CN112480407A - 一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法，包括将介孔分子筛与正硅酸乙酯、含氨基硅烷化偶联剂和氨水进行反应，得到表面氨基修饰的介孔材料；将所述表面氨基修饰的介孔材料与二胺以及二酐单体进行缩聚反应后，再进行热亚胺化并成膜，即得到所述低介电、低损耗的聚酰亚胺薄膜。本发明提出的一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过在聚酰亚胺中引入尺寸均一且表面具有氨基修饰的介孔材料，使所得聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗都得到有效降低。

Description

一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，尤其涉及一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是种高性能树脂材料，基于其优异的耐热性能、机械力学性能、抗化学腐蚀性能、高绝缘性能及低热膨胀系数，广泛地应用在工程塑料、微电子工业、通信技术、光电显示技术等领域。尽管聚酰亚胺的上述优异性能满足了普通电子封装的需求，但它并不具备低介电常数，因而无法满足先进电子封装的要求。
聚酰亚胺的介电常数与其分子极化有关，通常降低介电常数的方法有两种：一种是降低聚酰亚胺的分子极化率，分子极化率由分子结构及化学组成决定。基于C-F键具有低的分子极化率，因此在聚酰亚胺中引入氟化基团或含氟高分子树脂，可以有效的降低聚酰亚胺的介电常数及损耗。不过氟化聚酰亚胺的单体价格非常昂贵，而含氟高分子例如聚四氟乙烯与聚酰亚胺的相容性很差，导致最终薄膜的力学性能下降。
另一种是降低聚酰亚胺单位体积内的极化分子密度，该方法一般通过增加聚酰亚胺的本征自由体积以及引入纳米空隙结构来实现。本征自由体积是由于高分子链堆叠无序产生的分子尺度空隙结构，一般可以通过在聚酰亚胺分子中引入非对称结构基团和大体积官能团来降低聚酰亚胺分子链的堆叠密度来实现，引入纳米空隙结构的目的是在聚酰亚胺中引入空气(空气介电常数约为1.0)，可以非常有效的降低介电常数，一般可以达到2.0-3.0。
但是，受限于纳米空隙结构很难在聚酰亚胺基体中均匀分散以及纳米空隙结构的尺寸均一性差等问题，其对于聚酰亚胺薄膜的介电性能改善效果并不十分理想。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过在聚酰亚胺中引入尺寸均一且表面具有氨基修饰的介孔材料，使所得聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗都得到有效降低。
本发明提出的一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将介孔分子筛与正硅酸乙酯、含氨基硅烷化偶联剂和氨水进行反应，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、将所述表面氨基修饰的介孔材料与二胺以及二酐单体进行缩聚反应后，再进行热亚胺化并成膜，即得到所述低介电、低损耗的聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤S1之前，将所述介孔分子筛先与有机胺进行混合，使其孔道中吸附有有机胺。
优选地，所述介孔分子筛是MCM、KIT、SBA或FDU分子筛中的至少一种。
优选地，所述有机胺是10-20个碳原子数的脂肪胺，优选为癸胺或十六胺。
优选地，所述含氨基硅烷化偶联剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述介孔分子筛与正硅酸乙酯、含氨基硅烷化偶联剂的质量体积比为1g:2-4mL:1-2mL。
优选地，所述介孔分子筛与有机胺的质量比为1:0.1-0.4。
优选地，所述二胺单体为4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷或4，4'-二氨基二苯基砜中的至少一种；
所述四羧酸二酐单体为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐中的至少一种。
优选地，所述介孔分子筛与二胺单体的质量比为1:2-30。
本发明提出一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，其是上述制备方法制备得到。
本发明所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，通过在聚酰亚胺基体中引入表面氨基修饰的介孔材料，该介孔材料通过将介孔分子筛与正硅酸乙酯、含氨基硅烷化偶联剂和氨水进行反应所得，结果使得介孔分子筛表面包覆氨基功能化的SiO2，如此既能在保持介孔材料表面结构不变的情况下，于介孔材料表面均布氨基修饰基团，又能通过SiO2包覆弥补介孔分子筛原有结构尺寸不一的缺陷。
如此一旦将该表面氨基修饰的介孔材料与聚酰亚胺复混，一方面，氨基修饰的介孔材料增强了介孔材料与聚酰亚胺基体的亲和性，确保介孔材料在聚酰亚胺体系中均匀分散；另一方面，SiO2包覆后的介孔分子筛结构尺寸一致，孔径均一且长程有序，使得聚酰亚胺薄膜的介电性能改善效果理想。
进一步地，本发明中在对介孔分子筛进行表面氨基修饰之前，还预先将介孔分子筛与有机胺混合，这样有机胺会预先吸附到介孔分子筛的孔道内，使分子筛的孔道结构得到保护，此后通过正硅酸乙酯水解生成的SiO2将倾向沉积在分子筛的非孔道位置表面，不仅避免了对原来介孔分子筛的孔径分布造成影响，而且可以对后续SiO2的沉积孔道形成导向，从而获得孔径分布更加有序的介孔材料，进一步降低聚酰亚胺的介电常数和介电损耗。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将0.5gMCM-41分子筛加入到100mL乙醇水溶液(体积分数70％)中分散均匀，再加入4.0mL氨水(25％)、1.5mL正硅酸乙酯和0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h后，80℃下真空干燥，得到固体粉末；将该将固体粉末用乙醇和水依次洗涤2次，60℃下真空干燥，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、在氮气氛围下，将0.5g表面氨基修饰的介孔材料加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
实施例2
一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将0.3g癸胺溶于10mL无水乙醇中，加热至60℃后，加入1.0g MCM-41分子筛，搅拌反应2h，过滤，烘干，得到孔道中吸附有机胺的MCM-41分子筛；将该0.5g孔道中吸附有机胺的MCM-41分子筛加入到100mL乙醇水溶液(体积分数70％)中分散均匀，再加入4.0mL氨水(25％)、1.5mL正硅酸乙酯和0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h后，80℃下真空干燥，得到固体粉末；将该将固体粉末加入到溶有0.2g硝酸铵的100mL乙醇水溶液中(体积分数95％)中，60℃下搅拌2h，过滤后用乙醇和水依次洗涤2次，60℃下真空干燥，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、在氮气氛围下，将0.5g表面氨基修饰的介孔材料加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
实施例3
一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将0.5g KIT-6分子筛加入到100mL乙醇水溶液(体积分数70％)中分散均匀，再加入4.0mL氨水(25％)、1.5mL正硅酸乙酯和0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h后，80℃下真空干燥，得到固体粉末；将该将固体粉末用乙醇和水依次洗涤2次，60℃下真空干燥，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、在氮气氛围下，将0.5g表面氨基修饰的介孔材料加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
实施例4
一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将0.3g癸胺溶于10mL无水乙醇中，加热至60℃后，加入1.0g KIT-6分子筛，搅拌反应2h，过滤，烘干，得到孔道中吸附有机胺的KIT-6分子筛；将该0.5g孔道中吸附有机胺的KIT-6分子筛加入到100mL乙醇水溶液(体积分数70％)中分散均匀，再加入4.0mL氨水(25％)、1.5mL正硅酸乙酯和0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h后，80℃下真空干燥，得到固体粉末；将该将固体粉末加入到溶有0.2g硝酸铵的100mL乙醇水溶液中(体积分数95％)中，60℃下搅拌2h，过滤后再用乙醇和水依次洗涤2次，60℃下真空干燥，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、在氮气氛围下，将0.5g表面氨基修饰的介孔材料加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
实施例5
一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将0.5gSBA-15分子筛加入到100mL乙醇水溶液(体积分数70％)中分散均匀，再加入4.0mL氨水(25％)、1.5mL正硅酸乙酯和0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h后，80℃下真空干燥，得到固体粉末；将该将固体粉末用乙醇和水依次洗涤2次，60℃下真空干燥，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、在氮气氛围下，将0.5g表面氨基修饰的介孔材料加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
实施例6
一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将0.3g癸胺溶于10mL无水乙醇中，加热至60℃后，加入1.0g SBA-15分子筛，搅拌反应2h，过滤，烘干，得到孔道中吸附有机胺的SBA-15分子筛；将该0.5g孔道中吸附有机胺的SBA-15分子筛加入到100mL乙醇水溶液(体积分数70％)中分散均匀，再加入4.0mL氨水(25％)、1.5mL正硅酸乙酯和0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h后，80℃下真空干燥，得到固体粉末；将该将固体粉末加入到溶有0.2g硝酸铵的100mL乙醇水溶液中(体积分数95％)中，60℃下搅拌2h，过滤后用乙醇和水依次洗涤2次，60℃下真空干燥，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、在氮气氛围下，将0.5g表面氨基修饰的介孔材料加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
在氮气氛围下，将0.5gMCM-41分子筛加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将0.5g MCM-41分子筛加入到100mL乙醇水溶液(体积分数70％)中分散均匀，再加入0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h后，80℃下真空干燥，得到固体粉末；将该将固体粉末用乙醇和水依次洗涤2次，60℃下真空干燥，得到改性介孔材料；
S2、在氮气氛围下，将0.5g改性介孔材料加入40mL N，N-二甲基乙酰胺中，再加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸杂化溶液；将该聚酰胺酸杂化溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，该涂膜后基板分别在60℃、150℃、200℃、280℃、350℃下处理30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜，最后置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
将实施例1-6和对比例1-2获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
介电常数：采用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪对薄膜进行介电谱的测试，计算获得介电常数，频率为1MHz。
表1 实施例和对比例获得的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
Figure BDA0002807101590000091
Figure BDA0002807101590000101
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将介孔分子筛与正硅酸乙酯、含氨基硅烷化偶联剂和氨水进行反应，得到表面氨基修饰的介孔材料；
S2、将所述表面氨基修饰的介孔材料与二胺以及二酐单体进行缩聚反应后，再进行热亚胺化并成膜，即得到所述低介电、低损耗的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1之前，将所述介孔分子筛先与有机胺进行混合，使其孔道中吸附有有机胺。
3.根据权利要求1-2任一项所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛是MCM、KIT、SBA或FDU分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求2所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机胺是10-20个碳原子数的脂肪胺，优选为癸胺或十六胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述含氨基硅烷化偶联剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛与正硅酸乙酯、含氨基硅烷化偶联剂的质量体积比为1g:2-4mL:1-2mL。
7.根据权利要求2-6任一项所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛与有机胺的质量比为1:0.1-0.4。
8.根据权利要求1-7任一项所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷或4，4'-二氨基二苯基砜中的至少一种；
所述四羧酸二酐单体为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛与二胺单体的质量比为1:2-30。
10.一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到。
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