CN101560299A - 低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机/无机介电材料领域，公开了一种低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料及其制备方法，该杂化材料由二酸酐单体、二胺单体和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5％～15％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1.02～1.20。本发明聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料具有良好界面结构且性能良好，并且该聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料具有较低的介电常数，而介电损耗基本不变，综合性能优异；本发明在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化介电材料领域，具体涉及一种新型低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)，作为一种有着优良综合性能的有机高分子材料，在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、多层布线的层间绝缘材料和柔性印制电路板的基体材料等。但随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近似二次方增加，导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件的性能。为了降低因信号传输延迟和串扰及介电损失而导致的功耗增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，只有通过降低材料的介电常数，提高材料的介电性能才能达到。同时由于应用领域的更高要求，除了介电性能，还要求PI具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性和耐溶剂性。而目前商品化的聚酰亚胺膜的介电常数在3.6～4.2左右，远不能满足要求。
目前，降低聚酰亚胺介电常数的方法主要包括以下几种：
①引入电子极化度低的氟原子或含氟基团：在聚酰亚胺的分子主链中引入氟原子或含氟基团，能够降低其极化能力，达到降低介电常数的目的，但含氟聚酰亚胺的合成过程复杂，原料选择余地小，成本高，不适于规模生产和使用；
②引入低介电常数聚合物嵌段或脂肪链，但此法对降低聚酰亚胺的介电常数非常有限；
③在聚酰亚胺中引入微孔，制备聚酰亚胺多孔材料：在聚酰亚胺中引入介电常数最低的空气制备成多孔材料，是降低其介电常数的行之有效的方法，但存在工艺复杂，制备成本高，孔形状、大小、孔隙率调控比较困难等问题。
此外，上述的三种方法中存在的共同缺点是，在介电常数降低的同时，基体材料聚酰亚胺本身的力学性能和耐热性能都有不同程度下降。如[Macromolecules，2007，40，5698]报导的，介电常数由3.5降至2.7时，而材料的玻璃化转变温度降低了100℃。
自1992年Mobil公司研究人员首次报道具有规整孔道结构的M41S系列介孔分子筛以来，介孔分子筛就以其独特的长程有序的孔结构、狭窄的孔径分布、高比表面积、高孔隙率和较高的热稳定性[Nature 1992，359，710]等优异特性，迅速引起了广泛关注。利用介孔分子筛的规整孔结构和孔道的可修饰性特点，不仅可以作为烯烃和其它气态单体聚合的纳米反应器，得到纳米纤维或纳米聚合物导线[Science，1999，285，2113]，而且可以作为无机粒子与有机聚合物杂化制备具有高孔隙率和良好界面结构的杂化材料。
但国内外对于将介孔分子筛用于低介电杂化材料方面的研究还很少。基于上述，本发明首先采用原位聚合制备聚酰胺酸/介孔分子筛杂化前驱体，而后经酰亚胺化获得低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料。本发明提供的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，具有低的介电常数(介电常数小于或等于3.5)，同时保持了聚酰亚胺基体树脂原有的优异性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，从而解决现有聚酰亚胺材料不能满足进一步降低介电常数的需求，同时避免介电常数热/化学稳定性和介电性能之间的冲突。
本发明的另一目的是提供上述低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
本发明首先通过已报道的方法(Microporous & MesoporousMater.，1999，27：131；Langmuir，2000，16：4648)自行制备介孔分子筛。
一种低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，由二酸酐单体、二胺单体和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1.02～1.20。
一种形成上述低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料的方法，它包括：
(1)将介孔分子筛分散于溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀成为介孔分子筛分散液；
(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入步骤(1)得到的介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入二酸酐单体，整个加料时间为10～30分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
(3)将聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液(可以先静置去除制备过程中产生的气泡)在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料。
上述杂化材料及方法步骤(2)中二胺单体与二酸酐单体的用量摩尔比为1∶1.02～1.20，优选为1∶1.02～1.05；聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液的固含量优选为0.15～0.20g/ml。其中介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％。其中溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃，优选为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在制备方法中所使用的超声是指采用超声波的方法将常规方法难以分散介孔分子筛进行分散，故本发明对具体选用何种频率及功率的超声波并无特定要求，只要能够将介孔分子筛充分分散即可。同时考虑到不同超声波的分散效果、分散效率及能耗的不同，本发明将超声时间限定至1.5～20小时。
本发明中的介孔分子筛选用：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16等，优选为MCM-41和MCM-48，可为未表面硅烷偶联剂改性或经硅烷偶联剂改性；介孔分子筛改性前后的平均粒径为50～1000nm，更进一步优选平均粒径为50～1000nm，孔径为2～30nm，比表面积为500～2000m2/g，孔容积为0.7～1.2cm3/g的介孔分子筛。采用硅烷偶联剂改性过的介孔分子筛会给本发明的杂化材料带来更佳的效果，而改性所用硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷等，优选为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，进一步优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。其中，介孔分子筛的改性方法依照文章[J.Am.Chem.Soc.1981，103，5303-5307]所述。其主要过程为：将介孔分子筛与适量硅烷偶联剂的溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即得到改性的介孔分子筛。
本发明中用于介孔分子筛改性的硅烷偶联剂分子式如下：
CH3-Si-(OCH2CH3)3 CH3-Si-(OCH3)3
甲基三乙氧基硅烷 甲基三甲氧基硅烷
CH3CH2-Si-(OCH2CH3)3 CH3CH2-Si-(OCH3)3
乙基三乙氧基硅烷 乙基三甲氧基硅烷
CH2＝CH-Si-(OCH2CH3)3 CH2＝CH-Si-(OCH3)3
乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三甲氧基硅烷
H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH2CH3)3 H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 γ-氨丙基三甲氧基硅烷
γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷
本方法所得的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料可以通过使聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液在不锈钢板、玻璃板、硅片、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他基质表面成膜或浇铸入模具而后亚酰胺化成形。常用的成形方法为在玻璃板或不锈钢板上成膜。
本发明所述的二酸酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)或联苯二酐(BPDA)，优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(ODPA)；所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、对-苯二胺(p-PDA)或间苯二胺(m-PDA)，优选为4，4’-二胺基二苯醚(ODA)或对-苯二胺(p-PDA)。介孔分子筛改性会导致孔的表面接有有机链段，这些链段的存在会导致孔径、比表面积、孔容积的略减小及粒径的略增大，但改性后的参数不会超出要求的范围。
上述聚酰亚胺基体的二酐类单体和胺类单体具有如下结构：
本发明提供的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，具有低的介电常数，在测试频率为1Hz～10MHz时，介电常数小于或等于3.5；使用硅烷偶联剂改性后的介孔分子筛所得到的杂化膜，在测试频率为1Hz～10MHz时，其介电常数可以进一步降低至小于或等于3.2。
本发明的有益效果：本发明所使用的介孔分子筛，具有规整孔结构和孔道的可修饰性。按照本发明的制备方法，能够得到具有良好界面结构且性能良好的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，明显降低聚酰亚胺基体的介电常数，而介电损耗基本不变，得到综合性能优异的有机/无机杂化材料；在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例8所得到的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜的扫描电镜照片。
从图中可以看出，介孔分子筛均匀分散在聚合物基体中，且无机粒子与聚合物之间形成了类似于专利CN101062958A所述的“红毛丹”状的界面结构。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
实施例中使用的原材料：
a)介孔分子筛，各种不同介孔分子筛的具体制备方法如下：
①MCM-41：将120g十六烷基三甲基溴化铵溶于2L去离子水中，室温搅拌30min，使其充分溶解；加入2.5L无水乙醇和680g的氨水(25％)，搅拌25min；再加入180ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h；而后室温静止老化1小时。抽滤、洗涤至中性，干燥，得到原粉；将原粉置于马氟炉中，在空气氛下1℃/min升到580℃焙烧6小时，得到MCM-41，其粒径为500nm，对应的孔径、比表面积、孔容积分别为2.1nm、1310m2/g、0.68cm3/g。按照常规方法改变各反应物的配比使MCM-41粒子的粒径在50～1000nm之间变化。按照上述方法得到另一个MCM-41粒径为150nm、孔径为3.2nm、比表面积940m2/g、孔容积为0.76cm3/g。
②MCM-48：将6g十六烷基三甲基溴化铵溶于216ml去离子水中，室温搅拌溶解；加入125ml无水乙醇和34g的氨水(25％)，搅拌10min；再加入9ml正硅酸乙酯，室温超声波震荡搅拌混合0.5h，水解、缩合，形成凝胶；而后室温超声波震荡继续搅拌2.5h，晶化；在40℃静止老化1小时。抽滤、洗涤至中性，干燥，得到原粉；将原粉置于马氟炉中，在空气氛下1℃/min升到580℃焙烧6小时，得到MCM-48。其粒径为1000nm，对应的孔径、比表面积、孔容积分别为3.9nm、1050m2/g、1.03cm3/g。
③SBA-15：将20gP123(Aldrich，EO20PO70EO20，平均分子量为5800)和2g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入450g盐酸溶液(2mol/Kg)，在35℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，再加入正硅酸乙酯58g，于40℃下搅拌反应20小时，得到一凝胶溶液，转移至聚四氟乙烯容器中，静态80℃下水热反应24小时，得到SBA-15。其粒径为70nm，对应的孔径、比表面积、孔容积分别为3.45nm、855m2/g、0.74cm3/g。
上述各介孔分子筛改性前后其平均粒径均为50～1500nm，孔径为0.5～30nm，比表面积为100～2000m2/g，孔容积为0.2～1.2cm3/g。
b)有机单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对-苯二胺(p-PDA)：国药集团化学试剂有限公司；
c)溶剂：甲苯：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司；
d)硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：上海耀华化工厂；甲基三乙氧基硅烷：佛山市道宁化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷：佛山市道宁化工有限公司；γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷：上海耀华化工厂。
实施例中聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料结构与介电性能的测定方法：
a)材料内部微观结构：扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F日本)；
b)介电常数测定：25℃下，Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS-40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～10MHz。测试前，样品表面经过金属化处理(溅射或刷银胶)以保证样品与测试电极间的接触良好。
c)玻璃化转变温度及起始储能模量：动态粘弹谱仪(TA Q800美国)，测试频率1Hz，测试温度：室温～400℃，升温速度3℃/分。测试所用样品均为成膜于玻璃板上，而后取下，裁成标准样条尺寸(宽6.30mm，长＞20mm，厚度实测)后进行测试。
实施例1
将0.21g粒径为500nm、孔径为2.1nm、比表面积为1310m2/g、孔容积为0.68cm3/g的MCM-41分散于N，N-二甲基乙酰胺中，室温下超声10小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g4，4’-二胺基二苯醚单体(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.11g均苯四甲酸二酐单体(PMDA)，整个加料时间为15分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下35℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.17g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于玻璃板上，在350℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到MCM-41含量为10％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为86微米。
将膜取下，在其上下表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.25，100kHz下为3.18。玻璃化转变温度为354.0℃，起始储能模量为3.9×109Pa。
实施例2
将0.11g粒径为1000nm，孔径为3.9nm、比表面积为1050m2/g、孔容积为1.03cm3/g的MCM-48分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚单体(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.13g均苯四甲酸二酐单体(PMDA)，整个加料时间为20分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下30℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.17g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在320℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到MCM-48含量为5％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为80微米。
直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.10，100kHz下为3.05。玻璃化转变温度为336.1℃，起始储能模量为3.2×109Pa。
实施例3
将0.02g粒径为70nm，对应的孔径、比表面积、孔容积分别为3.45nm、855m2/g、0.74cm3/g的SBA-15分散于N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声2小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚单体(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.25g均苯四甲酸二酐单体(PMDA)，整个加料时间为20分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应15小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.18g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行4小时的酰亚胺化反应后，得到SBA-15含量为1％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为92微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.27，100kHz下为3.21。玻璃化转变温度为303.1℃，起始储能模量为2.9×109Pa。
实施例4
将0.07g粒径为1000nm，孔径为3.9nm、比表面积为1050m2/g、孔容积为1.03cm3/g的MCM-48分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声3小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将0.54g对-苯二胺(p-PDA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.69g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为10分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下15℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.15g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到MCM-48含量为3％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为113微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.04，100kHz下为2.98。玻璃化转变温度为302.4℃，起始储能模量为2.9×109Pa。
实施例5
将0.08g粒径为150nm、孔径为3.2nm、比表面积为940m2/g、孔容积为0.76cm3/g的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.64g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为25分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.15g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到MCM-41含量为3％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为70微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.13，100kHz下为3.04。玻璃化转变温度为305.2℃，起始储能模量为3.1×109Pa。
实施例6
将0.13g粒径为70nm，孔径为3.45nm、比表面积为855m2/g、孔容积为0.74cm3/g的SBA-15，分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声12小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.66g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为20分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应24小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.17g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在320℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到SBA-15含量为5％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为80微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.05，100kHz下为2.98。玻璃化转变温度为321.6℃，起始储能模量为3.4×109Pa。
实施例7
将粒径为500nm，孔径为2.1nm、比表面积为1310m2/g、孔容积为0.68cm3/g的MCM-41与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有氨基的改性MCM-41。
将0.03g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声4小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.69g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为25分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.20g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到改性MCM-41含量为1％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为70微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为2.95，100kHz下为2.86。玻璃化转变温度为308.6℃，起始储能模量为3.1×109Pa。
实施例8
将粒径为150nm，孔径为3.2nm、比表面积为940m2/g、孔容积为0.76cm3/g的MCM-41与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有氨基的改性MCM-41。
将0.13g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声15小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.67g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为25分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下15℃下反应15小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.17g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在320℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到改性MCM-41含量为5％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为75微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为2.82，100kHz下为2.79。玻璃化转变温度为349.1℃，起始储能模量为3.8×109Pa。
实施例9
将粒径为150nm，孔径为3.2nm、比表面积为940m2/g、孔容积为0.76cm3/g的MCM-41与甲基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有甲基的改性MCM-41。
将0.08g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.69g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为25分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.17g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于硅片上，在300℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到改性MCM-41含量为3％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为70微米(不包含硅片的厚度)。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.06，100kHz下为2.98。玻璃化转变温度为317.5℃，起始储能模量为3.3×109Pa。
实施例10
将粒径为1000nm，孔径为3.9nm、比表面积为1050m2/g、孔容积为1.03cm3/g的MCM-48与乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有乙烯基的改性MCM-48。
将0.14g改性后的MCM-48分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声6小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.72g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为30分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应15小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.17g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于铝箔上，在320℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到改性MCM-48含量为5％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为96微米(不包含铝箔的厚度)。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.14，100kHz下为3.02。玻璃化转变温度为331.8℃，起始储能模量为3.6×109Pa。
实施例11
将粒径为150nm、孔径为3.2nm、比表面积为940m2/g、孔容积为0.76cm3/g的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.11g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.14g均苯四甲酸二酐(PMDA)，整个加料时间为20分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.17g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于玻璃板上，在300℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到改性MCM-41含量为5％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为76微米。将膜取下，而后在其上下表面各溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.07，100kHz下为3.02。玻璃化转变温度为351.2℃，起始储能模量为3.7×109Pa。
实施例12
将粒径为1000nm、孔径为3.9nm、比表面积为1050m2/g、孔容积为1.03cm3/g的MCM-48与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有氨基的改性MCM-48。
将0.07g改性后的MCM-48分散于N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声3小时使其分散均匀；
在惰性气体的保护下，将0.54g对-苯二胺(p-PDA)加入上述溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.67g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为25分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液，其固含量为0.18g/ml；
将得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行4小时的酰亚胺化反应后，得到改性MCM-48含量为3％的聚酰亚胺/介孔分子筛杂化膜，膜厚为95微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为2.93，100kHz下为2.86。玻璃化转变温度为329.3℃，起始储能模量为3.5×109Pa。
对比例1
在惰性气体的保护下，将1.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入1.61g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，整个加料时间为15分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.15g/ml；
将得到的聚酰胺酸溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到纯的聚酰亚胺膜，膜厚为85微米。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，介电常数在1Hz下为3.65，在100kHz下为3.62。玻璃化转变温度为297.9℃，起始储能模量为2.8×109Pa。其性能低于本发明聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料。
Claims (10)
1、一种低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于该杂化材料由二酸酐单体、二胺单体和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1.02～1.20。
2、根据权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的杂化材料在测试频率1Hz～10MHz内，其介电常数小于或等于3.5。
3、根据权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的介孔分子筛的平均粒径为50～1000nm；优选平均粒径为50～1000nm，孔径为2～30nm，比表面积为500～2000m2/g，孔容积为0.7～1.2cm3/g的介孔分子筛。
4、根据权利要求3所述的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的介孔分子筛经过硅烷偶联剂改性或未经硅烷偶联剂改性。
5、根据权利要求4所述的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
6、根据权利要求4或5所述的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷；进一步优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
7、根据权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或联苯二酐；优选为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐。
8、根据权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚、对-苯二胺或间苯二胺；优选为4，4’-二胺基二苯醚或对-苯二胺。
9、一种制备权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛分散于溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀成为介孔分子筛分散液；
(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入二酸酐单体，整个加料时间为10～30分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
(3)将聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到低介电常数聚酰亚胺/介孔分子筛杂化材料。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃；优选为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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