增强化合物玻璃化转换温度，增加荧光发光器件的稳定性，很好地抑制荧光发光化合物分子之间的π-π堆积，使化合物的荧光量子产率升高。而对于***的三芳胺基团，由于其相应的推电子效应，可以很好地调整整个化合物的HOMO能级，提高荧光化合物的空穴传输能力。
本发明中还提供所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物的制备方法，其中所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得或可用本领域已知的方法合成。
所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物的制备方法，其合成路线如图1所示，分为两个步骤，首先合成1,3,5,9-四芳基-7-叔丁基芘化合物中间体，再将所得到的1,3,5,9-四芳基-7-叔丁基芘化合物中间体通过Ullmann反应（乌尔曼反应）或Suzuki反应（铃木反应）生成所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物。
具体地，所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物的制备方法包括以下步骤：
1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘的合成：室温下，将2-叔丁基芘、Fe粉溶解于二氯甲烷中，搅拌10~20min后，剧烈搅拌条件下，逐滴加入Br2的二氯甲烷溶液，室温下继续搅拌3~6h；加入(10%)Na2S2O3溶液淬灭反应，用二氯甲烷(50ml×2)萃取，合并有机相，用饱和食盐水以及水洗涤，同时将有机溶剂蒸发掉，得灰色粗产物，用热CHCl3重结晶得白色固体粉末，即所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘；其中，2-叔丁基芘、Fe粉、Br2之间的摩尔质量比为1:(4~10.0):(4~15.0)，同时，2-叔丁基芘与反应用二氯甲烷的摩尔质量比例为1:(10~100)；
1,3,5,9-四芳基芘衍生物的合成：将所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘通过Ullmann反应或Suzuki反应合成所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物。
其中，所述Ullmann反应过程如下：
将所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘粉末与咔唑基团溶解于干燥DMPU（1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮）中，同时加入适当比例的碘化亚铜，碳酸钾以及18-冠-6醚，在氮气环境下加热至140~200℃,反应24~48小时，待反应液冷却至室温，加水焠灭反应，二氯甲烷萃取，水洗涤多次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，同时将有机溶剂蒸发掉，得白色粗产物，用二氯甲烷与正已烷重结晶，最后在高真空条件下升华得白色固体粉末1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物，如TCPr或TBuCPr。
其中，1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘、咔唑基团、碳酸钾、碘化亚铜、18-冠醚-6之间的摩尔质量比为1:(4.0~8.0):(8~40):(0.04~0.30):(0.04~0.30)，同时，DMPU与二咔唑中间体（咔唑基团）的摩尔质量比为(5~10):1，DMPU的量刚好可以溶解所有的固体。
当所述咔唑基团为咔唑时，所述1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物为TCPr。当所述咔唑基团为3,6-二(叔丁基)咔唑时，所述1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物为TBuCPr。
所述Suzuki反应过程如下：
将1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘，起始原料A溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液及乙醇，并同时加入催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至70~180℃避光反应回流8~48小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与正已烷重结晶或柱层析方法得白色固体粉末，即1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物，如TTPAPr、TMeTPAPr、TPCPr或TBuPCPr。
其中，1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘、起始原料A、碳酸钾、Pd(PPh3)4之间的摩尔质量比为1:(4.0~10.0):(4~20):(0.04~0.40)，同时，甲苯与无水乙醇的体积比例为(5~100):1。
所述起始原料A为3-频那醇硼酸酯咔唑基团或三芳胺基团；当所述起始原料A为4-频那醇硼酸酯三苯胺时，所述1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物为TTPAPr；当所述起始原料A为4-频那醇硼酸酯-4′,4″-二甲基三苯胺时，所述1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物为TMeTPAPr；当所述起始原料A为3-频那醇硼酸酯-N-苯基咔唑时，所述1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物为TPCPr；当所述起始原料A为3-频那醇硼酸酯-N-4-叔丁基苯基咔唑时，所述1,3,5,9-四咔唑基-7-叔丁基芘类蓝光荧光化合物为TBuPCPr。
本发明中还提供所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物的应用，将所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
本发明还提供一种电致发光器件，是一种蓝光荧光器件，从玻璃从里向外依次为附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，空穴注入层，发光层，电子传输层，电子注入层，铝电极。其中，发光层采用所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物组成，同时空穴注入层为PEDOT:PSS的水溶液。
本发明中将所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物作为发光层，以1,3,5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯(TPBi)作为电子传输层，通过旋涂成膜法制备的蓝光荧光器件，其最大亮度达到10504cd/m2，最大电流效率达到4.5cd/A，在高亮度下效率滚降较小，同时其启动电压小于3.8V，而且其最好的光色达到了(0.15，0.11)，是目前蓝光荧光发光器件功率效率最高值之一。
下面进一步说明本发明所述1,3,5,9-四芳基芘衍生物连接如上所述不同取代基Ar时所对应各化合物的制备过程及应用，所述说明不应当构成对本发明的限制。
化合物1
化合物1,3,5,9-四(9-咔唑基)-7-叔丁基芘(简写为TCPr)的制备过程如下：
室温下，将2-叔丁基芘(1.02g,4mmol)、Fe粉(1.12g,20.0mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)中，搅拌15min后，剧烈搅拌条件下，逐滴加入Br2(1.26ml,24.2mmol)的二氯甲烷(30ml)溶液，室温下继续搅拌4h，加入(10%)Na2S2O3溶液淬灭反应，用二氯甲烷(100ml×2)萃取，合并有机相，用饱和食盐水以及水洗涤，同时将有机溶剂蒸发掉，得灰色粗产物，用热CHCl3重结晶得白色固体粉末(1.96g)，产率为：84%。MS(APCI):calcdforC20H14Br4:573.78；found574.56(M+1)+。
将上一步骤中所得的1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘(1.0mmol)与咔唑(5.0mmol)溶解于干燥DMPU(3.0ml)中，同时加入碘化亚铜(0.2mmol)，碳酸钾(20.0mmol)，以及18-冠-6醚(0.2mmol)在氮气环境下加热至160℃,反应48小时，待反应液冷却至室温，加水焠灭反应，二氯甲烷萃取，水洗涤多次，最后得白色固体粉末3,6,10,13-四(9-咔唑基)-7-叔丁基芘(TCPr)。产率：65%。MS(APCI):calcdforC68H46N4:918.4,found,919.3(M+1)+。
化合物2
化合物1,3,5,9-四(3,6-二(叔丁基)咔唑)-7-叔丁基芘(简写为TBuCPr)的制备过程如下：
采用与化合物TCPr类似的方法，不同之处在于以3,6-二(叔丁基)咔唑代替咔唑作为起始原料。可制得1,3,5,9-四(3,6-二(叔丁基)咔唑)-7-叔丁基芘(TBuCPr)白色固体粉末，产率：78%。MS(TOF):calcdforC100H110N4:1366.8730,found,1366.8755(M)+。
化合物3
化合物1,3,5,9-四(三苯胺基)-7-叔丁基芘(简写为TTPAPr)的制备过程：
室温下，将2-叔丁基芘(1.02g,4mmol)、Fe粉(1.12g,20.0mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)中，搅拌15min后，剧烈搅拌条件下，逐滴加入Br2(1.26ml,24.2mmol)的二氯甲烷(30ml)溶液，室温下继续搅拌4h，加入(10%)Na2S2O3溶液淬灭反应，用二氯甲烷(100ml×2)萃取，合并有机相，用饱和食盐水以及水洗涤，同时将有机溶剂蒸发掉，得灰色粗产物，用热CHCl3重结晶得白色固体粉末(1.96g)，产率为：84%。MS(APCI):calcdforC20H14Br4:573.78；found574.56(M+1)+。
将上一步骤中所得的1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘(1.0mmol)与4-频那醇硼酸酯三苯胺(5.0mmol)溶解于甲苯(150ml)溶液中，同时加入2M碳酸钾水溶液(10.0ml)及乙醇(25.0ml)，并同时加入催化剂Pd(PPh3)4(0.10mmol)，在氮气环境中加热至110℃避光反应回流18小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末，即二咔唑中间体(0.74　mmol)。产率：74.0%。MS(TOF):calcdforC92H70N4:1230.5600；found1230.5670(M)+。
化合物4
化合物1,3,5,9-四(4,4′-二甲基三苯胺基)-7-叔丁基芘(简写TMeTPAPr)的制备过程如下：
采用与化合物TTPAPr类似的方法，不同之处在于以4-频那醇硼酸酯-4′,4″-二甲基三苯胺代替4-频那醇硼酸酯三苯胺作为起始原料。可制得1,3,5,9-四(4,4′-二甲基三苯胺基)-7-叔丁基芘(TMeTPAPr)白色固体粉末，产率：79%。MS(TOF):calcdforC100H86N4:1342.6852,found,1342.6866(M)+。
化合物5
化合物1,3,5,9-四(3-(N-苯基咔唑胺基)-7-叔丁基芘(简写为TPCPr)的制备过程如下：
采用与化合物TTPAPr类似的方法，不同之处在于以3-频那醇硼酸酯-N-苯基咔唑代替4-频那醇硼酸酯三苯胺作为起始原料。可制得1,3,5,9-四(3-(N-苯基咔唑胺基)-7-叔丁基芘(简写为TPCPr)白色固体粉末，产率：84%。MS(TOF):calcdforC92H62N4:1222.4974,found,1222.4988(M)+。
化合物6
化合物1,3,5,9-四(3-(N-4-叔丁基苯基咔唑胺基)-7-叔丁基芘(简写为TBuPCPr)的制备过程如下：
采用与化合物TTPAPr类似的方法，不同之处在于以3-频那醇硼酸酯-N-4-叔丁基苯基咔唑代替4-频那醇硼酸酯三苯胺作为起始原料。可制得1,3,5,9-四(3-(N-4-叔丁基苯基咔唑胺基)-7-叔丁基芘(简写为TBuPCPr)白色固体粉末，产率：88%。MS(TOF):calcdforC92H62N4:1446.7478,found,1446.7464(M)+。
下面以上述化合物1~6分别作为蓝色荧光发光材料制备电致发光器件。所述电致发光器件的结构如图2所示，ITO为透明导电层（阳极），PEDOT:PSS为空穴注入层，EML为发光层，TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为铝电极（阴极）。在本实施例中所述电致发光器件具体结构如表1所示。
表1以本发明化合物制备有机发光二极管的器件结构
器件编号 器件结构
器件1 ITO/PEDOT:PSS (40nm)/ TCPr (40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al
器件2 ITO/PEDOT:PSS (40nm)/TBuCPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al
器件3 ITO/PEDOT:PSS (40nm)/TTPAPr(40nm)/TPBi (40nm)/LiF(1nm)/Al
器件4 ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TMeTPAPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al
器件5 ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/ TPCPr (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF(1nm)/Al
器件6 ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TBuPCPr (40nm)/TPBi (40nm)/LiF(1nm)/Al
各个电致发光器件的制备过程如下：
1、以TCPr作为蓝光荧光发光材料制备器件1：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将TCPr作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件1结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TCPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。
2、以TBuCPr作为蓝光荧光发光材料制备器件2：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将TBuCPr作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件2结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TBuCPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。
3、以TTPAPr作为蓝光荧光发光材料制备器件3：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将TTPAPr作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件3结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TTPAPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。
4、以TMeTPAPr作为蓝光荧光发光材料制备器件4：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将TMeTPAPr作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件4结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TMeTPAPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。
5、以TPCPr作为蓝光荧光发光材料制备器件5：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将TPCPr作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件5结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TPCPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。
6、以TBuPCPr作为蓝光荧光发光材料制备器件6：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将TBuPCPr作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件6结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TBuPCPr(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。
所制得器件的电流-电压-亮度曲线以及电致发光光谱是由带过校正的硅光电二极管的Keithley源测量***(Keithley2400)测得，同时光谱由PR655测试，所有测量均在室温大气中完成。
较佳地，器件4与文献(J.Phys.Chem.C.2011,115,4872.)中的类似的深蓝光荧光材料的器件效率相比，器件效率明显提高，如图3所示，达到了4.5cd/A，且其电致发光光谱颜色色坐标达到了(0.15，0.11)，见图4，同时最大亮度达到了10504cd/m2。
本发明所提供的1,3,5,9-四芳基芘衍生物，打破芘分子特殊的平面共轭刚性结构，与量子效率较高的空穴型蓝荧光光发光基团相连，实现了更为扭曲的分子结构，增加分子在常规有机溶剂中的溶解度，同时由于连接空穴型的三芳胺基团，有利于空穴传输速率的提高，其较强的推电子能力，进一步调整蓝光荧光发光化合物的HOMO能级，因此有利于发光器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，同时由于采用旋涂成膜工艺制备发光器件，节省材料，可以大幅度地降低成本。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种四芳基芘类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述四芳基芘类化合物为1,3,5,9-四芳基芘化合物，其结构通式为；
其中，Ar表示或；
1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘的合成：室温下，将2-叔丁基芘、Fe粉溶解于二氯甲烷中，经过搅拌10~20min后，在剧烈搅拌条件下，逐滴加入Br2的二氯甲烷溶液，室温下继续搅拌3~6h；加入Na2S2O3溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水以及水洗涤，同时将有机溶剂蒸发掉，得灰色粗产物，用热CHCl3重结晶，得所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘；其中，2-叔丁基芘、Fe粉、Br2之间的摩尔质量比为1:(4~10.0):(4~15.0)，2-叔丁基芘与反应用二氯甲烷的摩尔质量比例为1:(10~100)；
1,3,5,9-四芳基芘化合物的合成：将所述1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘通过Suzuki反应合成所述1,3,5,9-四芳基芘化合物。
2.根据权利要求1所述的四芳基芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应过程如下：
将1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘，起始原料A溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液、乙醇以及催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至70~180℃，避光反应回流8~48小时；冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与正已烷重结晶或柱层析方法，得所述四芳基芘类化合物；
其中，所述起始原料A为三芳胺；1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘、起始原料A、碳酸钾、Pd(PPh3)4之间的摩尔质量比为1:(4.0~10.0):(4~20):(0.04~0.40)，甲苯与乙醇的体积比例为(5~100):1。
3.根据权利要求2所述的四芳基芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述起始原料A为4-频那醇硼酸酯三苯胺或4-频那醇硼酸酯-4′,4″-二甲基三苯胺。
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