CN115044204A - 一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法。首先合成共价有机框架，然后在COFs孔道表面修饰多氨基官能团，最后将表面修饰多氨基官能团的COFs填料***PI分子链中，构建以COFs为交联点构建交联结构。COFs能够控制空气以纳米尺寸均匀分散在PI基体中，对材料孔洞的大小和分散的可控性强，能实现超低介电常数与优异的机械性能，同时COFs还提高了聚酰亚胺的导热率，解决了层间绝缘材料的散热问题。且交联结构有助于降低热膨胀系数、保证器件的可靠性。本发明有望制造出介电性能突出、综合性能稳定、易于使用的大面积高质量的低介电层间绝缘电介质薄膜，推动层间绝缘电介质制造技术的发展与应用。

Description

一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物低介电材料领域，具体涉及一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
自1985年第一块集成电路诞生以来，集成电路芯片的发展基本遵循了摩尔定律，集成电路的集成度每18个月增加1倍，特征尺寸为原来的
Figure BDA0003696721030000011
当电子元器件的大小缩至一定尺寸时，导致布线之间的电阻-电容效应越来越强，导线电流之间的相互影响增大，造成信号滞后、损失、串扰及能量损耗等问题并成为限制集成电路发展的关键因素。下列公式清晰地描述了电路集成度和延迟现象之间的关系：
Figure BDA0003696721030000012
其中，τ为传输信号的延迟时间；C为材料电容；ρ为导线比阻抗；ε为层间绝缘介电材料的介电常数；ε0为真空介电常数；L为导线长度；T是导线厚度；D是两导线间距离。从公式可以看到通过降低层间绝缘电介质的介电常数可以最大限度地减少寄生电容，从而减少信号延迟、损失、串扰、能量损耗并允许更高的信号速度和更高的效率。因此，为了更好地适应5G信号高频高速传输的要求和微电子工业的高速发展，开发出具有超低介电常数的层间绝缘电介质材料迫在眉睫。
传统的层间绝缘电介质材料一般为氧化硅、氮化硅等无机材料，而无机材料往往具有较高的介电常数、较差的切削加工性与疏水性等缺点。与无机低介电材料相比，有机聚合物材料通常具有较低的介电常数、优异的机械性能和良好的疏水性等优点得到广泛的研究及应用。聚酰亚胺(PI)是耐热级别最高的一种特种工程塑料，具有良好的热稳定性，低吸湿性，与不同基材有良好的黏结性和高温下与金属导体的反应惰性，是作为层间绝缘的理想材料。然而，聚酰亚胺还不足以满足微电子工业及5G发展的要求，其中包括要求介电常数尽可能低；在电学特性上满足低的介电损耗和高的击穿场强；在机械性能方面需满足高低应力与高硬度；在热性能方面需具有良好的热稳定性、低热膨胀系数与高导热性；在化学性质上应满足耐腐蚀及良好的疏水性等。但是，对于层间绝缘电介质来说，这些性能之间往往是此长彼消、互相牵制。因此，开发综合性能优异的超低介电PI层间绝缘材料具有十分重要的科学意义和应用前景，是5G应用及微电子产品进步的关键技术之一。
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种由二元酐和二元胺经过缩合反应得到的高性能的高分子材料，其分子链是由含酰亚胺环的重复单元组成。因为合成聚酰亚胺的单体结构繁多，因此可以根据聚酰亚胺的化学结构，将聚酰亚胺分成三大类：脂肪族聚酰亚胺，半脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。芳香族聚酰亚胺较其他两种具有更高的耐热性、机械强度和化学稳定性，所以应用更为广泛。但是，随着5G时代的到来和微电子工业的高速发展，主要有以下三个问题严重限制了PI的发展：一是普通聚酰亚胺的介电常数一般为3-3.6左右，与2010年国际半导体技术路线图(ITRS)对未来层间绝缘介质的介电常数达2.0的要求相距甚远；二是聚酰亚胺因其无序的形态而具有较大的热阻，这使得高功率密度芯片中的散热变得复杂；三是可靠性问题仍然是微电子器件封装材料面临的巨大挑战之一。PI与其他材料的热膨胀系数(CTE)不匹配使高温固化后PI的残余应力较大，从而会导致薄晶片翘曲，PI与基体的界面可能开裂甚至脱离。所以，开发综合性能优异的超低介电PI层间绝缘材料来解决以上问题具有十分重要的科学意义和应用前景。
近年来，低介电的纳米多孔材料因具有介电常数低、孔隙率高、比表面积极大、密度低、重量轻、比强度高等优异性能，吸引了科学界的广泛关注。因为低介电纳米多孔材料不但可以向PI基体中引入尽可能多的空气，还可以获得良好的热学性能，力学性能等综合性能。Kurinchyselvan等人将胺改性后的介孔二氧化硅(FMCM-41)加入聚酰亚胺基体，发现7wt％FMCM-41负载下在1MHz处具有2.21的最低介电常数值，但超过10wt％负载时，由于介孔二氧化硅纳米粒子在PI基质中发生团聚导致介电常数升高。但由于无机纳米填料表面能高，与聚合物的相容性差，难以制造出大面积和均匀的高质量的电介质薄膜。(Kurinchyselvan S,Sasikumar R,Ariraman M,Gomathipriya P,Alagar M.Lowdielectric behavior of amine functionalized MCM-41reinforced polyimidenanocomposites.High Perform Polym 2016；28:842–53.)
发明内容
鉴于上述现有技术中聚酰亚胺层间绝缘材料介电常数高、高热膨胀系数及热阻大等问题，本发明旨在提供一种低介电常数、热膨胀系数低、导热率高的全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法。通过该方法可以获得全有机低介电交联聚酰亚胺薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机框架材料COF的合成及改性：
将1,3,5-三甲酰基苯和1,4-二氨基苯称量在安瓿中并溶解在1,4-二恶烷中，加入乙酸水溶液，将其在液氮中冷冻，然后抽真空；然后将安瓿放入120-122℃的烘箱中70-72小时得到COF的黄色固体；所得COF用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，在78-80℃真空干燥11-12小时备用；然后用多氨基笼形倍半硅氧烷改性COF，使COF表面接枝上多氨基笼形倍半硅氧烷POSS，得到改性后的COF@POSS填料；
(2)聚酰胺酸溶液的制备：
在保护气氛下，将芳香族二酐单体及二胺单体加入有机溶剂形成混合液，搅拌该混合液使二酐单体及二胺单体在该有机溶剂中溶解后，在冰水浴中充分反应，聚合生成聚酰胺酸溶液；
(3)COF@POSS/PI薄膜的制备：
在保护气氛及冰水浴下，将不同质量分数的COF@POSS加入到聚酰胺酸溶液中，持续搅拌1-2h；之后将混合溶液涂敷在玻璃板上，进行热亚胺化，得到COF@POSS/聚酰亚胺低介电全有机交联复合材料，即所述低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜。
进一步，步骤(2)所述二胺单体总摩尔数与二酐单体总摩尔数的比例为1:1～1:1.1；所述聚酰胺酸溶液为四元共聚物。
进一步，步骤(2)中，保护气氛为氮气，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步，步骤(2)所述二胺单体包括：4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)中的一种以上。
进一步，步骤(2)所述二酐单体包括：3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种以上。
进一步，步骤(3)中，加入COF@POSS的质量分数为2wt％,5wt％,8wt％,10wt％。
进一步，步骤(3)中，热亚胺化程序为80℃/2h；100℃/1h；150℃/1h；200℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。
进一步，步骤(3)所得的聚酰亚胺薄膜厚度控制在20-40μm。
进一步，步骤(1)所述改性后的COF@POSS填料的制备方法包括以下步骤：
(a)硅烷偶联剂预处理COF：将COF分散在乙醇中，超声处理1-1.5h。随后将硅烷偶联剂逐渐滴加到混合溶液中，83-85℃回流3.5-4小时，然后老化一晚，水洗两次，过滤干燥得到硅烷偶联剂预处理后的COF；
(b)COF@POSS制备：将硅烷偶联剂预处理后的COF和多氨基笼形倍半硅氧烷POSS混合在四氢呋喃中；将混合物保持搅拌并在68-70℃下回流3.5-4小时，将获得的COF@POSS过滤，并分别用THF和DI水洗涤，将所得粉末在真空下干燥11-12小时，即得到改性后的COF@POSS填料，无需进一步纯化即可使用。
进一步，步骤(a)所述硅烷偶联剂为二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷中的一种。
进一步，步骤(b)所述多氨基笼形倍半硅氧烷POSS为四氨基POSS、八氨基POSS中的一种。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，COFs能够控制空气以纳米尺寸均匀分散在PI基体中，对材料孔洞的大小和分散的可控性强，能实现超低介电常数与优异的机械性能，同时COFs还提高了聚酰亚胺的导热率，解决了层间绝缘材料的散热问题。且交联结构有助于降低热膨胀系数、保证器件的可靠性。
相较与现有技术，本发明具有以下的优点和有益效果：
本发明在不增加额外工艺的情况下，一体成形了致密平整表面的低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜；本发明制得的聚酰亚胺薄膜的填料分布均匀，与基体相容性好，在本发明的典型实施例中，10wt％COF@POSS-4负载量的PI薄膜可达到最低介电常数1.8(1MHz)，良好的导热性能(2.43Wm-1·K-1)和低热膨胀系数(20ppm/K)。本发明有望制造出介电性能突出、综合性能稳定、易于使用的大面积高质量的低介电层间绝缘电介质薄膜，推动层间绝缘电介质制造技术的发展与应用。
附图说明
图1为实施例1中用四氨基POSS改性COF后，不同含量COF@POSS-4的PI复合薄膜的介电常数随频率变化图。
图2为实施例1中用四氨基POSS改性COF后，PI复合薄膜的热膨胀系数、导热系数随填料含量变化图。
图3为实施例2中用八氨基POSS改性COF后，PI复合薄膜的热膨胀系数、导热系数随填料含量变化图。
图4为实施例3中得到的COF粉末的SEM图以及8wt％COF@POSS-8/PI复合材料的断面SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)COF的制备及改性：
称量1.5mmol 1,3,5-三甲酰基苯和1.5mmol 1,4-二氨基苯在安瓿中并溶解在3mL1,4-二恶烷中。将0.6mL乙酸水溶液加入到混合物中，将其在液氮中冷冻，然后抽真空。然后将安瓿放入122℃的烘箱中70小时，得到COF的黄色固体。所得COF用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，在78℃真空干燥12小时备用。
然后用二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷预处理COF，将0.2g COF分散在乙醇中，超声处理1h。随后将0.2mL二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷滴加到混合溶液中，83℃回流3.5小时，然后老化12h，水洗两次，过滤干燥得到二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷预处理后的COF。
最后将二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷预处理后的COF和四氨基POSS混合在四氢呋喃中。将混合物保持搅拌并在70℃下回流3.5小时。将获得的COF@POSS-4过滤，并分别用THF和DI水洗涤。将所得粉末在真空下干燥12小时，无需进一步纯化即可使用。
(2)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备：
在氮气条件及冰水浴中加入二胺单体：3mmol 4,4'-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、3mmol9,9'-双(4-氨基苯基)芴，之后加入15mL N,N-二甲基乙酰胺使其全部溶解，再加入二酐单体：3mmol 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3mmol 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐，再加入15mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌反应5h得到PAA溶液。
(3)COF@POSS-4/PI薄膜的制备：
将质量分数分别为0，2wt％,5wt％,8wt％,10wt％的COF@POSS-4加入PAA溶液，继续搅拌反应1h，将得到的COF@POSS-4/PAA混合溶液放在真空烘箱中去除气泡，再用刮刀涂敷在玻璃板上，放进烘箱里进行热亚胺化。热亚胺化过程为：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，最后得到不同填料负载量的COF@POSS-4/PI低介电全有机交联复合薄膜。
将实施例1所制得的PI复合薄膜裁成小圆片，利用阻抗分析仪分别测试多孔PI薄膜的介电常数随填料负载量的变化，不同含量COF@POSS-4的PI复合薄膜的介电常数随频率变化图如图1所示。可以看到PI复合薄膜的介电常数随COF@POSS-4含量的增加而降低，10wt％负载量的PI薄膜可达到最低介电常数1.8(1MHz)。
将实施例1所制得的PI复合薄膜由Hot Disk TPS 2500S测试仪在25℃下测量复合材料的热导率，并在室温下通过张力模式下的热机械分析测量材料的热膨胀系数。从图2可以清楚地看出材料的导热率随填料负载量的增加而上升，而热膨胀系数随负载量的增加而下降，10wt％负载量的PI薄膜分别可达到最高热导率(2.43Wm-1·K-1)和最低热膨胀系数(20ppm/K)。
实施例2
一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)COF的制备及改性：
称量1.5mmol 1,3,5-三甲酰基苯和1.5mmol 1,4-二氨基苯在安瓿中并溶解在3mL1,4-二恶烷中。将0.6mL乙酸水溶液加入到混合物中，将其在液氮中冷冻，然后抽真空。然后将安瓿放入120℃的烘箱中72小时，得到COF的黄色固体。所得COF用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，在80℃真空干燥11小时备用。
然后用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷预处理COF，将0.2g COF分散在乙醇中，超声处理1.5h。随后将0.2mL二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷滴加到混合溶液中，83℃回流4小时，然后老化12h，水洗两次，过滤干燥得到3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷预处理后的COF。
最后将3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷预处理后的COF和八氨基POSS混合在四氢呋喃中。将混合物保持搅拌并在70℃下回流4小时。将获得的COF@POSS-8过滤，并分别用THF和DI水洗涤。将所得粉末在真空下干燥11小时，无需进一步纯化即可使用。
(2)聚酰胺酸(PAA)的制备：
在氮气条件及冰水浴中加入二胺单体：3mmol 4,4'-二氨基二苯醚、3mmol 1,3-双(4-氨基苯氧基苯)，之后加入15mL N-甲基吡咯烷酮待使其全部溶解，再加入二酐单体：3mmol 2,2-双[4-(3,4-二羧苯氧)苯基]丙烷四酸二酐、3mmol 2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐，再加入15mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应5h得到PAA溶液。
(3)COF@POSS-8/PI薄膜的制备：
将质量分数分别为0，2wt％,5wt％,8wt％,10wt％的COF@POSS-8加入PAA溶液，继续搅拌反应1h，将得到的COF@POSS-8/PAA混合溶液放在真空烘箱中去除气泡，再用刮刀涂敷在玻璃板上，放进烘箱里进行热亚胺化。热亚胺化过程为：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，最后得到COF@POSS-8/PI低介电全有机交联复合薄膜。
将实施例2所制得的PI复合薄膜由Hot Disk TPS 2500S测试仪在25℃下测量复合材料的热导率，并在室温下通过张力模式下的热机械分析测量材料的热膨胀系数。从图3可以清楚地看出材料的导热率随填料负载量的增加而上升，而热膨胀系数随负载量的增加而下降，10wt％负载量的PI薄膜分别可达到最高热导率(2.68Wm-1·K-1)和最低热膨胀系数(18ppm/K)。
实施例3
一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)COF的制备及改性：
称量1.5mmol 1,3,5-三甲酰基苯和1.5mmol 1,4-二氨基苯在安瓿中并溶解在3mL1,4-二恶烷中。将0.6mL乙酸水溶液加入到混合物中，将其在液氮中冷冻，然后抽真空。然后将安瓿放入121℃的烘箱中71小时，得到COF的黄色固体。所得COF用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，在79℃真空干燥12小时备用。
然后用三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷预处理COF，将0.2g COF分散在乙醇中，超声处理1h。随后将0.2mL三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷滴加到混合溶液中，84℃回流4小时，然后老化12h，水洗两次，过滤干燥得到三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷预处理后的COF。
最后将三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷预处理后的COF和八氨基POSS混合在四氢呋喃中。将混合物保持搅拌并在69℃下回流3.5小时。将获得的COF@POSS-8过滤，并分别用THF和DI水洗涤。将所得粉末在真空下干燥12小时，无需进一步纯化即可使用。
(2)聚酰胺酸(PAA)的制备：
在氮气条件及冰水浴中加入二胺单体:3mmol 4,4'-二氨基二苯醚、3mmol 1,3-双(4-氨基苯氧基苯)，之后加入15mL N-甲基吡咯烷酮待使其全部溶解，再加入二酐单体：3mmol 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3mmol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，再加入15mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应5h得到PAA溶液。
(3)COF@POSS-8/PI薄膜的制备
将质量分数分别为0，2wt％,5wt％,8wt％,10wt％的COF@POSS-8加入PAA溶液，继续搅拌反应1h，将COF@POSS-8/PAA混合溶液放在真空烘箱中去除气泡，再用刮刀涂敷在玻璃板上，放进烘箱里进行热亚胺化。热亚胺化过程为：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，最后得到COF@POSS-8/PI低介电全有机交联复合薄膜。
对实施例3所制得的COF粉末及COF@POSS-8/PI复合材料的脆断断面用扫描电子显微镜(SEM)观察分析。COF粉末的SEM图像如图4中的(a)所示，可以看见纳米级尺寸的不同大小的团聚球体，这对于降低介电常数是重要的，因为它们之间可以保持大量的空隙。8wt％COF@POSS-8/PI复合材料的SEM图像如图4中的(b)所示，发现即使是在8wt％的高负载量下，填料都能均匀地分散在PI基体中。说明本发明制得的聚酰亚胺薄膜具有填料分布均匀，与基体相容性好的特点。

Claims (10)

1.一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)有机框架材料COF的合成及改性：
将1,3,5-三甲酰基苯和1,4-二氨基苯称量在安瓿中并溶解在1,4-二恶烷中，加入乙酸水溶液，将其在液氮中冷冻，然后抽真空；然后将安瓿放入烘箱中干燥，所得有机框架材料COF经洗涤，真空干燥后备用；然后用多氨基笼形倍半硅氧烷改性COF，使COF表面接枝上多氨基笼形倍半硅氧烷POSS，得到改性后的COF@POSS填料；
(2)聚酰胺酸溶液的制备：
在保护气氛下，将芳香族二酐单体及二胺单体加入有机溶剂形成混合液，搅拌该混合液使二酐单体及二胺单体在该有机溶剂中溶解后，在冰水浴中充分反应，聚合生成聚酰胺酸溶液；
(3)COF@POSS/PI薄膜的制备：
在保护气氛及冰水浴下，将不同质量分数的COF@POSS加入到聚酰胺酸溶液中，持续搅拌；然后将混合溶液涂敷在玻璃板上，进行热亚胺化，得到COF@POSS/PI低介电全有机交联复合材料，即所述低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性后的COF@POSS填料的制备方法包括以下步骤：
(a)硅烷偶联剂预处理COF：将COF分散在乙醇中，超声处理；随后将硅烷偶联剂滴加到混合溶液中回流，经过老化，水洗，过滤干燥得到硅烷偶联剂预处理后的COF；
(b)COF@POSS制备：将硅烷偶联剂预处理后的COF和多氨基笼形倍半硅氧烷POSS混合在四氢呋喃中，将混合物保持搅拌并回流；将获得的COF@POSS过滤，并分别用THF和DI水洗涤，将所得粉末进行真空干燥，即得到改性后的COF@POSS填料。
3.根据权利要求2所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述硅烷偶联剂为二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷中的一种；步骤(b)所述多氨基笼形倍半硅氧烷POSS为四氨基POSS、八氨基POSS中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述超声处理的时间为1-1.5h；步骤(a)所述回流的温度为83-85℃，时间为3.5-4小时；步骤(b)所述回流的温度为68-70℃，时间为3.5-4小时；步骤(b)所述真空干燥的时间为11-12小时。
5.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘箱中干燥的温度为120-122℃，时间为70-72小时；步骤(1)所述真空干燥的温度为78-80℃，时间为11-12小时；步骤(3)所述持续搅拌时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保护气氛为氮气，有机溶液为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；步骤(2)所述二胺单体总摩尔数与二酐单体总摩尔数的比例为1:1～1:1.1；步骤(2)所述聚酰胺酸溶液为四元共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二胺单体包括：4,4'-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二酐单体包括：3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加入COF@POSS的质量分数为2wt％,5wt％,8wt％,10wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热亚胺化的加热程序为80℃/2h；100℃/1h；150℃/1h；200℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；步骤(3)所得的聚酰亚胺薄膜厚度控制在20-40μm。
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