CN112495984B - 一种危险废物固化/稳定化综合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及危险废物处理领域，具体公开了一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，包括以下步骤：将危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，然后养护得到固化体；其中辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂、速凝剂、吸附剂，固化辅助剂包括活性混合材和石灰，本申请的优点是可以降低增容比，而且实现危险废物的固化/稳定化处理，处理后得到的固化体浸出率低，满足填埋场要求，实现危险废物无害化处理。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物的处理领域，更具体地说，它涉及一种危险废物固化/稳定化综合处理方法。
背景技术
随着经济全球化及工业的快速发展，人类生产及生活过程中排放的危险废物日益增多，危险废物会对生态环境甚至人体健康造成严重影响，因而危险废物必须进行集中处理，危险废物安全填埋场是一种将危险废物集中填埋处理的处置设施，所接纳危险废物种类多，来源范围广，而且多数危险废物由于危险性成分超标，无法满足直接填埋的要求，填埋处置之前必须采取一定的预处理手段对入场废物性状进行控制，使废物经过预处理后，危险性得到降低、减轻或消除，满足废物入场标准。
预处理是危险废物安全填埋的前处理步骤，危险废物预处理包括破碎、中和、氧化还原、固化/稳定化等多种措施，其中固化/稳定化由于具有处理效果稳定、处理过程简单、处理费用低廉等特点被广泛应用于危险废物的预处理过程中。尤其是水泥固化技术，由于固化工艺简单，材料来源丰富而被广泛使用，但是传统的水泥固化技术在处理含水率较高的废物时，需要使用大量的水泥，致使废物增容比较大，给后续的运输和处理带来困难，也极大地提高了处置费用，另外，由于缺乏对固化过程的控制手段，出现了一些不可预见的情况，例如，废物中含有阻碍水泥正常凝固的成分时，常发生“固化体”强度低、增容比大、有害物质浸出率高等问题，因此寻找新的固化/稳定化方法是非常有必要的。
发明内容
针对现有技术存在的固化增容比大的问题，本发明的目的在于提供一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其优点是可以降低增容比，而且实现危险废物的固化/稳定化处理，处理后得到的固化体浸出率低，满足填埋场要求，实现危险废物无害化处理。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，包括以下步骤：
将危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，然后养护得到固化体；
其中辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂、速凝剂、吸附剂，所述固化辅助剂包括活性混合材和石灰，水泥固化剂的添加量为危险废物的15-25%，水的添加量为危险废物质量的A%，危险废物原含水量为B%，A%与B%之和为25-35%，螯合剂的添加量为危险废物的1-5%，缓凝剂的添加量为危险废物的0-1%，速凝剂的添加量为危险废物的0-1%，防冻剂的添加量为危险废物的0-1%，吸附剂的添加量为危险废物的0.05-1%；
活性混合材的添加量为危险废物的3-5%，石灰的添加量为危险废物添加量的0-5%。
通过采用上述技术方案，本发明中采用水泥固化剂作为固化剂，水泥作为一种无机胶凝材料，经过水化反应后生成坚固的水泥固化体，将有害成分包容在水化产物中，并将其进行稳定化，满足填埋处置要求后填埋，水的添加保证水合作用的正常进行，通过水、水泥固化剂以及危险废物比例的控制，既保证水泥的充分水合作用，也可以防止由于水分过大出现泌水现象；过程中螯合剂的添加可以与危险废物中的重金属进行螯合，对危险废物中的金属离子等起到稳定剂的作用；吸附剂的添加一方面可以改善最终形成的固化体的质量，另一方面也可以与螯合物配合对危险废物中的重金属通过化学沉淀法以及吸附法实现化学稳定化处理；活性混合材为含有CaO和/或Al2O3和/或SiO2组分的玻璃态矿物，活性混合材的添加一方面与石灰拌合并加水后，可以生成具有胶凝性的水化产物，进一步起到固化的作用，而且活性混合材的添加可以起到降低水泥固化增容比的作用，增容比降低，填埋体积减小，最终处理量增大，缓凝剂和速凝剂的添加可以控制水泥凝结时间，保证物料混合后有足够的时间输送、装桶或浇注。
此外，本申请中提供的处理方法中，先进行危险废物与螯合剂等辅助药剂的搅拌，搅拌均匀后与水泥固化剂以及活性混合材等固化辅助剂一起进行干搅拌，最后加水进行混合搅拌，可以避免水泥中的Ca2+、Mg2+等离子争夺药剂中的稳定化因子，提高处理效果，改善固化体质量，降低运行成本。
综上，本申请中通过无机水硬性胶凝材料-水泥以及化学稳定化药剂将危险废物转化为高度不溶性的稳定物质，将危险废物中所含有害物质在固化体内不被浸出，从而达到稳定化、无害化、减量化的目的，采用优化固化/稳定化的技术手段进行无害化处置，既能够解决重金属的污染，保证固化体的强度，又因药剂的合理化控制，可降低增容比，提高安全填埋场的服务年限，而且改善固化体的质量，固化体浸出率低，改善水泥固化浸出率高以及增容比高的缺陷。
进一步地，螯合剂选用聚乙烯亚胺或硫化物中的任意一种或多种。
进一步地，硫化物为有机硫化物或无机硫化物中的任意一种或几种混合。
进一步地，有机硫化物选用硫脲、三巯三嗪三钠中的任意一种或混合，所述无机硫化物选用硫化钠。
通过采用上述技术方案，采用上述硫化物的时候，对于金属的螯合效果好，最终固化体的渗出率更低。
进一步地，活性混合材选用粉煤灰、粒化高炉矿渣、炉渣、偏高岭土、煤矸石、玄武岩、油页岩、陶瓷废料中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，上述活性混合材可以起到固化辅助的效果，降低水泥固化增容比的作用，减少水泥用量，同时粉煤灰、炉渣、煤矸石利用副产物或废料，还能够达到以废治废的目的。
进一步地，吸附剂选用膨润土、凹凸棒、沸石或蛭石中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，选用上述吸附剂可以起到优良的吸附沉淀效果，有利于稳定化效果。
进一步地，当危险废物为焚烧飞灰及残渣时，螯合剂选用硫脲，活性混合材至少包括粉煤灰，水的添加量为危险废物添加量的30%。通过采用上述技术方案，针对焚烧飞灰危险废物，螯合剂选用硫脲，飞灰或残渣中的重金属离子与硫脲中的硫离子亲和力强，生成的金属硫化物溶解度低，稳定性好，固化/稳定化处理效果好。此外，焚烧飞灰中主要是重金属以及二噁英超标，粉煤灰中主要成分含硅铝钙，活性混合材中添加的粉煤灰对于二噁英的稳定化以及降解效果好。
进一步地，当危险废物为除焚烧飞灰及残渣外其它工业固体危险废物时，螯合剂选用聚乙烯亚胺，水泥的添加量为危险废物添加量的25%，水的添加量为危险废物质量的A%，危险废物原含水量为B%，A%与B%之和为25%。
进一步地，所述缓凝剂选用木质素磺酸盐及其衍生物、木质纤维素及其衍生物中的任意一种或多种；
所述速凝剂选用石灰、纯碱或铝矾土中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，速凝剂的添加可以缩短施工周期，缓凝剂的添加可以保证固化体的质量，本申请文件通过速凝剂以及缓凝剂的添加控制水泥凝结时间，控制水泥初凝时间为2-4h，终凝时间为24-48h，既能够保证物料混合后有足够的时间输送、装桶或浇注，保障固化体质量的基础上加快处理周期。
本申请中缓凝剂选用木质素磺酸盐对水泥具有吸附以及分散作用，可以改善最终固化体的质量，而且也可以起到一定的粘结作用，使得最终得到的固化体具有优良的抗压强度和更低的增容比，且渗出率低。
纤维素类缓凝剂如甲基纤维素或羧甲基纤维素具有一定的缓凝作用，且螯合剂选用聚乙烯亚胺的时候，聚乙烯亚胺能够与纤维素中的羟基反应并交联聚合，两者协配使得最终得到固化体的抗压强度更好的同时，渗出率更低。
进一步地，防冻剂选用酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，在冬季施工的时候，防冻剂的添加作为在外界温度低如冬季施工的辅助添加剂，可以避免水泥固化浆体在低温下的凝结时间延长，难以固化的问题。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本申请中通过无机胶凝硬性材料-水泥作为固化剂，再配合吸附剂、活性混合材等化学药剂将危险废物转化为高度不溶性的稳定物质，使危险废物中所含有害物质在固化体内不被浸出，从而达到稳定化、无害化、减量化的目的，采用优化固化/稳定化的技术手段进行无害化处置，既能够解决重金属的污染，保证固化体的强度，又因药剂的合理化控制，可降低增容比，提高安全填埋场的服务年限，而且改善固化体的质量，固化体浸出率低，克服水泥固化浸出率高以及增容比高的缺陷；
2、本申请中提供的处理方法中，先进行危险废物与螯合剂等辅助药剂的搅拌，搅拌均匀后与水泥固化剂以及活性混合材等固化辅助剂一起进行干搅拌，最后加水进行混合搅拌，可以避免水泥中的Ca2+、Mg2+等离子争夺药剂中的稳定化因子，提高处理效果，改善固化体质量，降低运行成本。
具体实施方式
以下结合和实施例对本发明作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售，以下实施例中涉及的百分比均为质量百分比。
本申请文件针对现有技术中水泥固化的固化体浸出率高以及增容比高的缺陷，提出一种优化的固化/稳定化处理工艺，具体包括以下步骤：
将危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，然后养护得到固化体；
其中水泥固化剂的添加量为危险废物的15-25wt%，水的添加量为危险废物质量的A wt %，危险废物原含水量为B wt %，A wt %与B wt %之和为25-35 wt %，如待处理的危险废物中原含水量为10 wt %的时候，只需要添加待处理危险废物质量的15-25 wt %水量即可；再如待处理危险废物的含水量为0即不含水分的时候，水的添加量为待处理危险废物的25-35 wt %；
辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂、速凝剂及吸附剂，螯合剂的添加量为危险废物的1-5 wt %，螯合剂可以选用常用螯合剂，与重金属离子形成螯合作用以将重金属包裹在固化体中，优选为聚乙烯亚胺或硫化物中的任意一种或多种，在本体系中固化效果更好，其中硫化物可以是有机硫化物如硫脲、三巯三嗪三钠等的一种或多种，也可以是无机硫化物如硫化钠中的一种或多种；
吸附剂的添加量为危险废物的0.05-1 wt %，且吸附剂选用膨润土、凹凸棒、沸石或蛭石中的一种或多种；
缓凝剂的添加量为危险废物的0-1 wt %，缓凝剂可以选用木质素磺酸盐及其衍生物如木钙或木钠、木质纤维素及其衍生物如甲基纤维素或羧甲基纤维素中的任意一种或多种；速凝剂的添加量为危险废物的0-1 wt %，速凝剂可以选用石灰、纯碱或铝矾土中的一种或多种，通过缓凝剂和速凝剂的添加控制水泥凝结时间，控制水泥初凝时间2-4h，终凝时间为24-48h，既可以保证物料混合后有足够时间输送、装桶或浇注，以保证固化质量，同时还可控制固化处理时间；
防冻剂的添加量为危险废物的0-1 wt %，防冻剂选用以酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种或多种为主要成分的表面活性剂型防冻剂，防冻剂选用市售表面活性剂型防冻剂即可，在冬季施工的时候不仅可以使得水泥在低温下硬化，并且能够达到要求的防冻强度；
固化辅助剂包括活性混合材和石灰，活性混合材的添加量为危险废物的3-5 wt%，活性混合材选用粉煤灰、粒化高炉矿渣、炉渣、偏高岭土、煤矸石、玄武岩、油页岩、陶瓷废料中的一种或多种；
石灰的添加量为危险废物的0-5 wt %，石灰的添加可以起到辅助固化的作用，降低增容比，石灰的添加需保持最终固化/稳定化处理后得到的固化体浸出液的pH值为7-12，以满足危险废物填埋污染控制标准。
当危险废物为焚烧飞灰及残渣时，螯合剂选用硫脲，固化效果更好，螯合剂的添加量为危险废物添加量的1-5wt%，一般焚烧飞灰及残渣不含水分，故水的添加量为危险废物添加量的30 wt %，该体系下焚烧飞灰以及残渣的固化效果好，焚烧飞灰中主要是重金属和二噁英超标，为了对二噁英进行更好的降解和稳定化，活性混合材至少包含有粉煤灰；
当危险废物为除焚烧飞灰及残渣外其它工业固体危险废物时，螯合剂选用聚乙烯亚胺，且水泥的添加量为危险废物添加量的25 wt %，水的添加量为危险废物质量的A wt%，危险废物原含水量为B wt %，A wt %与B wt %之和为25 wt %，螯合剂的添加量为危险废物添加量的1 -5wt %，该体系下工业固体危险废物的处理效果优。
本申请提供的方法中先将危险废物与螯合剂等辅助药剂搅拌，搅拌均匀后与水泥固化剂以及活性混合材等固化辅助剂一起进行干搅拌，最后加水进行混合搅拌，可以避免水泥中的Ca2+、Mg2+等离子争夺药剂中的稳定化因子如S2-，提高处理效果，改善固化体质量，降低运行成本。
实施例1
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，包括以下步骤：
将除飞灰和残渣外的其它工业固体危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
水泥固化剂为水泥，水泥的添加量为危险废物的25%，水泥选用P.O32.5硅酸盐水泥，危险废物原含水量为10%，水的添加量为危险废物质量的15%；
辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂、吸附剂，螯合剂选用聚乙烯亚胺和硫化钠，聚乙烯亚胺的添加量为危险废物的1%，硫化钠的添加量为危险废物的0.5%；
吸附剂的添加量为危险废物的0.05%，吸附剂选用膨润土；
缓凝剂的添加量为危险废物的0.5%，缓凝剂选用木质素磺酸钠；
防冻剂的添加量为危险废物的0.05%，防冻剂选用以酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种或多种为主的表面活性剂型防冻剂，具体的，选用购自烟台市先锋地坪工程有限公司，型号为HD早强防冻剂的防冻剂；
固化辅助剂包括活性混合材和石灰，活性混合材的添加量为危险废物添加量的2%，活性混合材选用粉煤灰和陶瓷废料，粉煤灰的添加量为危险废物添加量的1%，陶瓷废料的添加量为危险废物添加量的1%；
石灰的添加量为危险废物添加量的5%。
实施例2
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
将除飞灰和残渣外的其它工业固体危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
水泥固化剂为水泥，水泥的添加量为危险废物的15%，水泥选用P.O32.5硅酸盐水泥，危险废物原含水量为10%，水的添加量为危险废物质量的15%；
辅助药剂包括螯合剂和吸附剂，螯合剂选用聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的添加量为危险废物的1%；
吸附剂的添加量为危险废物的0.5%，吸附剂选用沸石；
固化辅助剂包括活性混合材，活性混合材的添加量为危险废物的3%，活性混合材选用粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合。
实施例3
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
将除飞灰和残渣外的其它工业固体危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
水泥固化剂为水泥，水泥的添加量为危险废物的25%，危险废物原含水量为10%，水的添加量为危险废物质量的25%；
辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂和吸附剂，螯合剂选用聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的添加量为危险废物的5%，
吸附剂的添加量为危险废物的1%，吸附剂选用凹凸棒；
缓凝剂的添加量为危险废物的1%，缓凝剂选用木质素磺酸钠；
防冻剂的添加量为危险废物的1%；
固化辅助剂包括活性混合材和石灰，活性混合材包括粉煤灰和粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物，粉煤灰的添加量为危险废物的2%，粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物的添加量为危险废物的3%；
石灰的添加量为危险废物添加量的5%。
实施例4
一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，缓凝剂选用甲基纤维素。
实施例5
一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，按照实施例4中的方法进行，不同之处在于，螯合剂选用聚乙酰亚胺，聚乙烯亚胺的添加量为危险废物的1%。
实施例6
一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，按照实施例5中的方法进行，不同之处在于，螯合剂选用硫化钠。
实施例7
一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，包括以下步骤：
将除飞灰和残渣外的其它工业固体危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
水泥固化剂为水泥，水泥的添加量为危险废物的20%，水的添加量为危险废物的30%；
辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂和吸附剂，螯合剂选用聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的添加量为危险废物的2%，
吸附剂的添加量为危险废物的0.5%，吸附剂选用膨润土；
缓凝剂的添加量为危险废物的0.5%，缓凝剂选用木质素磺酸钠；
防冻剂的添加量为危险废物的0.5%，防冻剂选用以酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种或多种为主的表面活性剂型防冻剂，具体的，具体的，选用购自烟台市先锋地坪工程有限公司，型号为HD早强防冻剂的防冻剂；
固化辅助剂包括活性混合材和石灰，活性混合材包括粉煤灰和粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物，粉煤灰的添加量为危险废物的1%，粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物的添加量为危险废物的2%；
石灰的添加量为危险废物添加量的1%。
实施例8
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，包括以下步骤：
将焚烧飞灰和残渣危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
其中，水泥固化剂的添加量为危险废物的15%，水泥固化剂选用P.O32.5硅酸盐水泥，焚烧飞灰和残渣危险废物的含水量为0，水的添加量为危险废物的30%；
辅助药剂包括螯合剂和吸附剂，螯合剂选用硫脲，硫脲的添加量为危险废物的1%，
吸附剂的添加量为危险废物的0.5%，吸附剂选用膨润土；
固化辅助剂包括活性混合材，活性混合材包括粉煤灰和陶瓷废料，粉煤灰的添加量为危险废物添加量的1%，陶瓷废料的添加量为危险废物添加量的1%。
实施例9
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，包括以下步骤：
将焚烧飞灰和残渣危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
水泥固化剂的添加量为危险废物的25%，水泥固化剂选用P.O32.5硅酸盐水泥，焚烧飞灰和残渣危险废物的含水量为0，水的添加量为危险废物的35%；
辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂和吸附剂，螯合剂选用硫脲，硫脲的添加量为危险废物的5%，
吸附剂的添加量为危险废物的1%，吸附剂选用沸石；
缓凝剂的添加量为危险废物的1%，缓凝剂选用木质素磺酸钠；
防冻剂的添加量为危险废物的1%，防冻剂选用以酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种或多种为主的表面活性剂型防冻剂，具体的，选用购自烟台市先锋地坪工程有限公司，型号为HD早强防冻剂的防冻剂；
固化辅助剂包括活性混合材和石灰，活性混合材包括粉煤灰和粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物，粉煤灰的添加量为危险废物的2%，粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物的添加量为危险废物的3%；
石灰的添加量为危险废物添加量的5%。
实施例10
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，包括以下步骤：
将危险废物焚烧飞灰和残渣与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
水泥固化剂的添加量为危险废物的20%，水泥固化剂选用P.O32.5硅酸盐水泥，水的添加量为危险废物的30%；
辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂和吸附剂，螯合剂选用硫脲，硫脲的添加量为危险废物的2%，
吸附剂的添加量为危险废物的0.5%，吸附剂选用沸石；
缓凝剂的添加量为危险废物的0.5%，缓凝剂选用木质素磺酸钠；
防冻剂的添加量为危险废物的0.5%，防冻剂选用以酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种或多种为主的表面活性剂型防冻剂，具体的，选用购自烟台市先锋地坪工程有限公司，型号为HD早强防冻剂的防冻剂；
固化辅助剂包括活性混合材和石灰，活性混合材包括粉煤灰、粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物，粉煤灰的添加量为危险废物的1%，粒化高炉矿渣与炉渣以及陶瓷废料与不锈钢钢渣的混合物的添加量为危险废物的2%；
石灰的添加量为危险废物添加量的1%。
对比例
对比例1
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，包括以下步骤：
将除飞灰和残渣外的其它工业固体危险废物与水泥固化剂以及水混合，搅拌，然后加入螯合剂，搅拌均匀，砌块成型，养护得到固化体，螯合剂选用硫化钠，水泥固化剂选用水泥，水泥的添加量为危险废物的20%，螯合剂的添加量为危险废物的0.5%。
对比例2
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：
将除飞灰和残渣外的其它工业固体危险废物与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，然后加水后搅拌混合，然后加入辅助药剂混合搅拌，砌块成型，养护，养护过程中进行洒水养护，洒水频率为1次/4h，得到固化体；
水泥固化剂选用水泥，固化辅助剂包括活性混合材和石灰，辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂、吸附剂。
对比例3
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：辅助药剂中不含有吸附剂。
对比例4
一种危险废物固化/稳定化处理综合工艺，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：固化辅助剂包括活性混合材和石灰，活性混合材选用粉煤灰和陶瓷废料，粉煤灰的添加量为危险废物添加量的0.5%，陶瓷废料的添加量为危险废物添加量的0.5%。
性能检测
1、工业固体危险废物固化/稳定化检测
对实施例1-7以及对比例1-4中工业固体危险废物进料原料进行浸出浓度（mg/L）的检测，检测结果如下表1所示，
表1工业固体危险废物原料浸出浓度（mg/L）检测结果
| 项目 | 总汞 | 总铅 | 总镉 | 总铬 | 六价铬 | 总铜 | 总锌 |
| 原料 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 200 | 220 |
| 项目 | 总铍 | 总钡 | 总镍 | 总砷 | 氟化物 | 氰化物 | — |
| 原料 | 未检出 | 93 | 2.1 | 未检出 | 100 | 未检出 | — |
将经过上述实施例1中提供的处理方法处理后得到的固化体也进行浸出浓度（mg/L）的检测，检测结果如下表2所示：
表2实施例1中固化体浸出浓度（mg/L）检测结果
| 项目 | 总汞 | 总铅 | 总镉 | 总铬 | 六价铬 | 总铜 | 总锌 |
| 固化体 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 0.11 | 0.18 |
| 项目 | 总铍 | 总钡 | 总镍 | 总砷 | 氟化物 | 氰化物 | — |
| 固化体 | 未检出 | 0.01 | 0.07 | 未检出 | 0.61 | 未检出 | — |
此外，对工业固体危险废物原料以及固化体浸出液的pH值检测，原料pH值为8.60，固化/稳定化处理后得到固化体的pH值为9.70；另外，对固化/稳定化处理后得到固化体还进行抗压强度的指标，本申请中砌块成型后养护10天后得到固化体的抗压强度≥20MPa，满足要求。
对实施例2-7以及对比例1-4中得到的固化体进行总铜、总锌、钡、镍以及氟化物五个项目的浸出浓度（mg/L）的检测，检测结果如下表3所示：
表3实施例2-9以及对比例1-4检测结果
| 检测项目 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 总铜 | 0.25 | 0.34 | 0.08 | 0.15 | 0.34 |
| 总锌 | 0.35 | 0.84 | 0.08 | 0.19 | 0.75 |
| 总钡 | 0.12 | 0.08 | 0.01 | 0.01 | 0.03 |
| 总镍 | 0.15 | 0.17 | 0.05 | 0.07 | 0.12 |
| 氟化物 | 0.78 | 0.81 | 0.54 | 0.60 | 0.62 |
| 检测项目 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 总铜 | 0.15 | 23.78 | 15.48 | 7.91 | 4.78 |
| 总锌 | 0.15 | 18.79 | 8.74 | 5.74 | 8.47 |
| 总钡 | 0.03 | 11.57 | 6.45 | 4.78 | 6.89 |
| 总镍 | 0.08 | 4.78 | 3.15 | 1.54 | 2.14 |
| 氟化物 | 0.67 | 3.45 | 2.23 | 1.23 | 1.56 |
由上表2和表3可以看出，通过本申请提供的方法对危险废物处理后得到的固化体浸出浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》-GB18598-2001要求，可以满足危险废物的填埋要求，此外，实施例4中缓凝剂选用甲基纤维素，螯合剂选用聚乙烯亚胺和硫化钠的复配，实施例1中缓凝剂选用木质素磺酸钠，螯合剂选用聚乙烯亚胺和硫化钠的复配，实施例4中得到的固化体质量更优；实施例5中螯合剂选用聚乙酰亚胺，缓凝剂选用甲基纤维素，相较于实施例4，固化效果稍有降低；实施例6中螯合剂选用硫化钠，缓凝剂选用甲基纤维素，固化效果弱于实施例4，可以看出对于工业固体危险废物，螯合剂选用聚乙酰亚胺，缓凝剂选用甲基纤维素时，两者复配得到固化体质量较好，浸出浓度低，螯合剂选用聚乙酰亚胺与硫化钠复配的时候更优。此外，本申请文件提供的优化的固化/稳定化的固化体增容比降低至1.2-1.3，相较于传统水泥固化增容比1.5-2有所降低。
同理，对实施例8-10中危险废物焚烧飞灰和残渣固化/稳定化后得到的固化体也进行浸出浓度（mg/L）、pH值以及抗压强度的检测，均可以满足《危险废物填埋污染控制标准》-GB18598-2001要求，且参照实施例12和实施例10，在处理焚烧飞灰和残渣危险废物的时候，螯合剂选用硫化物胶聚乙烯酰胺效果更优。
综上，通过本申请文件中提供的发明方法处理危险废物，将危险废物中的有毒有害元素稳定在固化料中，确保危险废物安全化无害化处置的同时，危险废物处置成本较常规工艺降低10%及以上，成本低，危险废物固化/稳定化后固体化体积减少15%及以上，降低固化体的增容比，提高安全填埋场的服务年限，而且改善固化体的质量，固化体浸出率低，安全性高。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将危险废物与辅助药剂混合搅拌，搅拌均匀后得到拌料，将拌料与水泥固化剂以及固化辅助剂搅拌，最后加水后搅拌混合，混合搅拌后进行砌块成型，然后养护得到固化体；
其中辅助药剂包括螯合剂、缓凝剂、防冻剂、速凝剂、吸附剂，所述固化辅助剂包括活性混合材和石灰，水泥固化剂的添加量为危险废物的15-25%，水的添加量为危险废物质量的A%，危险废物原含水量为B%，A%与B%之和为25-35%，螯合剂的添加量为危险废物的1-5%，缓凝剂的添加量为危险废物的0-1%，速凝剂的添加量为危险废物的0-1%，防冻剂的添加量为危险废物的0-1%，吸附剂的添加量为危险废物的0.05-1%；
活性混合材的添加量为危险废物的3-5%，石灰的添加量为危险废物添加量的0-5%；
螯合剂选用聚乙烯亚胺或硫化物中的任意一种或多种，吸附剂选用膨润土、凹凸棒、沸石或蛭石中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，硫化物为有机硫化物或无机硫化物中的任意一种或几种混合。
3.根据权利要求2所述的一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，有机硫化物选用硫脲、三巯三嗪三钠中的任意一种或混合，所述无机硫化物选用硫化钠。
4.根据权利要求1所述的一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，活性混合材选用粉煤灰、粒化高炉矿渣、炉渣、偏高岭土、煤矸石、玄武岩、油页岩、陶瓷废料中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，当危险废物为焚烧飞灰及残渣时，螯合剂选用硫脲，活性混合材至少包括粉煤灰，水的添加量为危险废物添加量的30%。
6.根据权利要求1所述的一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，当危险废物为除焚烧飞灰及残渣外其它工业固体危险废物时，螯合剂选用聚乙烯亚胺，且水泥的添加量为危险废物添加量的25%，水的添加量为危险废物质量的A%，危险废物原含水量为B%，A%与B%之和为25%。
7.根据权利要求1所述的一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，所述缓凝剂选用木质素磺酸盐及其衍生物、木质纤维素及其衍生物中的任意一种或多种；
所述速凝剂选用纯碱或铝矾土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种危险废物固化/稳定化综合处理方法，其特征在于，所述防冻剂选用以酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种或多种为主要成分的表面活性剂型防冻剂。
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