KR102422398B1 - 축합 다환 화합물 및 그 제조방법과 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디스플레이 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 축합 다환 화합물 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 축합 다환 화합물은 일반식 Ⅳ로 표시된 바와 같은 구조를 가지고 있고, 상기 화합물 구조는 4 극성이 있으며, 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위는 각각 다른 전자 공여기와 전자 흡인기에 위치하여 호스트 재료의 전하와 정공 수송의 균형이 좋고, 발광층에서 정공과 전자가 결합되는 영역을 확장하며, 엑시톤 농도를 낮추고, 디바이스의 삼중항-삼중항 소멸을 방지하며, 디바이스의 효율을 향상시킨다.

Description

축합 다환 화합물 및 그 제조방법과 용도{FUSED POLYCYCLIC COMPOUND, AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 디스플레이 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 축합 다환 화합물 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이다.
유기 전계 발광 다이오드(organic light-emitting diodes, OLEDs)는 빠른 반응 속도, 적은 에너지 소비, 자체 발광, 넓은 색역, 초슬림, 폴드 가능 및 유연 등 장점으로 인해 액정 디스플레이 기술보다 더 큰 응용 가능성을 갖춘 신규 표시 기술로서, 점점 더 많은 사람들이 관심을 보이고 있다.
1987 년 미국 코닥사(Eastman Kodak) 실험실의 덩칭윈 등은 처음으로 진공 증착 방식을 통해 최초의 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diodes, OLED) 디바이스(이하, OLED 디바이스)를 제조하였고, 이는 투명하고 도전 가능한 인듐 주석 산화물(ITO)을 캐소드로 하고, 그 위에 디아미노 유도체와 트리(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄을 차례로 증착시키며, 애노드 재료로서 마그네슘-은 합금을 사용한 것인데, 이러한 다층 구조는 OLED 디바이스의 구동 전압을 낮추고 재료 분자와 전극 계면 간의 전하 주입 문제를 효과적으로 개선할 수 있으며, 이에 따라 디바이스 효능 및 수명도 향상되었다.
기존 기술에 비해, OLED 디바이스는 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 높은 대비도, 높은 채도, 넓은 시야각, 및 빠른 반응 속도 등 많은 장점을 가지고 있다. 기존의 OLED 디바이스는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중의 복수개의 층을 포함하고 적절한 전극이 매칭되어 있으며, 상기 복수개의 층은 각각 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 및 전자 주입 재료로 구성되는데, 그 중 도핑 방식으로 제작된 OLED 발광층이 디바이스 발광 효율 면에서 우수하므로, 호스트 재료에 게스트 재료를 도핑하여 형성된 발광층 재료를 사용하는 경우가 많고, 호스트 재료는 OLED 디바이스의 발광 효율과 성능을 좌우하는 중요한 요소이다. 그 중, 4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)는 광범하게 적용되는 호스트 재료로서 양호한 정공 수송 성질을 가지고 있으나, 이를 호스트 재료로 사용할 경우에는 유리 전이 온도가 낮고 재결정되기 쉬워 OLED 디바이스의 사용 성능과 발광 효율을 저하시킨다. 한편, 재료 분자량을 증가시킴으로써 재료의 유리 전이 온도와 열 안정성을 향상시킬 수 있으나, 이는 또한 재료의 삼중항 에너지 준위를 저하시켜 디바이스의 사용 수명과 발광 효율에 영향을 미칠 수도 있다.
본 발명은 기존 기술에서 발광층 호스트 재료의 유리 전이 온도가 낮고, 결정되기 쉬우며, 열 안정성이 떨어져 양호한 열 안정성과 높은 삼중항 에너지 준위를 겸비할 수 없는 단점을 극복하는 데에 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음과 같은 기술방안을 사용한다.
일반식 IV 로 표시되는 구조를 가진 축합 다환 화합물:
Figure 112020017598769-pat00001
여기서, 벤젠고리 A 는 1, 2 위치, 2, 3 위치 또는 3, 4 위치에서
Figure 112020017598769-pat00002
와 연결되어 하나의 변을 공유하는 축합고리를 형성하고, “
Figure 112020017598769-pat00003
”과 “
Figure 112020017598769-pat00004
”은 연결 부위를 나타내며;
T1 은 독립적으로 단일 결합, NR24, S, O, BR24, PR24, C(R24)2 에서 선택되며, 그 중 R24 는 동일하거나 다르고 각각 독립적으로 메틸기, 중수소화 메틸기, 페닐기, 중수소화 페닐기, 비페닐기, 중수소화 비페닐기, 나프틸기, 중수소화 나프틸기에서 선택되며;
T2 와 T3 은 적어도 하나가 단일 결합이며, T2 가 단일 결합일 때 T3 은 S 또는 O 이고, T3 이 단일 결합일 때 T2 는 S 또는 O 이며;
R15~R23 은 동일하거나 다르고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기, 중수소화 메틸기, 페닐기, 중수소화 페닐기, 중수소화 메틸기 치환 페닐기에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 벤젠고리 A 가 3, 4 위치에서
Figure 112020017598769-pat00005
와 연결되어 하나의 변을 공유하는 축합고리를 형성하는 경우, 일반식 Ⅳ의 구조는
Figure 112020017598769-pat00006
이고;
벤젠고리 A 가 2, 3 위치에서
Figure 112020017598769-pat00007
와 연결되어 하나의 변을 공유하는 축합고리를 형성하는 경우, 일반식 Ⅳ의 구조는
Figure 112020017598769-pat00008
이며;
벤젠고리 A 가 1, 2 위치에서
Figure 112020017598769-pat00009
와 연결되어 하나의 변을 공유하는 축합고리를 형성하는 경우, 일반식 Ⅳ의 구조는
Figure 112020017598769-pat00010
이다.
나아가, R15~R23 은 동일하거나 다르고, 적어도 하나가 중수소, 중수소화 메틸기, 중수소화 페닐기, 중수소화 메틸기 치환 페닐기에서 선택된 것이고;
바람직하게는, R19, R21, R23 중의 적어도 하나가 중수소, 중수소화 메틸기, 중수소화 페닐기, 중수소화 메틸기 치환 페닐기에서 선택된 것이다.
나아가, R15~R18 은 동일하거나 다르고, 적어도 하나의 수소를 함유하고, 및/또는
R19~R23 은 동일하거나 다르고, 적어도 하나의 수소를 함유한다.
나아가, T2 가 단일 결합일 때, T3 은 S 또는 O 이다.
나아가,
Figure 112020017598769-pat00011
로 표시되는 구조를 가지고 있다.
나아가, 상기 축합 다환 화합물은,
Figure 112020017598769-pat00012
Figure 112020017598769-pat00013
Figure 112020017598769-pat00014
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Figure 112020017598769-pat00038
Figure 112020017598769-pat00039
Figure 112020017598769-pat00040
Figure 112020017598769-pat00041
중의 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 가지고 있다.
또한, 본 발명은 T1 이 C(R24)2 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-1 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 ClC(R24)2 또는 BrC(R24)2 에서 선택되고;
식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 폐환 반응을 거쳐 중간체 화합물(F)을 획득하며, 중간체 화합물(F)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-1 로 표시되는 화합물을 획득하고;
상기 일반식 Ⅳ-1 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00042
이며;
또는 T1 이 BR24 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-2 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 수소에서 선택되고;
식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 식 (H)로 표시되는 화합물과 반응시켜 중간체 화합물(J)을 획득하며, 중간체 화합물(J)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-2 로 표시되는 화합물을 획득하고;
상기 일반식 Ⅳ-2 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00043
이며;
또는 T1 이 S 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-3 으로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 티올기에서 선택되고;
식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(K)을 획득하며, 중간체 화합물(K)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-3 으로 표시되는 화합물을 획득하고;
상기 일반식 Ⅳ-3 으로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00044
이며;
또는 T1 이 O 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-4 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 히드록실기에서 선택되고;
식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(K-1)을 획득하며, 중간체 화합물(K-1)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-4 로 표시되는 화합물을 획득하고;
상기 일반식 Ⅳ-4 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00045
이며;
또는 T1 이 PR24 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-5 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 수소에서 선택되고;
식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(L)을 획득하며, 중간체 화합물(L)을 촉매 작용하에 반응시켜 중간체 화합물(M)을 획득하고 중간체 화합물(M)과 식 (N)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 중간체 화합물(O)을 획득하며 중간체 화합물(O)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-5 로 표시되는 화합물을 획득하고;
상기 일반식 Ⅳ-5 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00046
이며;
또는 T1 이 NR24 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-6 으로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 니트로기에서 선택되고;
식 (D)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(P)을 획득하며, 중간체 화합물(P)과 식 (Q)로 표시되는 화합물, 식 (G)로 표시되는 화합물을 잇따라 반응시켜 일반식 Ⅳ-6 으로 표시되는 화합물을 획득하고;
상기 일반식 Ⅳ-6 으로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00047
이며;
또는 T1 이 단일 결합에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-7 로 표시되는 구조를 가진 경우,
식 (R)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 작용하에 식 (S)로 표시되는 화합물과 반응시켜 중간체 화합물(T)을 획득하며, 중간체 화합물(T)을 촉매 작용하에 폐환 반응시켜 중간체 화합물(U)을 획득하고, 중간체 화합물(U)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-7 로 표시되는 화합물을 획득하며,
상기 일반식 Ⅳ-7 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00048
이고;
여기서, W 는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드에서 선택되는 축합 다환 화합물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기 식 (E)로 표시되는 화합물의 제조방법은,
식 (A)로 표시되는 화합물을 출발 원료로 하고 촉매 존재하에 니트로화 반응을 거쳐 중간체 화합물(B)을 획득하며, 중간체 화합물(B)과 식 (C)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 중간체 화합물(D)을 획득하고, 중간체 화합물(D)을 촉매 작용하에 환원 반응시켜 식 (E)로 표시되는 화합물을 획득하며;
상기 식 (E)로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
Figure 112020017598769-pat00049
이다.
또한, 본 발명은 상기 축합 다환 화합물 중의 어느 하나 또는 적어도 2 개의 조합을 포함하고;
유기 전계 발광 디바이스, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 집적 회로, 유기 태양 전지, 유기 필드 퀀칭 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 또는 유기 광수용기 중의 어느 하나인 것이 바람직하는 전자 디바이스를 제공한다.
나아가, 상기 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하고 상기 축합 다환 화합물 중의 어느 하나 또는 적어도 2 개의 조합을 포함하는 유기 박막층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스이며;
상기 유기 박막층은 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 및 전하 수송층 중의 어느 하나 또는 적어도 2 개의 조합을 더 포함하며, 상기 발광층이 상기 축합 다환 화합물 중의 어느 하나 또는 적어도 2 개의 조합을 포함하는 것이 바람직하고;
상기 발광층은 호스트 재료와 게스트 재료를 포함하며, 상기 발광층의 호스트 재료가 상기 축합 다환 화합물 중의 어느 하나 또는 적어도 2 개의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명은 상기 전자 디바이스를 포함하는 조명 장치를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 유익한 효과가 있다.
1) 본 발명에 따른 축합 다환 화합물은 일반식 Ⅳ로 표시된 바와 같은 구조를 가지고 있고, 이 화합물 구조는 4 극성이 있으며, 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위는 각각 다른 전자 공여기와 전자 흡인기에 위치하여 호스트 재료의 전하와 정공 수송의 균형이 좋고, 발광층에서 정공과 전자가 결합되는 영역을 확장하며, 엑시톤 농도를 낮추고, 디바이스의 삼중항-삼중항 소멸을 방지하며, 디바이스의 효율을 향상시킨다.
또한, 일반식 Ⅳ로 표시되는 구조는 벤젠고리 A 의 위치에 하나의 벤젠고리를 축합시킴으로써, 화합물의 구조 공액성이 더 크고, 여기 상태의 안정성이 더 좋으며, 강성이 더 높고, 재료의 안정성이 더 양호하며, 수명 연장에 유리하고, 또한 상기 화합물의 특정 구조는 OLED 디바이스의 호스트 재료의 캐리어가 결합되는 영역이 발광층과 정공 또는 전자 수송층의 인접 계면으로부터 멀어지는 데에 더 유리하며, OLED 디바이스의 색순도를 향상시키고, 수송층으로의 엑시톤의 반송을 방지하며, 디바이스의 효율이 더욱 향상된다.
본 발명에 따른 축합 다환 화합물의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위는 인접하는 정공 수송층, 전자 수송층과 매칭됨으로써, OLED 디바이스가 낮은 구동 전압을 가지게 된다. 또한, 상기 화합물은 OLED 디바이스에서 발광층의 호스트 재료로 사용됨으로써, 높은 삼중항 에너지 준위와 유리 전이 온도, 및 양호한 열 안정성을 가지게 되고, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 에너지의 효과적인 전송을 확보하며, 발광층의 재료 분자가 결정되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 일중항(ΔES1)과 삼중항 에너지 준위차(ΔET1)가 작아 일중항 엑시톤으로의 삼중항 엑시톤의 역항간 교차를 촉진하는 한편, 호스트 재료의 삼중항 T1 이 일중항 S1 로 전환되는 역항간 교차(RISC) 속도가 높아 호스트 재료로부터 발광 염료로의 덱스터 에너지 이동(DET)을 억제하고, Forster 에너지 이동을 촉직하며, 덱스터 에너지 이동(DET)의 엑시톤 손실을 감소시키고, 유기 전계 발광 디바이스의 효율 롤오프 현상을 방지하며, 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시켜 높은 디바이스 효율을 구현할 수 있다.
2) 나아가, 본 발명에 따른 축합 다환 화합물은 R15~R23 이 동일하거나 다르고, 적어도 하나가 중수소, 중수소화 메틸기, 중수소화 페닐기, 중수소화 메틸기 치환 페닐기 중에서 선택된 것이며, 중수소 원자의 더욱 낮은 퍼텐셜 우물, 더욱 낮은 진동 주파수, 더욱 작은 진폭 및 더욱 안정한 탄소 중수소 결합을 이용함으로써, 유기 전계 발광 디바이스의 발광 효율 및 사용 수명을 향상시키는 데에 유리하다. 나아가 R19, R21, R23 중 적어도 하나는 중수소, 중수소화 메틸기, 중수소화 페닐기, 중수소화 메틸기 치환 페닐기에서 선택된 것이고, 오쏘-파라 위치 효과에 의해 유기 전계 발광 디바이스의 수명이 더욱 향상된다. 나아가, 본 발명은 R15~R18 이 동일하거나 다르고 적어도 하나의 수소를 함유하며, 및/또는 R19~R23 이 동일하거나 다르고 적어도 하나의 수소를 함유하는 것으로 한정함으로써,
Figure 112020017598769-pat00050
구조의 치환기가 모두 중수소 치환기가 아니도록 하며, 상기 구조가 상기 특정한 질소 헤테로고리 구조와 상호 작용하여 디바이스의 사용 수명을 향상시키는 데에 더욱 유리하다.
3) 본 발명에 따른 유기 전계 발광(OLED) 디바이스는 상기 발광층의 호스트 재료가 상기 축합 다환 화합물 중의 어느 하나 또는 적어도 2 개의 조합을 포함하고, 상기 특정한 축합 다환 화합물을 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써, 호스트 재료의 전하와 정공 수송의 균형이 좋고, 발광층에서 정공과 전자가 결합되는 영역을 확대하며, 엑시톤 농도를 저하시키고, 디바이스의 삼중항-삼중항 소멸을 방지하며, 디바이스 효율을 향상시켰다.
또한, 상기 화합물의 특정한 구조에 따르면 OLED 디바이스 호스트 재료의 캐리어가 결합되는 영역이 발광층과 정공 또는 전자 수송층의 인접 계면으로부터 멀어지는 데에 더 유리하고, OLED 디바이스의 색순도를 향상시키며, 또한 수송층으로의 엑시톤의 반송을 방지하고 디바이스 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 축합 다환 화합물의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위는 인접하는 정공 수송층, 전자 수송층과 매칭됨으로써, OLED 디바이스가 낮은 구동 전압을 가지게 된다. 또한, 상기 화합물은 OLED 디바이스에서 발광층의 호스트 재료로 사용됨으로써, 높은 삼중항 에너지 준위와 유리 전이 온도, 및 양호한 열 안정성을 가지고 있고, 호스트 재료에서 게스트 재료로의 에너지의 효과적인 전송을 확보하며, 발광층의 재료 분자가 결정되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 일중항 에너지 준위가 높아 게스트 재료로의 호스트 재료의 효과적인 에너지 전송을 확보할 수 있고, 일중항(ΔES1)과 삼중항 에너지 준위차(ΔET1)가 작아 일중항 엑시톤으로의 삼중항 엑시톤의 역항간 교차를 촉진하는 한편, 호스트 재료의 삼중항 T1 이 일중항 S1 으로 전환되는 역항간 교차(RISC) 속도가 높아 호스트 재료로부터 발광 염료로의 덱스터 에너지 이동(DET)을 억제하고, Forster 에너지 이동을 촉진하며, 덱스터 에너지 이동(DET)의 엑시톤 손실을 감소시키고, 유기 전계 발광 디바이스의 효율 롤오프 현상을 효과적으로 저하시키며, 디바이스의 외부 양자 효율을 향상시켜 높은 디바이스 효율을 구현할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시형태 또는 종래 기술의 기술방안을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 이하에서는 구체적인 실시형태 또는 종래 기술의 설명에서 사용되는 도면을 간단하게 소개한다. 이하의 도면은 본 발명의 일부 실시형태이고, 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 창조적인 노동력을 투입하지 않고도 이하의 도면을 기반으로 하여 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 디바이스의 실시예 1~18 과 비교예 1~2 의 유기 전계 발광 디바이스의 구조 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 화합물 10 의 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 및 일중항-삼중항 준위차 △Est 의 이론적 계산 결과 대비도이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 명확하게 이해하도록 하기 위해 제공한 것으로 상기 최적화 실시형태에 제한되지 않고, 본 발명의 내용과 보호 범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 교시를 따르거나 본 발명과 다른 기존 기술의 특징을 조합하여 얻은 본 발명과 동일하거나 유사한 모든 제품은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.
구체적인 실험 절차 또는 조건이 명시되어 있지 않은 실시예는 본 기술분야의 문헌에 기재된 일반적인 실험 절차 또는 조건에 따라 수행할 수 있다. 생산 업체가 명시되어 있지 않은 시약 또는 기기는 모두 시판하고 있는 일반적인 시약 제품을 사용할 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 중간체 3-1, 중간체 3-2, 중간체 3-3 과 중간체 3-4 를 제공하는데, 그 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00051
중간체 3-1 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다. 500mL 의 2 구 환플라스크에 교반자를 넣고 그 위에 환류관을 연결시키며, 2 구 환플라스크를 건조시킨 후 질소를 충전시키고; 2 구 환플라스크에 각각 화합물 N3(23.8g, 1.2 당량, 0.12mol), 화합물 N4(12.3g, 0.1mol), 탄산칼륨(0.15mol), 알코올(50mL), 물(50mL), 톨루엔(200mL), 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(5mmol)을 첨가한 후 환류될 때까지 가열하고 12 시간 반응시키며, 반응 완료 후 실온으로 냉각시키고, 200mL 의 물을 첨가하여 퀀칭하며, 디클로로메탄(3×400mL)으로 추출하고 추출액을 수집하며, 획득한 추출액에 황산마그네슘을 첨가하여 건조, 여과시키고 여과액을 회전 건조시켜 조생성물을 획득하며; 크로마토그래피를 통해 조생성물을 정제시켜(에틸아세테이트/헥산, 부피비 1/10) 중간체 3-1(16.6g, 수율 69%)을 획득하였다.
Figure 112020017598769-pat00052
중간체 3-2 의 제조방법은 화합물 N5(12.31g, 1.0 당량, 0.1mol)로 화합물 N4 를 대체하여 중간체 3-2(16.9g, 수율 70%)를 획득하는 점에서 중간체 3-1 의 제조방법과 차이가 있다.
Figure 112020017598769-pat00053
중간체 3-3 의 제조방법은 화합물 N6(12.4g, 0.1mol)으로 화합물 N4 를 대체하여 중간체 3-3(16.7g, 수율 69%)을 획득하는 점에서 중간체 3-1 의 제조방법과 차이가 있다.
Figure 112020017598769-pat00054
중간체 3-4 의 제조방법은 화합물 N7(12.5g, 0.1mol)로 화합물 N4 를 대체하여 중간체 3-4(16.3g, 수율 67%)를 획득하는 점에서 중간체 3-1 의 제조방법과 차이가 있다.
실시예 2
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 10 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00055
화합물 10 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
1) 중간체 1-10 의 합성: 3 구 플라스크에 초산(500mL), 화합물 N16(72.0g, 0.20mol)을 첨가한 후 0℃에서 질량 분율 65%의 농질산(20.3g, 0.21mol)을 적가하고, 적가 완료 후 0℃에서 2 시간 교반시키며, 반응액을 800mL 의 얼음물에 부어 넣고 수산화나트륨을 첨가하여 pH=6~7 로 중화시키며, 에틸아세테이트로 추출하고(500mL×2), 추출액을 합병하며, 합병 후 포화 식염수로 세척하고(200mL×2), 황산나트륨으로 건조시키며, 건조 후의 유기상을 회전 건조시켜 조생성물 78.2g 을 획득하고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=20:1~5:1) 중간체 1-10(63.5g, 수율 78.4%)을 획득하였다.
2) 중간체 2-10 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 1-10(40.5g, 0.10mol), 화합물 N17(29.3g, 0.10mol), 탄산칼륨(27.6g, 0.20mol), 테트라히드로푸란-물(테트라히드로푸란과 물의 부피비는 3:1, 400mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(5mmol)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호하며, 75℃로 승온시키고 4 시간 교반시키며, 온도를 낮추고 물(200mL)을 첨가하여 용해시킨 후 에틸아세테이트로 추출하며(200mL×2), 유기상을 회전 건조시킨 후 조생성물 55.3g 을 획득하고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=10:1~5:1) 중간체 2-10(40.3g, 수율 76.5%)을 획득하였다.
3) 중간체 3-10 의 합성: 초산(200mL)에 중간체 2-10(26.3g, 0.050mol), 철분(14g, 0.25mol)을 첨가한 후 실온에서 2 시간 교반시키고, 철분을 여과시키며, 초산을 회전 건조시켜 조생성물 35g 을 획득하고, 칼럼 크로마토그래피를 정제시킨 후(PE:EA=5:1~3:1) 중간체 3-10(22.1g, 수율 89.1%)을 획득하였다.
4) 중간체 4-10 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 3-10(14.9g, 0.030mol), 자일렌(120mL), 질량 분율 10%의 트리-t-부틸포스핀의 자일렌 용액(6.0g, 4mol%), 나트륨 t-부톡시드(5.77g, 0.060mol)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, Pd 2 (dba) 3 (1.5mmol)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 140℃로 승온시켜 4 시간 교반시킨 후 실온으로 냉각시키고, 자일렌을 회전 건조시켜 직접 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=5:1~2:1) 중간체 4-10(9.4g, 수율 75.7%)을 획득하였다.
5) 화합물 10 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 4-10(8.3g, 0.020mol), 중간체 3-1(7.2g, 0.030mol), 나트륨 t-부톡시드(3.85g, 0.040mol), xphos (400mg), 자일렌(60mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(200mg)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 140℃로 승온시켜 4 시간 교반시키고 온도를 낮추며, 유기상을 회전 건조시켜 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=4:1~2:1), 자일렌, 테트라히드로푸란으로 각각 3 회씩 고해시켜(100mL×6) 화합물 10(7.3g, 수율 58.0%)을 획득하였다.
원소 분석: (C43H28DN3S) 이론값: C, 83.20; H, 4.87; N, 6.77; S, 5.16; 실측값: C, 83.23; H, 4.86; N, 6.76; S, 5.15; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 620.2145; 실측값: 620.2147.
실시예 3
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 22 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00056
화합물 22 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
1) 중간체 1-22 의 합성: 합성 방법은 화합물 N18(72g, 0.2mol)로 화합물 N16 을 대체하여 중간체 1-22(63.2g, 수율 78%)를 획득하는 점에서 중간체 1-10 의 합성과 차이가 있다.
2) 중간체 2-22 의 합성: 합성 방법은 중간체 1-22(40.50g, 0.1mol)로 중간체 1-10 을 대체하여 중간체 2-22(40.1g, 수율 76.3%)를 획득하는 점에서 중간체 2-10 의 합성과 차이가 있다.
3) 중간체 3-22 의 합성: 합성 방법은 중간체 2-22(26.25g, 0.05mol)로 중간체 2-10 을 대체하여 중간체 3-22(19.7g, 수율 91.2%)를 획득하는 점에서 중간체 3-10 의 합성과 차이가 있다.
4) 중간체 4-22 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-22(12.93g, 0.03mol)로 중간체 3-10 을 대체하여 중간체 4-22(9.3g, 수율 75.1%)를 획득하는 점에서 중간체 4-10 의 합성과 차이가 있다.
5) 화합물 22 의 합성: 합성 방법은 중간체 4-22(8.3g, 0.02mol)로 중간체 4-10 을 대체하여 화합물 22(6.8g, 수율 55.1%)를 획득하는 점에서 화합물 10 의 합성과 차이가 있다.
원소 분석: (C43H28DN3S) 이론값: C, 83.20; H, 4.87; N, 6.77; S, 5.16; 실측값: C, 83.22; H, 4.86; N, 6.76; S, 5.16; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 620.2145; 실측값: 620.2146.
실시예 4
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 26 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00057
화합물 26 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
1) 중간체 1-26 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 1-10(81.0g, 0.20mol), 2-티올기-1-나프탈렌붕산(화합물 N19)(49.0g, 0.24mol), 탄산칼륨(55.2g, 0.40mol), 테트라히드로푸란-물(테트라히드로푸란과 물의 부피비는 3:1, 600mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(2.0g)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 75℃로 승온시켜 4 시간 교반시키고 온도를 낮추며, 물(300mL)을 첨가하여 용해시킨 후 에틸아세테이트(300mL×2)를 첨가하여 추출하고, 유기상을 회전 건조시킨 후 조생성물을 획득하며, 칼럼 크로마토그래피를 정제시킨 후(PE:EA=8:1~3:1) 중간체 1-26(62.5g, 수율 71.4%)을 획득하였다.
2) 중간체 2-26 의 합성: 초산(300mL)에 중간체 1-26(43.7g, 0.10mol), 철분(28g, 0.50mol)을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반한 후 철분을 여과시키며, 초산을 회전 건조시켜 조생성물을 획득하고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=5:1~2:1) 중간체 2-26(37g, 수율 91%)을 획득하였다.
3) 중간체 3-26 의 합성: 3 구 플라스크에서 중간체 2-26(20.4g, 0.050mol)을 DMF(100mL)에 용해시키고 브롬화 칼륨(1.19g, 0.010mol)을 첨가하며, 110℃에서 12 시간 반응시킨 후 냉각시키고, 용매를 회전 건조시켜며, 물(100mL)을 첨가하여 희석하고 에틸아세테이트(100mL×2)를 첨가하여 추출하며, 유기상을 합병시키고, 합병한 유기상에 포화 식염수를 첨가하여 세척하며(100mL×2), 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 건조시킨 후 조생성물 3-26(18.5g)을 획득하며, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=3:1~1:1) 회전 건조시켜 중간체 3-26(13.5g, 수율 66.6%)을 획득하였다.
4) 화합물 26 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 3-26(8.1g, 0.020mol), 중간체 3-1(7.23g, 0.030mol), 나트륨 t-부톡시드(3.85g, 0.040mol), xphos (400mg), 자일렌(60mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(200mg)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 140℃로 승온시켜 4 시간 교반시키고 온도를 낮추며, 유기상을 회전 건조시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제(PE:EA=4:1~2:1)시켜 화합물 26 의 조생성물을 획득하고, 화합물 26 의 조생성물을 자일렌, 테트라히드로푸란으로 각각 3 번씩 고해시킨 후(80mL×6) 화합물 26(7.8g, 수율 64%)을 획득하였다.
원소 분석: C40H22DN3S2 이론값: C, 78.66; H, 3.96; N, 6.88; 실측값: C, 78.64; H, 3.96; N, 6.89; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 610.1396; 실측값: 610.1400.
실시예 5
본 실시예에 따른 중간체 2 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00058
중간체 2 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
1) 중간체 1 의 합성: 500mL 의 2 구 환플라스크에 교반자를 넣고 그 위에 환류관을 연결시키며, 2 구 환플라스크를 건조시킨 후 질소를 충전하고; 2 구 환플라스크에 각각 화합물 N1(30.1g, 0.12mol), 화합물 N2(27.8g, 0.1mol), 탄산칼륨(27.6g, 0.2mol), 테트라히드로푸란-물(테트라히드로푸란과 물의 부피비는 3:1, 200mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(1.0g)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 75℃로 승온시켜 4 시간 교반시키고 온도를 낮추며, 물(150mL)을 첨가하여 용해시킨 후 에틸아세테이트(150mL×2)를 첨가하여 추출하고, 유기상을 회전 건조시켜 조생성물을 획득하며, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=20:1~8:1) 황색 고체인 중간체 1(65.4g, 수율 81%)을 획득하였다.
2) 중간체 2 의 합성: 500mL 의 2 구 환플라스크에 교반자를 넣고 그 위에 환류관을 연결시키며, 2 구 환플라스크를 건조시킨 후 질소를 충전하고; 2 구 환플라스크에 각각 중간체 1(40.5g, 0.1mol), 트리에틸포스파이트(250mL)를 첨가하며 120℃에서 16 시간 교반시키고 냉각시키며, 용매를 회전 건조시킨 후 물(200mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(200mL×2)로 추출하며, 유기상을 합병하고 유기상을 포화 식염수로 세척하며, 황산나트륨으로 건조시킨 후 회전 건조시켜 조생성물 41.5g 을 획득하고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=10:1~5:1) 회전 건조시켜 중간체 2(30.2g, 수율 81%)를 획득하였다.
실시예 6
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 36 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00059
화합물 36 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
화합물 36 의 합성: 500mL 의 2 구 환플라스크에 교반자를 넣고 그 위에 환류관을 연결시키며, 2 구 환플라스크를 건조시킨 후 질소를 충전하고; 2 구 환플라스크에 각각 중간체 3-1(24.1g, 0.1mol), 중간체 2(37.3g, 0.1mol), tert-BuNa(나트륨 t-부톡시드, 0.3mol), xphos (2g)를 첨가한 후, 자일렌(100mL), Pd[PPh3]4(테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐, 0.005mol)를 첨가하고, 혼합물을 140℃에서 5 시간 교반시키며, 반응 후 실온으로 냉각시켰다. 반응계를 여과시킨 후 농축시키고; 크로마토그래피를 통해 조생성물을 정제시켜(에틸아세테이트/헥산, 부피비 1/10)시켜 화합물 36(42.2g, 수율 73%)을 획득하였다.
원소 분석: C40H22DN3S 이론값: C, 83.02; H, 4.18; N, 7.26; 실측값: C, 83.05; H, 4.16; N, 7.25; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 578.1675; 실측값: 578.1681.
실시예 7
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 37 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00060
화합물 37 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
화합물 37 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-2(24.1g, 0.1mol)로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 37(41.1g, 수율 71%)을 획득하는 점에서 화합물 36 의 합성 방법과 차이가 있다.
원소 분석: C40H22DN3S 이론값: C, 83.02; H, 4.18; N, 7.26; 실측값: C, 83.07; H, 4.16; N, 7.25; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 578.1675; 실측값: 578.1671.
실시예 8
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 38 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00061
화합물 38 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
화합물 38 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-3(24.2g, 0.1mol)으로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 38(41.0g, 수율 71%)을 획득하는 점에서 화합물 36 의 합성 방법과 차이가 있다.
원소 분석: C40H21D2N3S 이론값: C, 82.87; H, 4.35; N, 7.25; 실측값: C, 82.83; H, 4.37; N, 7.27; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 579.1738; 실측값: 579.1742.
실시예 9
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 39 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00062
화합물 39 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
화합물 39 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-4(24.3g, 0.1mol)로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 39(39.5g, 수율 68%)를 획득하는 점에서 화합물 36 의 합성 방법과 차이가 있다.
원소 분석: C40H20D3N3S 이론값: C, 82.73; H, 4.51; N, 7.24; 실측값: C, 82.77; H, 4.51; N, 7.22; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 580.1801; 실측값: 580.1808.
실시예 10
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 46 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00063
화합물 46 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
중간체 3-5 의 합성: 합성 방법은 화합물 N8(13.9g, 0.1mol)로 화합물 N4 를 대체하여 중간체 3-5(16.5g, 수율 64%)를 획득하는 점에서 중간체 3-1 의 합성 방법과 차이가 있다.
화합물 46 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-5(25.7g)로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 46(40.4g, 수율 68%)을 획득하는 점에서 화합물 36 의 합성 방법과 차이가 있다.
원소 분석: C41H22D3N3S 이론값: C, 82.80; H, 4.74; N, 7.07; 실측값: C, 82.83; H, 4.73; N, 7.06; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 594.1957; 실측값: 594.1962.
실시예 11
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 47 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00064
화합물 47 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
중간체 3-6 의 합성: 합성 방법은 화합물 N9(13.9g, 0.1mol)로 화합물 N4 를 대체하여 중간체 3-6(16.7g, 수율 65%)을 획득하는 점에서 중간체 3-1 의 합성 방법과 차이가 있다.
화합물 47 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-6(25.7g)으로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 47(40.4g, 수율 68%)을 획득하는 점에서 화합물 36 의 합성 방법과 차이가 있다.
원소 분석: C41H22D3N3S 이론값: C, 82.80; H, 4.74; N, 7.07; 실측값: C, 82.82; H, 4.73; N, 7.06; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 594.1957; 실측값: 594.1963.
실시예 12
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 48 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00065
화합물 48 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
중간체 3-7 의 합성: 합성 방법은 화합물 N10(15.6g, 0.1mol)으로 화합물 N4 를 대체하여 중간체 3-7(17.3g, 수율 63%)을 획득하는 점에서 중간체 3-1 의 합성 방법과 차이가 있다.
화합물 48 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-7(27.4g)로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 48(39.7g, 수율 65%)을 획득하는 점에서 화합물 36 의 합성 방법과 차이가 있다.
원소 분석: C42H21D6N3S 이론값: C, 82.46; H, 5.44; N, 6.87; 실측값: C, 82.48; H, 5.43; N, 6.86; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 611.2302; 실측값: 611.2308.
실시예 13
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 49 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00066
중간체 3-8 의 합성: 합성 방법은 화합물 N11(17.3g, 1 당량, 0.1mol)로 화합물 N4 를 대체하여 중간체 3-8(17.8g, 수율 61%)을 획득하는 점에서 중간체 3-1 의 합성 방법과 차이가 있다.
화합물 49 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-8(29.1g)로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 49(40.2g, 수율 64%)를 획득하는 점에서 화합물 36 의 합성 방법과 차이가 있다.
원소 분석: C43H20D9N3S 이론값: C, 82.13; H, 6.09; N, 6.68; 실측값: C, 82.12; H, 6.09; N, 6.69; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 628.2647; 실측값: 628.2653.
실시예 14
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 73 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00067
화합물 73 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
1) 화합물 N22 의 합성: 화합물 N22 의 합성 방법은
Figure 112020017598769-pat00068
(0.2mol)로
Figure 112020017598769-pat00069
을 대체하고 수율이 74%인 점에서 중간체 1-10 과 차이가 있다.
2) 중간체 1-73 의 합성: 3 구 플라스크에 화합물 N22(38.9g, 0.10mol), 화합물 N21(21.7g, 0.10mol), 탄산칼륨(27.6g, 0.20mol), 테트라히드로푸란-물(테트라히드로푸란과 물의 부피비는 3:1, 400mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(1.0g)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 75℃로 승온시켜 4 시간 교반시키며, 온도를 낮추고 물(200mL)을 첨가하여 용해시킨 후 에틸아세테이트로 추출하며(200mL×2), 유기상을 회전 건조시킨 후 조생성물 46.3g 을 획득하고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=20:1~10:1) 중간체 1-73(32.1g, 수율 74%)을 획득하였다.
3) 중간체 2-73 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 1-73(21.7g, 0.05mol)을 첨가하고 이소프로판올(200mL)을 첨가하여 용해시킨 후, 티타늄옥사이드(8.0g, 0.10mol)을 첨가하고 질소 보호하에 자외선 램프를 조사하여 16 시간 반응시키며, 용매를 회전 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제시킨 후(PE:EA=15:1~5:1) 중간체 2-73(12.0g, 수율 65%)을 획득하였다.
4) 화합물 73 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 2-73(7.4g, 0.02mol), 무수 테트라히드로푸란(50mL)을 첨가하고, -78℃로 온도를 낮추며, 페닐리튬(20mL, 0.02mol)을 적가하고, 온도를 -78℃로 유지하면서 2 시간 교반한 후, 화합물
Figure 112020017598769-pat00070
(4.5g, 0.02mol)의 테트라히드로푸란 용액(30mL)을 적가하고, 적가 완료 후 -78℃에서 2 시간 보온시키고, 실온으로 승온시켜 밤을 새웠다. 물(100mL)을 첨가하여 퀀칭하고, 에틸아세테이트(100mL×2)를 첨가하여 추출하며, 포화 식염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 회전 건조시켜 조생성물 12.5g 을 획득하며, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=7:1-3:1) 화합물 73(8.2g, 수율 63%)을 획득하였다.
원소 분석: C46H27DN4O 이론값: C, 84.51; H, 4.47; N, 8.57; 실측값: C, 84.54; H, 4.48; N, 8.58; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 653.2326; 실측값: 653.2334.
실시예 15
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 67 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00071
화합물 67 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
1) 중간체 1-67 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 1-10(81.0g, 0.20mol), 1-나프탈렌붕산(41.3g, 0.24mol), 탄산칼륨(55.2g, 0.40mol), 테트라히드로푸란-물(테트라히드로푸란과 물의 부피비는 3:1, 500mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(2.0g)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 75℃로 승온시켜 4 시간 교반시키며, 온도를 낮추고 추출하며, 유기상을 회전 건조시킨 후 조생성물 100.5g 을 획득하고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=10:1~5:1) 중간체 1-67(60.5g, 수율 74.6%)을 획득하였다.
2) 중간체 2-67 의 합성: 초산(300mL)에 중간체 1-67(40.5g, 0.10mol), 철분(28g, 0.50mol)을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반시키며, 철분을 여과하고 초산을 회전 건조시켜 조생성물 50g 을 획득하며, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시킨 후(PE:EA=5:1~3:1) 중간체 2-67(34.2g, 수율 91.1%)을 획득하였다.
3) 중간체 3-67 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 2-67(18.8g, 0.05mol), 페닐 보론 디클로라이드(9.5g, 0.06mol), 무수 톨루엔(150mL), 알루미늄 트리클로라이드(10.0g, 0.08mol)을 첨가하고, 질소 보호하에 톨루엔으로 4 시간 환류시키며, 냉각시키고 여과한 후 여과액을 포화 식염수(100mL)로 세척하며, 회전 건조시킨 후 톨루엔으로 2 회 고해시켜(100mL×2) 중간체 3-67(15.0g, 65%)을 획득하였다.
4) 화합물 67 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 3-67(9.2g, 0.020mol), 중간체 3-1(7.22g, 0.030mol), 나트륨 t-부톡시드(3.9g, 0.040mol), xphos (400mg), 자일렌(60mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(200mg)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 140℃로 승온시켜 4 시간 교반시키며, 온도를 낮추고 유기상을 회전 건조시키며, 칼럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제시킨 후(PE:EA=4:1-2:1) 자일렌, 테트라히드로푸란으로 각각 3 회씩 고해시켜(80mL×6) 화합물 67(8.2g, 수율 62%)을 획득하였다.
원소 분석: (C46H27DBN3S) 이론값: C, 82.88; H, 4.38; N, 6.30; S, 4.81; 실측값: C, 82.90; H, 4.38; N, 6.29; S, 4.80; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 666.2160; 실측값: 666.2167.
실시예 16
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 107 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00072
화합물 107 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
화합물 N28 의 합성: 화합물 N28 의 합성 방법은
Figure 112020017598769-pat00073
(0.1mol)로
Figure 112020017598769-pat00074
을 대체하고 수율이 71%인 점에서 중간체 1-10 과 차이가 있다.
중간체 1-107 의 합성: 합성 방법은 화합물 N28(77.8g, 0.20mol)로 중간체 1-10 을 대체하고, 화합물 N29 로 화합물 N25 를 대체하여 중간체 1-107(56.8g, 수율 73.0%)을 획득하는 점에서 중간체 1-67 의 합성과 차이가 있다.
중간체 2-107 의 합성: 합성 방법은 중간체 1-107(38.9g, 0.01mol)로 중간체 1-67 을 대체하여 중간체 2-107(33.5g, 수율 93.2%)을 획득하는 점에서 중간체 2-67 의 합성과 차이가 있다.
중간체 3-107 의 합성: 합성 방법은 중간체 2-107(18.0g, 0.05mol)로 중간체 2-67 을 대체하여 중간체 3-107(14.9g,수율 67%)을 획득하는 점에서 중간체 3-67 의 합성과 차이가 있다.
화합물 107 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-107(8.9g, 0.02mol)로 중간체 3-67 을 대체하여 화합물 107(8.2g, 수율 63.0%)을 획득하는 점에서 화합물 67 의 합성과 차이가 있다.
원소 분석: (C46H27DBN3O) 이론값: C, 84.93; H, 4.49; N, 6.46; 실측값: C, 84.97; H, 4.49; N, 6.45; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 650.2388; 실측값: 650.2394.
실시예 17
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 92 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00075
화합물 92 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
화합물 N30 의 합성: 합성 방법은 원료 화합물
Figure 112020017598769-pat00076
로 화합물
Figure 112020017598769-pat00077
을 대체하고, 최종 수율이 26%인 점에서 중간체 2-67 의 합성과 차이가 있고, 그 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00078
중간체 2-92 의 합성: 3 구 플라스크에 화합물 N30(75.1g, 0.20mol), 벤젠(500mL), 무수 삼염화 인(27.5g, 0.2mol)를 첨가하며, 질소 보호하에 16 시간 환류시키고 냉각시키며, 벤젠을 회전 증발시켜 제거한 후 무수 알루미늄 트리클로라이드(3.1g, 0.02mol)를 첨가하고 반응 혼합물을 180℃에서 5 시간 반응시키고 냉각시킨 후, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시켜(PE:EA=5:1-3:1) 중간체 2-92(62.5g, 수율 71.1%)를 획득하였다.
중간체 3-92 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 2-92(44.0g, 0.10mol), 무수 테트라히드로푸란(300mL)을 첨가하고, 질소 보호하에 0℃에서 페닐 그리냐르 시약(150mL, 0.30mol)을 적가하며, 적가 완료 후 실온에서 12 시간 교반시키고 2 시간 환류시키며, 냉각시킨 후 얼음물(300mL)에 부어 넣고 5% 염산을 첨가하여 pH 를 중성으로 조절하며, 디클로로메탄(200mL×2)을 첨가하여 추출하고, 유기상을 포화 식염수(200mL)로 세척하며, 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 건조시켜 조생성물 59g 을 획득한 후, 에틸에테르:디클로로메탄(부피비 1:1, 400mL)으로 조생성물을 재결정시켜 중간체 3-92(30.5g, 수율 63.3%)를 획득하였다.
화합물 92 의 합성: 3 구 플라스크에 중간체 3-92(9.6g, 0.020mol), 중간체 3-1(7.2g, 0.030mol), 나트륨 t-부톡시드(3.9g, 0.040mol), xphos (400mg), 자일렌(60mL)을 첨가하고 질소를 빼내어 보호한 후, 테트라(트리페닐포스핀) 팔라듐(200mg)을 첨가하고 다시 질소를 빼내어 보호한 다음, 140℃로 승온시켜 4 시간 교반시키며 온도를 낮추고, 유기상을 회전 건조시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 정제시켜(PE:EA=8:1~4:1) 화합물 92 의 조생성물(12.2g)을 획득하며, 화합물 92 의 조생성물을 자일렌, 테트라히드로푸란으로 각각 3 회씩 고해시킨 후(80mL×6) 화합물 92(7.7g, 수율 56%)를 획득하였다.
원소 분석: (C46H27DN3PS) 이론값: C, 80.45; H, 4.26; N, 6.12; S, 4.67; 실측값: C, 80.48; H, 4.26; N, 6.12; S, 4.65; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 686.1804; 실측값: 686.1809.
실시예 18
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 95 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00079
화합물 95 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
중간체 2-95 의 합성: 합성 방법은 중간체 2-67(75g, 0.20mol)로 N30 을 대체하여 중간체 2-95(63.0g, 수율 71.8%)를 획득하는 점에서 중간체 2-92 의 합성과 차이가 있다.
중간체 3-95 의 합성: 합성 방법은 중간체 2-95(43.9g, 0.1mol)로 중간체 2-92 를 대체하여 중간체 3-95(29.4g, 수율 61.2%)를 획득하는 점에서 중간체 3-92 의 합성과 차이가 있다.
화합물 95 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-95(9.6g, 0.02mol)로 중간체 2-95 를 대체하여 화합물 95(7.9g, 수율 57.8%)를 획득하는 점에서 화합물 92 의 합성과 차이가 있다.
원소 분석: (C46H27DN3PS) 이론값: C, 80.45; H, 4.26; N, 6.12; S, 4.67; 실측값: C, 80.48; H, 4.25; N, 6.12; S, 4.68; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 686.1804; 실측값: 686.1811.
실시예 19
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 105 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00080
화합물 105 의 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.
화합물 N32 의 합성: 화합물 N32 의 합성 방법은 화합물
Figure 112020017598769-pat00081
(0.2mol)로 화합물
Figure 112020017598769-pat00082
를 대체하고 최종 수율이 23%인 점에서 중간체 2-67 과 차이가 있으며, 그 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00083
중간체 2-105 의 합성: 합성 방법은 화합물 N32(71.8g, 0.20mol)로 화합물 N30 을 대체하여 중간체 2-105(63.5g, 수율 75.1%)를 획득하는 점에서 중간체 2-92 의 합성과 차이가 있다.
중간체 3-105 의 합성: 합성 방법은 중간체 2-105(42.3g, 0.1mol)로 중간체 2-92 를 대체하여 중간체 3-105(28.4g, 수율 61.0%)를 획득하는 점에서 중간체 3-92 의 합성과 차이가 있다.
화합물 105 의 합성: 합성 방법은 중간체 3-105(9.3g, 0.02mol)로 중간체 2-105 를 대체하여 화합물 105(7.9g, 수율 57.8%)를 획득하는 점에서 화합물 92 의 합성과 차이가 있다.
원소 분석: (C47H27D3N3PO) 이론값: C, 82.20; H, 4.84; N, 6.12; 실측값: C, 82.24; H, 4.83; N, 6.11; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 686.2315; 실측값: 686.2321.
실시예 20
본 실시예는 축합 다환 화합물을 제공하는데, 화합물 133 의 합성 경로는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00084
화합물 133 의 제조방법은
Figure 112020017598769-pat00085
로 중간체 3-1 을 대체하여 화합물 133 을 획득하고 수율이 66%인 점에서 화합물 36 과 차이가 있다.
원소 분석: C 40 H 23 N 3 S 이론값: C, 83.16; H, 4.01; N, 7.27; S, 5.55; 실측값: C, 83.19; H, 4.01; N, 7.25; S, 5.54; HRMS (ESI) m/z (M+): 이론값: 577.1613; 실측값: 577.1619.
디바이스의 실시예 1
본 실시예는 아래로부터 위로 차례로 설치된 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 유기 발광층(4), 전자 수송층(5), 전자 주입층(6), 및 캐소드(7)를 포함하여 도 1 에 도시된 바와 같은 ITO/정공 주입층(HIL) (30nm)/정공 수송층(HTL) (40nm)/유기 발광층(화합물 10 도핑 화합물 RD) (40nm)/전자 수송층(ETL) (40nm)/전자 주입층(EIL/LiF) (1nm)/캐소드(Al) (150nm)의 구조가 형성되는 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
유기 전계 발광 디바이스에서, 애노드(1)는 ITO 재료를 사용한다.
정공 주입층(2)의 재료는 다음과 같은 구조를 가진 화합물 HAT(CN) 6 을 사용한다.
Figure 112020017598769-pat00086
정공 수송층(3)의 재료는 다음과 같은 구조를 가진 화합물 NPB 를 사용한다.
Figure 112020017598769-pat00087
유기 발광층(4)은 호스트 재료와 게스트 재료를 도핑하여 형성된 것으로, 그 중 호스트 재료는 화합물 10 을 사용하고, 게스트 재료는 화합물 RD 를 사용하며, 호스트 재료와 게스트 재료의 도핑 질량비는 100:5 이고, 화합물 RD 의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112020017598769-pat00088
전자 수송층(5)의 재료는 다음과 같은 구조를 가진 화합물 CBP 를 사용한다.
Figure 112020017598769-pat00089
전자 주입층(6)의 재료는 다음과 같은 구조를 가진 화합물 BCP 와 전자 주입 재료 LiF 가 도핑되어 형성된 것으로, 그 중 BCP 와 LiF 의 도핑 질량비는 100:3 이다.
Figure 112020017598769-pat00090
캐소드(7)는 금속 Al 을 사용한다.
상기 유기 전계 발광 디바이스의 제조는 다음과 같은 단계를 포함한다.
1) 기판의 클리닝:
ITO 투명 전극이 도포된 유리 기판을 상용 세척제(요코하마 화학과학기술(창저우) 유한회사, 성분과 농도는 에틸렌글리콜계 용매≤10wt%, 트리에탄올아민≤1wt%)에서 초음파 처리하고, 탈이온수로 씻으며, 아세톤:알코올 혼합 용매(부피비 1:1)에서 초음파로 오일을 제거하고, 깨끗한 환경에서 수분이 완전히 제거될 때까지 베이킹한 후 자외선과 오존으로 세척하였다.
2) 유기층과 캐소드의 제조:
상기 애노드층이 있는 유리기판을 진공 쳄버 내에 설치하고, 1×10- 6 내지 2×10- 4Pa 로 진공 펌핑 해주며, 상기 애노드층에 HAT(CN)6 을 진공 증착하여 정공 주입층으로 하는데, 증착 속도는 0.1nm/s 이고, 증착 두께는 30nm 이다.
정공 주입층에 정공 수송층을 증착하는데, 증착 속도는 0.1nm/s 이고, 증착 두께는 40nm 이다.
정공 수송층에 유기 발광층을 증착하는데, 그 구체적인 제조방법은 동시 증착 방식을 통해 발광 호스트 재료와 게스트 재료를 진공 증착하는 것이며, 그 중 호스트 재료의 증착 속도는 0.1nm/s 이고, 게스트 재료의 증착 속도는 0.005nm/s 이며, 총 증착 두께는 40nm 이다.
유기 발광층에 하나의 전자 수송층을 진공 증착하는데, 증착 속도는 0.1nm/s 이고, 총 증착 두께는 40nm 이다.
전자 수송층에 하나의 전자 주입층을 진공 증착하는데, 그 증착 속도는 0.05nm/s 이고, 총 증착 두께는 1nm 이다.
전자 주입층에 Al 을 증착하는데, 그 증착 속도는 0.1nm/s 이고, 총 증착 두께는 150nm 이다.
디바이스의 실시예 2
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 22 를 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 3
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 26 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 4
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 36 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 5
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 37 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 6
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 38 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 7
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 39 를 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 8
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 46 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 9
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 47 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 10
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 48 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 11
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 49 를 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 12
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 73 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 13
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 67 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 14
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 107 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 15
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 92 를 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 16
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 95 를 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 17
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 105 를 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
디바이스의 실시예 18
본 실시예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 133 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
비교예 1
본 비교예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 E-1 을 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
Figure 112020017598769-pat00091
비교예 2
본 비교예는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하는데, 유기 발광층의 호스트 재료로서 화합물 E-2 를 사용하는 점에서 디바이스의 실시예 1 에 따른 유기 전계 발광 디바이스와 차이가 있다.
Figure 112020017598769-pat00092
시험예 1
1. 열분해 온도와 유리 전이 온도의 측정
화합물의 열분해 온도의 측정: 열중량분석기(TGA, 미국 TA TGA55)를 사용하여 본 발명에 대해 열분해 온도(Td)를 테스트하였는데, 테스트 범위는 실온 내지 600℃이고, 승온 속도는 10℃/min 이며, 질소 분위기에서 중량 손실 5%의 온도를 분해 온도로 정의하였다.
화합물의 유리 전이 온도의 측정: 시차주사열량계(DSC, 미국 TA DSC250)를 사용하여 본 발명에 대해 유리 전이 온도(Tg)를 테스트하였는데, 테스트 범위는 실온 내지 600℃이고, 승온 속도는 10℃/min 이며, 온도 하강 속도는 10℃/min 이고, 질소 분위기에서 승, 강온을 2 회 반복하였다.
2. LUMO 및 HOMO 에너지 준위의 테스트
전기화학 워크스테이션을 사용하여 순환 전압 전류법(CV, 상하이 진화 CHI-600E)을 통해 본 발명에 대해 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 테스트하였는데, 백금선(Pt)을 대전극으로 하고, 은/염화은(Ag/AgCl)을 기준 전극으로 하였다. 질소 분위기에서, 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 함유 디클로로메탄 전해액에서 100mV/s 스캔 속도로 테스트하였는데, 페로센으로 전위를 교정하였고, 진공 상태에서의 페로센 전위의 절대 에너지 준위를 -4.8eV 로 설정하였다.
Figure 112020017598769-pat00093
삼중항 에너지 준위의 테스트 조건: 톨루엔을 용매로 사용하고, 테스트할 화합물을 용액(농도 2*10-5mol/L)으로 배합하며, 형광분광 광도계(히타치 F-4600)를 사용하여 -78℃ 조건에서 상기 용액을 테스트하였다. 여기서, ET1(eV)는 화합물의 삼중항 에너지 준위를 나타내는데, 계산 공식은 아래와 같다.
ET1=1240/λ
λ는 최단 자외선/가시광 흡수 파장이다.
테스트 결과는 표 1 과 표 2 에 나타낸 바와 같다. 도 2 에서 Eg(eV)는 HOMO-LUMO 의 에너지 준위차를 나타낸다.
표 1
Figure 112020017598769-pat00094
표 2
Figure 112020017598769-pat00095
표 1 과 표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 축합 다환 화합물은 높은 열분해 온도를 가지고 있어, 이로 형성한 호스트 재료가 디바이스에서 우수한 열 안정성을 유지하도록 확보하고, 디바이스가 제조 과정에서 쉽게 분해, 파괴되지 않도록 할 수 있으며, 본 발명에 따른 축합 다환 화합물은 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위가 인접하는 수송층과 매칭됨으로써, OLED 디바이스가 낮은 구동 전압을 가지게 되고, 또한 본 발명에 따른 축합 다환 화합물은 일중항 에너지 준위가 높아 게스트 재료로의 호스트 재료의 효과적인 에너지 전달을 확보할 수 있다.
시험예 2
기기: PR 650 스펙트럼 스캔 휘도계와 Keithley K 2400 디지털 소스 시스템을 사용하여 디바이스의 전류, 전압, 휘도, 수명 등 특성을 동시에 테스트하였다.
테스트 조건: 전류 밀도 10mA/cm2, 온도 25℃.
디바이스의 실시예 1~18 과 비교예 1~2 에 따른 유기 전계 발광 디바이스를 테스트하고 그 결과를 표 3 에 기록하였다.
표 3
Figure 112020017598769-pat00096
디바이스의 실시예 1~18 과 비교예 1~2 에 따른 유기 전계 발광 디바이스를 테스트하고 그 결과를 표 3 에 기록하였는데, 비교예의 디바이스에 비해 본 발명의 디바이스의 실시예에 따른 OLED 디바이스는 작업 전압이 더 낮고, 전류 효율이 더 높으며, 디바이스의 사용 수명이 더 길고, 이를 통해 본 발명에 따른 축합 다환 화합물을 OLED 디바이스의 발광 호스트 재료로 사용함으로써, 디바이스의 발광 효율을 현저하게 향상시키고, 디바이스의 작업 전압을 저하시키며, 디바이스의 사용 수명을 연장시키고, OLED 의 성능을 향상시킬 수 있음 알 수 있다.
유의해야 할 것은, 발명자는 연구를 통해 본 발명에 따른 축합 다환 화합물의 구조에서 벤젠고리 A 가 1, 2 위치, 2, 3 위치 또는 3, 4 위치에서
Figure 112020017598769-pat00097
와 연결하여 하나의 변을 공유하는 축합고리를 형성하지 않을 때, 디바이스의 전류 효율과 디바이스 수명에 심한 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 일반식 Ⅰ의 화합물 구조에서, R15~R23 의 일부 치환기가 중수소 치환기를 함유하는 경우는 R15~R23 모두가 수소인 경우에 비해 디바이스의 전류 효율과 디바이스 수명이 더 우수하다. 나아가, 본 발명에 따른 축합 다환 화합물 구조에서, T1 이 NR24, S, O, BR24, PR24, CR24 에서 선택되는 경우, OLED 디바이스도 우수한 발광 효율과 사용 수명을 획득할 수 있다. 유의해야 할 것은, T1 과 T2 가 링커이고 T3 이 S 일 경우 일반식 Ⅰ로 표시되는 구조를 사용하는데, 이는 디바이스의 사용 수명과 전류 효율을 현제하게 향상시킬 수 있고, 색도가 더욱 수순하며, 그 중 R15~R23 이 중수소 치환기에서 선택되는 경우는 중수소화 메틸기 치환기인 경우보다 그 효과가 더 우수하고, 또한 발명자는 장기간의 연구를 통해 중수소 치환기의 위치가 디바이스의 사용 수명에 대해 큰 영향이 있고, 벤젠고리의 오쏘-파라 위치에 대한 중수소 치환은 디바이스의 사용 수명을 현저하게 향상시키는 것을 발견하였다.
상술한 실시예는 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것에 불과하고, 실시형태를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 상기 설명을 기반으로 하여 다른 형식의 변화 또는 변동을 가할 수도 있다. 여기서 모든 실시형태를 열거할 필요가 없고, 또한 열거할 수가 없다. 이로부터 파생된 자명한 변화 또는 변동은 여전히 본 발명의 보호범위에 속한다.
1 : 애노드
2 : 정공 주입층
3 : 정공 수송층
4 : 유기 발광층
5 : 전자 수송층
6 : 전자 주입층
7 : 캐소드

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 일반식 IV 로 표시되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 축합 다환 화합물:
    Figure 112021124547910-pat00098

    여기서, 벤젠고리 A 는 1, 2 위치, 2, 3 위치 또는 3, 4 위치에서
    Figure 112021124547910-pat00099
    와 연결되어 하나의 변을 공유하는 축합고리를 형성하고, “
    Figure 112021124547910-pat00100
    ”과 “
    Figure 112021124547910-pat00101
    ”은 연결 부위를 나타내며;
    T1 은 독립적으로 NR24, S, O, BR24, PR24, C(R24)2 에서 선택되며, 그 중 R24 는 동일하거나 다르고 각각 독립적으로 메틸기, 중수소화 메틸기, 페닐기, 중수소화 페닐기, 비페닐기, 중수소화 비페닐기, 나프틸기, 중수소화 나프틸기에서 선택되고;
    T2 와 T3 은 적어도 하나가 단일 결합이며, T2 가 단일 결합일 때 T3 은 S 또는 O 이고, T3 이 단일 결합일 때 T2 는 S 또는 O 이며;
    R15~R23 은 동일하거나 다르고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기, 중수소화 메틸기, 페닐기, 중수소화 페닐기, 중수소화 메틸기 치환 페닐기에서 선택되고; 및 R15~R23 중 적어도 하나가 중수소, 중수소화 메틸기, 중수소화 페닐기 및 중수소화 메틸기 치환 페닐기에서 선택된다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    Figure 112022056901199-pat00144

    Figure 112022056901199-pat00104

    Figure 112022056901199-pat00105

    Figure 112022056901199-pat00145
    Figure 112022056901199-pat00146

    Figure 112022056901199-pat00147

    Figure 112022056901199-pat00109

    Figure 112022056901199-pat00110

    Figure 112022056901199-pat00148

    Figure 112022056901199-pat00113

    Figure 112022056901199-pat00149
    Figure 112022056901199-pat00150

    Figure 112022056901199-pat00151

    Figure 112022056901199-pat00152

    Figure 112022056901199-pat00118

    Figure 112022056901199-pat00119

    Figure 112022056901199-pat00120

    Figure 112022056901199-pat00121

    Figure 112022056901199-pat00122

    Figure 112022056901199-pat00153

    Figure 112022056901199-pat00124

    Figure 112022056901199-pat00125

    Figure 112022056901199-pat00126

    Figure 112022056901199-pat00127

    Figure 112022056901199-pat00128

    Figure 112022056901199-pat00129

    Figure 112022056901199-pat00130

    Figure 112022056901199-pat00154
    Figure 112022056901199-pat00155

    Figure 112022056901199-pat00132
    중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 가진 것을 특징으로 하는 축합 다환 화합물.
  7. T1 이 C(R24)2 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-1 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 ClC(R24)2 또는 BrC(R24)2 에서 선택되고;
    식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 폐환 반응을 거쳐 중간체 화합물(F)을 획득하며, 중간체 화합물(F)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-1 로 표시되는 화합물을 획득하고;
    상기 일반식 Ⅳ-1 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
    Figure 112022056901199-pat00133
    이며;
    또는 T1 이 BR24 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-2 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 수소에서 선택되고;
    식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 식 (H)로 표시되는 화합물과 반응시켜 중간체 화합물(J)을 획득하며, 중간체 화합물(J)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-2 로 표시되는 화합물을 획득하고;
    상기 일반식 Ⅳ-2 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
    Figure 112022056901199-pat00134
    이며;
    또는 T1 이 S 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-3 으로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 티올기에서 선택되고;
    식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(K)을 획득하며, 중간체 화합물(K)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-3 으로 표시되는 화합물을 획득하고;
    상기 일반식 Ⅳ-3 으로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
    Figure 112022056901199-pat00135
    이며;
    또는 T1 이 O 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-4 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 히드록실기에서 선택되고;
    식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(K-1)을 획득하며, 중간체 화합물(K-1)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-4 로 표시되는 화합물을 획득하고;
    상기 일반식 Ⅳ-4 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
    Figure 112022056901199-pat00136
    이며;
    또는 T1 이 PR24 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-5 로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 수소에서 선택되고;
    식 (E)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(L)을 획득하며, 중간체 화합물(L)을 촉매 작용하에 반응시켜 중간체 화합물(M)을 획득하고 중간체 화합물(M)과 식 (N)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 중간체 화합물(O)을 획득하며 중간체 화합물(O)과 식 (G)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 일반식 Ⅳ-5 로 표시되는 화합물을 획득하고;
    상기 일반식 Ⅳ-5 로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
    Figure 112022056901199-pat00137
    이며;
    또는 T1 이 NR24 에서 선택되는 경우, 즉 축합 다환 화합물이 일반식 Ⅳ-6 으로 표시되는 구조를 가진 경우, T4 는 니트로기에서 선택되고;
    식 (D)로 표시되는 화합물을 원료로 하고 촉매 존재하에 반응시켜 중간체 화합물(P)을 획득하며, 중간체 화합물(P)과 식 (Q)로 표시되는 화합물, 식 (G)로 표시되는 화합물을 잇따라 반응시켜 일반식 Ⅳ-6 으로 표시되는 화합물을 획득하고;
    상기 일반식 Ⅳ-6 으로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
    Figure 112022056901199-pat00138
    이며;
    여기서, W 는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제2항에 따른 축합 다환 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식 (E)로 표시되는 화합물의 제조방법은,
    식 (A)로 표시되는 화합물을 출발 원료로 하고 촉매 존재하에 니트로화 반응을 거쳐 중간체 화합물(B)을 획득하며, 중간체 화합물(B)과 식 (C)로 표시되는 화합물을 촉매 작용하에 커플링 반응시켜 중간체 화합물(D)을 획득하고, 중간체 화합물(D)을 촉매 작용하에 환원 반응시켜 식 (E)로 표시되는 화합물을 획득하며;
    상기 식 (E)로 표시되는 화합물의 제조 경로는,
    Figure 112020017598769-pat00140
    인 것을 특징으로 하는 축합 다환 화합물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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JP2017527992A (ja) * 2014-08-20 2017-09-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 複数のホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス

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