CN112479602A - 一种覆膜制品及其制备方法、电子设备壳体 - Google Patents

一种覆膜制品及其制备方法、电子设备壳体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种覆膜制品，包括基材、缓冲层和镀膜层，所述缓冲层覆盖于所述基材的至少部分表面，所述镀膜层覆盖于所述缓冲层上背离所述基材的表面，所述缓冲层由缓冲涂层剂经水解缩合得到，所述缓冲涂层剂包括如结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷：

Description

一种覆膜制品及其制备方法、电子设备壳体
技术领域
本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种覆膜制品及其制备方法、电子设备壳体。
背景技术
常见的电子设备壳体材料，如玻璃、塑胶或金属等，要求在较薄的条件下具有较高的耐冲击强度，而现有材料本身的冲击力难以满足其耐冲击要求，需要额外进行加工处理以提高其强度。
以玻璃为例，由于具有优异的透光性能、机械性能和化学稳定性，广泛地应用于电子工业、建筑工业、光学工业等领域。目前玻璃产品的厚度向着越来越薄的方向发展，但玻璃作为脆性材料，其厚度越薄，其强度和抗冲击能力也越来越低。玻璃碎裂是因为玻璃表面微裂纹在受到外力冲击时造成裂纹尖端应力集中、扩张至玻璃碎裂。尤其是，在玻璃表面真空蒸镀或溅射装饰性膜层或功能性膜层后，由于这些膜层本身往往存在很大的内应力，与玻璃基底本身存在的微裂纹相互作用，致使玻璃基底发生翘曲或扭曲变形，微裂纹更易扩张至玻璃碎裂，极大地降低了玻璃产品的抗冲击性能。
现有一种以四乙氧基硅烷为主体成分的防护涂液，涂液制备过程复杂，且需要140-170摄氏度的高温固化。使用该四乙氧基硅烷固化形成的膜层刚性较大，也不利于基材和镀膜层之间应力的缓冲。
发明内容
针对现有基材上镀膜应力导致镀膜制品耐冲击性能差的问题，本发明提供了一种覆膜制品及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种覆膜制品，包括基材、缓冲层和镀膜层，所述缓冲层覆盖于所述基材的至少部分表面，所述镀膜层覆盖于所述缓冲层上背离所述基材的表面，所述缓冲层由缓冲涂层剂经水解缩合得到，所述缓冲涂层剂包括如结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷：
Figure BDA0002704366330000021
其中，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9或-NHR10，其中x＝0-8， R9和R10各自独立地选自以下组：H，具有至少3个碳原子的环氧烷基，具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基、巯基烷基、乙烯基、氨基甲酸酯基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、苯基烷基、异氰酸烷基或脲基烷基；
R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自1-4个碳原子的直链或支链烷基或H。
可选的，所述基材选自玻璃、陶瓷、金属、塑胶、蓝宝石中的一种或多种。
可选的，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9，其中R9选自具有至少3个碳原子的环氧烷基，具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基，具有至少2个碳原子的异氰酸烷基。
可选的，所述具有至少3个碳原子的环氧烷基包括含-N-杂原子的环氧烷基。
可选的，所述有至少3个碳原子的环氧烷基包括环氧丙氧基、环氧丁氧基、环氧戊氧基、环氧丙氨基、环氧丁氨基、环氧戊氨基、环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基中的一种或多种。
可选的，所述小分子硅烷的分子量为100～2000,。
可选的，所述缓冲层的杨氏模量为1～40GPa，硬度为0.1～20GPa。
可选的，所述缓冲层的杨氏模量为1～20GPa，硬度为0.1～10GPa。
可选的，所述缓冲层的厚度为10～2000nm。
可选的，所述缓冲层的厚度为50～500nm。
可选的，所述缓冲涂层剂还包括正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯和所述结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷的质量比为0～10:50～70。
可选的，所述覆膜制品还包括有第一过渡层，所述第一过渡层位于所述缓冲层和所述基材之间，所述第一过渡层包括Si和/或SiO2。
可选的，所述镀膜层包括至少一个层叠设置的光学膜层，至少一个所述光学膜层各自独立地选自Nb2O5、MgF2、Al2O3、TiO2、SiO2、Si3N4、AlN、Al、 Si、Cr、Nb、In、Sn、钛酸镧中的一种或多种。
可选的，所述覆膜制品还包括有第二过渡层，所述第二过渡层位于所述缓冲层和所述镀膜层之间，所述第二过渡层包括Si和/或SiO2。
另一方面，本发明提供了如上所述的覆膜制品的制备方法，包括以下操作步骤：
将缓冲涂层剂涂布于基材的至少部分表面，所述缓冲涂层剂包括如结构式1 和/或结构式2所示的小分子硅氧烷，小分子硅氧烷填充至基材表面的微裂纹中，经水解缩合钝化微裂纹的尖端，得到覆盖于所述基材表面的缓冲层：
Figure BDA0002704366330000031
其中，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9或-NHR10，其中x＝0-8， R9和R10各自独立地选自以下组：H，具有至少3个碳原子的环氧烷基，具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基、巯基烷基、乙烯基、氨基甲酸酯基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、苯基烷基、异氰酸烷基或脲基烷基；
R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自1-4个碳原子的直链或支链烷基或H；
在所述缓冲层的表面沉积镀膜层。
可选的，所述缓冲涂层剂还包括溶剂，所述缓冲涂层剂包括以下重量组分：
小分子硅氧烷50～70份，溶剂60～90份。
可选的，所述溶剂包括以下重量组分：醇类溶剂50～70份，醇醚类溶剂 10～20份；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述醇醚类溶剂包括丙二醇甲醚。
可选的，所述缓冲涂层剂还包括0.1～1重量份的流平剂；
所述流平剂包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚酯改性有机硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
可选的，在涂布缓冲涂层剂之前，将基材进行表面清洁后，对基材进行表面羟基化处理。
可选的，在涂布缓冲涂层剂之前，在基材表面沉积第一过渡层，所述第一过渡层包括Si和/或SiO2，在第一过渡层的表面涂布缓冲涂层剂。
可选的，在进行水解缩合之前，将涂布有缓冲涂层剂的基材置于真空环境中，温度为50～100℃，持续时间为10～30min。
可选的，进行水解缩合操作时，将基材置于湿度大于50％，温度为50～70℃的条件下进行水解反应10～30min，水解反应完成后将温度升至100～120℃的进行缩合反应。
可选的，通过真空镀膜的方式在所述缓冲层的表面沉积镀膜层，所述镀膜层包括至少一个层叠设置的光学膜层，至少一个所述光学膜层各自独立地选自 Nb2O5、MgF2、Al2O3、TiO2、SiO2、Si3N4、AlN、Al、Si、Cr、Nb、In、Sn、钛酸镧中的一种或多种。
可选的，沉积镀膜层之前，在缓冲层的表面沉积第二过渡层，所述第二过渡层包括Si和/或SiO2，在第二过渡层的表面沉积镀膜层。
另一方面，本发明提供了一种电子设备壳体，包括如上所述的覆膜制品。
可选的，由内至外，所述电子设备壳体依次设置所述镀膜层、所述缓冲层和所述基材。
根据本发明提供的覆膜制品，将含有结构式1和/或结构式2所示的小分子硅烷的缓冲涂层剂涂布于基材的表面，由于其与基材的润湿性较好，在毛细作用下沉积在基材表面微裂缝的尖端，本发明提供的小分子硅氧烷具有如R2、R3、 R4、R7和R8的与Si-O键连接的基团，Si-O键吸收环境中的水分子并发生水解生成Si-OH基团，能够进行脱水缩合，同时小分子硅氧烷中具有如R1、R5和R6的在水解反应中未水解的有机基团，会在相邻小分子硅氧烷间的Si-OH基团脱水缩合时产生位阻效应，最终生成具有一定交联度的网状结构，该网状结构表面附带羟基和未水解的有机基团，附带的羟基可与基材微裂纹表面的-OH进行脱水缩合形成连接键，使基材表面微裂纹尖端钝化。未水解的有机基团会在相邻小分子硅氧烷间的Si-OH基团脱水缩合时产生位阻效应，降低网状结构的交联度，即形成的颗粒粒径更小，更有利于填补进微裂纹的尖端。未水解的有机基团还可以赋予缓冲层一定的柔韧性，柔韧的缓冲层在基材和镀膜层之间起到缓冲作用，有效缓解所述镀膜层自身应力对基材的影响，提高基材的耐冲击性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种覆膜制品，包括基材、缓冲层和镀膜层，所述缓冲层覆盖于所述基材的至少部分表面，所述镀膜层覆盖于所述缓冲层上背离所述基材的表面，所述缓冲层由缓冲涂层剂经水解缩合得到，所述缓冲涂层剂包括如结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷：
Figure BDA0002704366330000051
其中，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9或-NHR10，其中x＝0-8， R9和R10各自独立地选自以下组：H，具有至少3个碳原子的环氧烷基，具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基、巯基烷基、乙烯基、氨基甲酸酯基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、苯基烷基、异氰酸烷基或脲基烷基；
R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自1-4个碳原子的直链或支链烷基或H。
本发明提供的小分子硅氧烷具有如R2、R3、R4、R7和R8的与Si-O键连接的基团，Si-O键吸收环境中的水分子并发生水解生成Si-OH基团，能够进行脱水缩合，同时小分子硅氧烷中具有如R1、R5和R6的在水解反应中未水解的有机基团，会在相邻小分子硅氧烷间的Si-OH基团脱水缩合时产生位阻效应，最终生成具有一定交联度的网状结构，该网状结构表面附带羟基和未水解的有机基团，附带的羟基可与基材微裂纹表面的-OH进行脱水缩合形成连接键，使基材表面微裂纹尖端钝化。未水解的有机基团会在相邻小分子硅氧烷间的Si-OH基团脱水缩合时产生位阻效应，降低网状结构的交联度，即形成的颗粒粒径更小，更有利于填补进微裂纹的尖端。未水解的有机基团还可以赋予缓冲层一定的柔韧性，柔韧的缓冲层在基材和镀膜层之间起到缓冲作用，有效缓解所述镀膜层自身应力对基材的影响，提高基材的耐冲击性能。
在一些实施例中，所述基材选自玻璃、陶瓷、金属、塑胶、蓝宝石中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述基材选自玻璃。
在一些实施例中，所述玻璃选自原片玻璃、钠钙玻璃、高铝玻璃、全钢化玻璃、半钢化玻璃或热强化玻璃。
本发明提供的缓冲涂层剂尤其适用于玻璃表面的微裂纹填充处理，由于玻璃表面形成有Si-OH，Si-OH能够与小分子硅氧烷水解后的Si-OH基团进行脱水缩合，进而形成结合力较高的Si-O-Si键，保证缓冲层与基材的结合力，同时形成的缓冲层也有利于保持玻璃的高透光和低雾度特性。
在一些实施例中，所述环氧烷基的碳原子数为3～5。
在一些实施例中，所述具有至少3个碳原子的环氧烷基包括含-N-杂原子的环氧烷基。
在一些实施例中，所述有至少3个碳原子的环氧烷基包括环氧丙氧基、环氧丁氧基、环氧戊氧基、环氧丙氨基、环氧丁氨基、环氧戊氨基、环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基中的一种或多种。
在一些实施例中，x＝1-5，R9和R10各自独立地选自以下组：H，具有3-5 个碳原子的环氧烷基，具有2-5个碳原子的直链或支链氨基烷基、丙烯酰氧基、苯基烷基、异氰酸烷基或脲基烷基。
在一些实施例中，所述小分子硅烷的分子量为100～1000。
在一些实施例中，所述缓冲层的杨氏模量为1～40GPa，硬度为0.1～20GPa。
在优选的实施例中，所述缓冲层的杨氏模量为1～20GPa，硬度为0.1～10GPa。
缓冲层需要兼具一定的刚性和柔韧性，有利于在功能性或装饰性膜层的应力作用而产生相应形变来提高抗冲击性能。因此杨氏模量和硬度具有一定的范围，若杨氏模量太小，膜层柔韧性不够，不利于提升抗冲击性能；若杨氏模量太大，膜层刚性不够，不利于缓冲层与基材间的粘结。若硬度过大，膜层柔韧性不够，不利于提升抗冲击性能；若硬度过小，膜层刚性不够，不利于缓冲层与基材间的粘结。
在一些实施例中，所述缓冲层的厚度为10～2000nm。
在优选的实施例中，所述缓冲层的厚度为50～1100nm；进一步优选地，所述缓冲层的厚度为50～500nm。
当所述缓冲层的厚度过低时，无法形成有效的连续膜层，其对基材和镀膜层之间的应力缓冲作用不足；当所述缓冲层的厚度过高时，会影响基材和镀膜层之间的结合强度，不利于覆膜制品的耐久性的提升，尤其是所述缓冲层的膜层厚度达到2000nm时，缓冲层对于基材的抗冲击性能的提升达到极大值，膜厚进一步增加时基材的抗冲击性能不再增加，且导致材料成本的提高，影响基材和镀膜层之间的结合强度。
在一些实施例中，所述缓冲层直接附着于所述基材的表面。
在另一些实施例中，所述覆膜制品还包括有第一过渡层，所述第一过渡层位于所述缓冲层和所述基材之间，所述第一过渡层包括Si和/或SiO2。
所述第一过渡层的厚度为5～50nm。
相对于直接附着的方式，第一过渡层中沉积的Si或SiO2作为多孔柱状晶体结构，增大了缓冲层与基材间的接触面积；同时第一过渡层中Si含量高于基材中Si含量，增加了缓冲层与基材间的Si-O-Si键合数量，提高了附着力。
在一些实施例中，所述缓冲涂层剂还包括正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯和所述结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷的质量比为0～10:50～70。
所述正硅酸四乙酯的适量添加能够在一定程度上提高所述缓冲层的硬度，进而提高基材的耐冲击性，需要说明的是，若所述正硅酸四乙酯的添加量过高时，所述缓冲层的柔韧性不足，影响所述缓冲涂层剂对基材表面微裂纹的渗透效率。
在一些实施例中，所述镀膜层包括装饰膜层和/或功能性膜层。
所述镀膜层包括至少一个层叠设置的光学膜层，至少一个所述光学膜层各自独立地选自Nb2O5、MgF2、Al2O3、TiO2、SiO2、Si3N4、AlN、Al、Si、Cr、 Nb、In、Sn、钛酸镧中的一种或多种。
所述镀膜层的厚度为100～500nm。
在一些实施例中，所述镀膜层直接附着于所述缓冲层的表面。
在另一些实施例中，所述覆膜制品还包括有第二过渡层，所述第二过渡层位于所述缓冲层和所述镀膜层之间，所述第二过渡层包括Si和/或SiO2。
所述第二过渡层的厚度为5～50nm。
相对于直接附着的方式，与第一过渡层的功能相似，所述第二过渡层中的 Si或SiO2能够增大缓冲层与镀膜层间的接触面积，同时增加了缓冲层与镀膜层间的Si-O-Si键合数量，提高了附着力。
本发明的另一实施例提供了如上所述的覆膜制品的制备方法，包括以下操作步骤：
将缓冲涂层剂涂布于基材的至少部分表面，所述缓冲涂层剂包括如结构式1 和/或结构式2所示的小分子硅氧烷，小分子硅氧烷填充至基材表面的微裂纹中，经水解缩合钝化微裂纹的尖端，得到覆盖于所述基材表面的缓冲层：
Figure BDA0002704366330000081
其中，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9或-NHR10，其中x＝0-8， R9和R10各自独立地选自以下组：H，具有至少3个碳原子的环氧烷基，具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基、巯基烷基、乙烯基、氨基甲酸酯基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、苯基烷基、异氰酸烷基或脲基烷基；
R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自1-4个碳原子的直链或支链烷基或H；
在所述缓冲层的表面沉积镀膜层。
在一些实施例中，所述缓冲涂层剂还包括溶剂，所述溶剂用于分散所述小分子硅氧烷，制备成具有流动状态的缓冲涂层剂，缓冲涂层剂在基材表面的流动使所述小分子硅氧烷能够均匀涂布于基材的表面。
具体的，所述缓冲涂层剂包括以下重量组分：
小分子硅氧烷50～70份，溶剂60～90份。
在一些实施例中，所述溶剂包括以下重量组分：醇类溶剂50～70份，醇醚类溶剂10～20份；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述醇醚类溶剂包括丙二醇甲醚。
上述优选的醇类溶剂和醇醚类溶剂具有较强的挥发性和较低的沸点，可通过加热的方式去除缓冲涂层剂中的溶剂，如采用挥发较难的溶剂，则容易导致所述缓冲层中溶剂残留，影响所述缓冲层的强度。
在一些实施例中，所述缓冲涂层剂还包括0.1～1重量份的流平剂；
所述流平剂包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚酯改性有机硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
所述流平剂用于提高所述缓冲涂层剂在所述基材表面的流平性能，优选采用硅氧烷类流平剂，硅氧烷类流平剂在改善流平性的同时能够参与所述小分子硅烷的水解缩合反应，参与缓冲层的形成，避免对缓冲层的抗冲击性能的影响。
在一些实施例中，所述缓冲涂层剂由以下制备方法制备得到：
将小分子硅烷置于真空条件下烘烤，以去除小分子硅烷中水分等杂质，再将溶剂、小分子硅烷和流平剂混合。
在一些实施例中，所述缓冲涂层剂的涂布方式选自旋涂、浸涂或喷涂。
在一些实施例中，在涂布缓冲涂层剂之前，将基材进行表面清洁后，对基材进行表面羟基化处理。
基材的表面清洁操作包括：①将基材在洗洁精溶液中浸泡洗涤，然后用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将基材在NaOH溶液中浸泡刷洗，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗；④再将基材转入去离子水溶液中超声清洗，烘干。
基材的表面羟基化处理包括：将烘干的基材放入活化离子机处理，进行表面羟基化处理。
由于基材表面悬挂的羟基较少，因此通过对所述基材的表面进行羟基化处理，能够有效提高所述缓冲涂层剂对基材的润湿性，在小分子硅烷进行脱水缩合时，基材表面的羟基与小分子硅烷键合，提高基材与缓冲层的结合强度。
在一些实施例中，在涂布缓冲涂层剂之前，在基材表面沉积第一过渡层，所述第一过渡层包括Si和/或SiO2，在第一过渡层的表面涂布缓冲涂层剂。
所述第一过渡层可通过物理气相沉积、蒸发镀膜或磁控溅射的方式制备得到。
在一些实施例中，在进行水解缩合之前，将涂布有缓冲涂层剂的基材置于真空环境中，温度为50～100℃，持续时间为10～30min。
由于基材表面的微裂纹中填充有空气，其中的空气会在一定程度上阻碍缓冲涂层剂的流入，从而影响缓冲涂层剂对基材的补强作用，作为本发明的进一步改进，将涂布有缓冲涂层剂的基材置于真空环境中，在真空条件下，微裂缝中的气泡与缓冲涂层剂表面存在压强差，从而利于微裂缝中的气泡脱出和缓冲涂层剂的侵入，同时在加热条件下便于所述缓冲涂层剂中溶剂的脱出。
在一些实施例中，进行水解缩合操作时，将基材置于湿度大于50％，温度为50～70℃的条件下进行水解反应10～30min，水解反应完成后将温度升至 100～120℃的进行缩合反应。
在一些实施例中，通过真空镀膜的方式在所述缓冲层的表面沉积镀膜层，所述镀膜层包括至少一个层叠设置的光学膜层，至少一个所述光学膜层各自独立地选自Nb2O5、MgF2、Al2O3、TiO2、SiO2、Si3N4、AlN、Al、Si、Cr、Nb、 In、Sn、钛酸镧中的一种或多种。
在一些实施例中，沉积镀膜层之前，在缓冲层的表面沉积第二过渡层，所述第二过渡层包括Si和/或SiO2，在第二过渡层的表面沉积镀膜层。
所述第二过渡层可通过物理气相沉积、蒸发镀膜或磁控溅射的方式制备得到。
本发明的另一实施例提供了一种电子设备壳体，包括如上所述的覆膜制品。
在一些实施例中，由内至外，所述电子设备壳体依次设置所述镀膜层、所述缓冲层和所述基材。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为0.25mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S1。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为200nm)，制得玻璃制品S1’。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为0.25mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S2。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S2’。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为0.8mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S3。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为200nm)，制得玻璃制品S3’。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为0.8mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S4。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S4’。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量：236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为2.5mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S5。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为200nm)，制得玻璃制品S5’。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为2.5mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S6。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S6’。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为4mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S7。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为200nm)，制得玻璃制品S7’。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为4mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S8。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S8’。
实施例9
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为10mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S9。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为200nm)，制得玻璃制品S9’。
实施例10
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(分子量： 236)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为20％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、40％的乙醇、25％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.5％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用浸渍-提拉法，将洗好的玻璃夹在镀膜提拉机的升降杆上，下降速度为1mm/s、浸泡时间为30s、提拉速度为10mm/s，涂覆缓冲层后将玻璃放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S10。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品 S10’。
实施例11
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲层涂层剂的制备：先将三甲氧基硅烷(分子量：122)置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为10％的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、10％的氨丙基三乙氧基硅烷、35％的乙醇、30％的异丙醇、 15％丙二醇甲醚、0.2％的聚酯改性有机硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用喷涂的方法，将洗好的玻璃放置于水平桌面，用手持喷枪以合适的气压、雾化程度、移动速率进行喷涂，将得到的玻璃片放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S11。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S11’。
实施例12
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲涂层剂的制备：先将γ-氨丙基二乙氧基硅烷(分子量：177)和γ- 氨丙基三乙氧基硅烷(分子量：221)分别置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为10％的γ-氨丙基二乙氧基硅烷、10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、35％的乙醇、30％的异丙醇、15％丙二醇甲醚、0.3％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用喷涂的方法，将洗好的玻璃放置于水平桌面，用手持喷枪以合适的气压、雾化程度、移动速率进行喷涂，将得到的玻璃片放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S12。
(4)装饰性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/Al2O3/SiO2/Al2O3/SiO2/Al2O3/SiO2膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S12’。
实施例13
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲层涂层剂的制备：先将异氰酸丙基三乙氧基硅烷(分子量：247)和[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯(分子量：293)分别置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为10％的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、10％的氨丙基三乙氧基硅烷、35％的乙醇、30％的异丙醇、15％丙二醇甲醚、0.2％的聚酯改性有机硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用喷涂的方法，将洗好的玻璃放置于水平桌面，用手持喷枪以合适的气压、雾化程度、移动速率进行喷涂，将得到的玻璃片放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S13。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S13’。
实施例14
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲层涂层剂的制备：先将氨丁基氨丙基丁氧基硅烷(分子量：451)和正硅酸四乙酯(分子量：208)分别置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为18％的氨丁基氨丙基丁氧基硅烷、2％的正硅酸四乙酯、35％的乙醇、30％的异丙醇、15％丙二醇甲醚、0.2％的聚酯改性有机硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用喷涂的方法，将洗好的玻璃放置于水平桌面，用手持喷枪以合适的气压、雾化程度、移动速率进行喷涂，将得到的玻璃片放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S14。
(4)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S14’。
实施例15
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲层涂层剂的制备：先将异氰酸丙基三乙氧基硅烷(分子量：247)和 [3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯(分子量：293)分别置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为10％的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、10％的氨丙基三乙氧基硅烷、35％的乙醇、30％的异丙醇、15％丙二醇甲醚、0.2％的聚酯改性有机硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)第一过渡层的沉积：在玻璃表面采用PVD的方式沉积一层厚度为10nm 厚的SiO2作为第一过渡层。
(4)缓冲层的涂覆：采用喷涂的方法，将洗好的玻璃放置于水平桌面，用手持喷枪以合适的气压、雾化程度、移动速率进行喷涂，将得到的玻璃片放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min，制得玻璃制品S15。
(5)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S15’。
实施例16
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲层涂层剂的制备：先将异氰酸丙基三乙氧基硅烷(分子量：247)和[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯(分子量：293)分别置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为10％的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、10％的氨丙基三乙氧基硅烷、35％的乙醇、30％的异丙醇、15％丙二醇甲醚、0.2％的聚酯改性有机硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)缓冲层的涂覆：采用喷涂的方法，将洗好的玻璃放置于水平桌面，用手持喷枪以合适的气压、雾化程度、移动速率进行喷涂，将得到的玻璃片放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min。
(4)第二过渡层的沉积：在缓冲层表面采用PVD的方式沉积一层厚度为10nm 厚的SiO2作为第二过渡层，制得玻璃制品S16。
(5)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品S16’。
实施例17
本实施例用于说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)缓冲层涂层剂的制备：先将异氰酸丙基三乙氧基硅烷(分子量：247)和 [3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯(分子量：293)分别置于真空烘箱中100℃烘烤30min以除去其中的水分等杂质；再将质量百分比为10％的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、10％的氨丙基三乙氧基硅烷、35％的乙醇、30％的异丙醇、15％丙二醇甲醚、0.2％的聚酯改性有机硅氧烷流平剂混合置于反应瓶中搅拌1h；
(2)玻璃的清洗及表面羟基化处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(3)第一过渡层的沉积：在玻璃表面采用PVD的方式沉积一层厚度为10nm 厚的SiO2作为第一过渡层。
(4)缓冲层的涂覆：采用喷涂的方法，将洗好的玻璃放置于水平桌面，用手持喷枪以合适的气压、雾化程度、移动速率进行喷涂，将得到的玻璃片放入真空烘箱中进行抽真空处理，并80℃保持20min以挥发溶剂，然后解除真空，将玻璃样品转移至湿度为55％，温度为60℃的烘箱中进行水解反应20min，再将温度升至100℃进行缩合反应30min。
(5)第二过渡层的沉积：在缓冲层表面采用PVD的方式沉积一层厚度为10nm 厚的SiO2作为第二过渡层，制得玻璃制品S17。
(6)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述缓冲层上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)，制得玻璃制品 S17’。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)玻璃的清洗及活化离子处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理，制得玻璃制品D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)玻璃的清洗及活化离子处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(2)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述清洁的玻璃上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为200nm)得到玻璃制品D2。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的一种覆膜制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)玻璃的清洗及活化离子处理：①将厚度为0.7mm的超薄钢化玻璃在洗洁精溶液中浸泡洗涤10min，用去离子水反复冲洗，除去表面有机污垢；②再将玻璃在30wt％NaOH溶液中浸泡刷洗3min，用去离子水充分清洗；③在乙醇溶液中超声清洗10min；④再转入去离子水溶液中超声清洗10min，烘干。⑤将烘干的玻璃放入活化离子机处理1min，进行表面羟基化处理。
(2)功能性膜层的沉积：采用磁控溅射真空镀膜的方法在上述清洁的玻璃上依次沉积SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2光学膜层(总厚度为500nm)得到玻璃制品D3。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的一种玻璃制品及其制备方法，包括实施例3大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用四乙氧基硅烷替换实施例3中的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
在上述基础上制得带有缓冲层的玻璃制品D4和沉积功能性膜层的玻璃制品D4’。
对比例5
本对比例用于对比说明本发明公开的一种玻璃制品及其制备方法，包括实施例2大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用四乙氧基硅烷替换实施例2中的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
在上述基础上制得带有缓冲层的玻璃制品D5和沉积功能性膜层的玻璃制品D5’。
性能测试
对上述制备得到的玻璃制品进行如下性能测试：
膜厚测试
对玻璃制品D4、D5、S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、 S12、S13、S14、S15、S16、S17进行缓冲层的膜厚测试，膜厚测试采用SEM-FIB 切割技术，为了保护膜层切割时不被破坏，也为了可以更加直观的观察膜层的厚度，FIB切割前会镀一层PET。同一样品的膜厚选取三个地方进行切割测试，并取平均值。实施例及比较例的测试结果如下：
样品名称 缓冲层厚度\nm
D4 164.52
D5 46.38
S1 47.53
S2 44.62
S3 153.61
S4 157.82
S5 487.91
S6 522.09
S7 1033.57
S8 976.52
S9 1956.87
S10 2124.96
S11 1873.41
S12 1582.54
S13 1531.54
S14 1541.58
S15 1554.26
S16 1492.78
S17 1496.51
杨氏模量及硬度测试
对玻璃制品D4、D5、S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、 S12、S13、S14、S15、S16、S17进行缓冲层的杨氏模量及硬度测试，本方案采用纳米压痕仪测量膜层的纳米力学性能，压痕测试采用的金刚石的三棱锥 Berkovich压头，压头的尖端曲率半径小于20纳米。每个样品分别进行至少15 个不同位置的有效压痕测试，压痕的间距至少保持在最大压痕深度的30倍以防止压痕应力场的相互影响。再通过绘制杨氏模量-位移曲线、硬度-位移曲线，进行模型计算得到膜层的杨氏模量及硬度值。所得缓冲层测试结果如下：
样品名称 杨氏模量\GPa 硬度\GPa
D4 43.12 21.26
D5 41.54 23.78
S1 5.22 0.77
S2 4.42 0.69
S3 6.53 0.58
S4 7.83 0.83
S5 7.31 0.73
S6 5.81 0.77
S7 8.75 0.86
S8 7.59 0.71
S9 11.34 0.83
S10 13.82 1.04
S11 16.73 1.34
S12 17.95 1.51
S13 18.81 2.67
S14 17.37 2.87
S15 16.95 1.74
S16 15.64 1.80
S17 17.71 2.67
落球测试
对玻璃制品S1’、S2’、S3’、S4’、S5’、S6’、S7’、S8’、S9’、S10’、S11’、S12’、S13’、S14’、S15’、S16’、S17’、D1、D2、D3、D4’、D5’进行落球测试，将玻璃制品的光学膜层面朝下，固定于落球测试治具，用质量32g±1g，直径为20mm的钢球进行自由落体撞击测试，选取不同高度对玻璃表面测试，每片玻璃表面测试中心点，测试高度由低到高依次进行(15.5cm-22cm-31.5cm -37cm-40.5cm-47cm-55cm-60cm-65cm-70cm-75cm-80cm-85cm-90cm -95cm-100cm-105cm-110cm-115cm-120cm-125cm-130cm-135cm- 140cm)，当玻璃表面出现裂痕时结束测试，记录玻璃表面出现裂痕时的钢球高度，测试3次后取钢球出现裂痕高度的平均值；实施例及比较例的测试结果如下：
样品名称 测试高度\cm
D1 125
D2 65
D3 40.5
D4’ 80
D5’ 47
S1’ 90
S2’ 60
S3’ 105
S4’ 80
S5’ 125
S6’ 100
S7’ 140
S8’ 120
S9’ 140未破
S10’ 140
S11’ 130
S12’ 130
S13’ 135
S14’ 130
S15’ 130
S16’ 135
S17’ 135
由上表测试结果可知，相比于未设置缓冲层的玻璃制品D1，直接在玻璃上覆盖其他功能能膜层或装饰性膜层的玻璃制品D2和D3会进一步劣化其抗冲击性，而采用本发明提供的缓冲层处理后的玻璃制品S1’、S2’、S3’、S4’、S5’、S6’、S7’、S8’、S9’、S10’、S11’、S12’、S13’、S14’、S15’、S16’、S17’能够有效缓解功能性膜层或装饰性膜层对玻璃性能的劣化作用，有利于消除功能性膜层或装饰性膜层的应力。
结合力测试
对玻璃制品S1’、S2’、S3’、S4’、S5’、S6’、S7’、S8’、S9’、S10’、S11’、 S12’、S13’、S14’、S15’、S16’、S17’、D4、D5进行干百格测试和水煮百格测试。
干百格：使用切割刀具或单刃刀具在玻璃制品光学膜层面划成10×10个连续的1×1mm2的正方形小网格，用毛刷将测试区域的碎片刷干净；然后把3M 胶带在网格区上方的部位压平，确保胶带与膜层接触良好，拿住胶带悬空的一端，并在尽可能接近60°的角度，在0.5-1.0s内迅速拉下胶带，检查膜层脱落状况，根据合格判据进行判定。
水煮百格：将玻璃制品的光学膜层面朝上置于80℃水浴锅中，30min后取出，静置2h，用无尘布擦干样品表面的水分，重复干百格的操作。具体的评定标准如下：
0级：完全光滑，无任何方格分层；
1级：交叉处有小块的剥离，影响面积小于5％；
2级：交叉点沿边缘剥落，影响面积为5-15％；
3级：沿边缘整条剥落，和/或部分或全部不同的格子，影响面积为15-35％；
4级：沿边缘整条剥落，有些格子部分或部剥落，影响面积为35-65％；
5级：任何大于4级的剥落级别；
其中0级和1级视为合格，其他视为不合格。
Figure BDA0002704366330000271
Figure BDA0002704366330000281
由上表测试结果可知，采用本发明提供的缓冲层处理后的玻璃制品在进行长时间水煮后，仍具有较好的膜层稳定性，说明本发明提供的缓冲层不仅与玻璃存在较强的结合强度，同时也与镀膜层具有较好的结合强度，能够有利于功能性膜层和装饰性膜层的附着。
对比结合力测试的结果以及上述落球试验的结果可知，随着缓冲层的厚度增大，有利于玻璃制品的抗冲击性能的提升，同时也会导致基材和镀膜层之间的结合力的降低，当缓冲层的厚度处于50～500nm之间时，得到的玻璃制品能够兼顾较优的抗冲击性能和较好的膜层之间结合强度。同时设置第一过渡层和第二过渡层能够有效弥补由于缓冲层的厚度过大带来的膜层之间结合力劣化问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种覆膜制品，其特征在于，包括基材、缓冲层和镀膜层，所述缓冲层覆盖于所述基材的至少部分表面，所述镀膜层覆盖于所述缓冲层上背离所述基材的表面，所述缓冲层由缓冲涂层剂经水解缩合得到，所述缓冲涂层剂包括如结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷：
Figure FDA0002704366320000011
其中，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9或-NHR10，其中x＝0-8，R9和R10各自独立地选自以下组：H；具有至少3个碳原子的环氧烷基；具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基、巯基烷基、乙烯基、氨基甲酸酯基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、苯基烷基、异氰酸烷基或脲基烷基；
R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自1-4个碳原子的直链或支链烷基或H。
2.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，所述基材选自玻璃、陶瓷、金属、塑胶、蓝宝石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9，其中R9选自具有至少3个碳原子的环氧烷基，具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基，具有至少2个碳原子的异氰酸烷基。
4.根据权利要求1或3所述的覆膜制品，其特征在于，所述具有至少3个碳原子的环氧烷基包括含-N-杂原子的环氧烷基。
5.根据权利要求1或3所述的覆膜制品，其特征在于，所述有至少3个碳原子的环氧烷基包括环氧丙氧基、环氧丁氧基、环氧戊氧基、环氧丙氨基、环氧丁氨基、环氧戊氨基、环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，所述小分子硅烷的分子量为100～1000。
7.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，所述缓冲层的杨氏模量为1～40GPa，硬度为0.1～20GPa。
8.根据权利要求7所述的覆膜制品，其特征在于，所述缓冲层的杨氏模量为1～20GPa，硬度为0.1～10GPa。
9.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，所述缓冲层的厚度为10～2000nm。
10.根据权利要求9所述的覆膜制品，其特征在于，所述缓冲层的厚度为50～500nm。
11.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，所述缓冲涂层剂还包括正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯和所述结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷的质量比为0.01～10:50～70。
12.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，所述覆膜制品还包括有第一过渡层，所述第一过渡层位于所述缓冲层和所述基材之间，所述第一过渡层包括Si和/或SiO2。
13.根据权利要求1所述的覆膜制品，其特征在于，所述镀膜层包括至少一个层叠设置的光学膜层，至少一个所述光学膜层各自独立地选自Nb2O5、MgF2、Al2O3、TiO2、SiO2、Si3N4、AlN、Al、Si、Cr、Nb、In、Sn、钛酸镧中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的覆膜制品，其特征在于，所述覆膜制品还包括有第二过渡层，所述第二过渡层位于所述缓冲层和所述镀膜层之间，所述第二过渡层包括Si和/或SiO2。
15.如权利要求1～13中任意一项所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将缓冲涂层剂涂布于基材的至少部分表面，所述缓冲涂层剂包括如结构式1和/或结构式2所示的小分子硅氧烷，小分子硅氧烷填充至基材表面的微裂纹中，经水解缩合钝化微裂纹的尖端，得到覆盖于所述基材表面的缓冲层：
Figure FDA0002704366320000031
其中，R1、R5和R6各自独立地选自H、-(CH2)XR9或-NHR10，其中x＝0-8，R9和R10各自独立地选自以下组：H，具有至少3个碳原子的环氧烷基，具有至少2个碳原子的直链或支链氨基烷基、巯基烷基、乙烯基、氨基甲酸酯基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、苯基烷基、异氰酸烷基或脲基烷基；
R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自1-4个碳原子的直链或支链烷基或H；
在所述缓冲层的表面沉积镀膜层。
16.根据权利要求15所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，所述缓冲涂层剂还包括溶剂，所述缓冲涂层剂包括以下重量组分：
小分子硅氧烷50～70份，溶剂60～90份。
17.根据权利要求16所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括以下重量组分：醇类溶剂50～70份，醇醚类溶剂10～20份；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述醇醚类溶剂包括丙二醇甲醚。
18.根据权利要求16所述的覆膜制品，其特征在于，所述缓冲涂层剂还包括0.1～1重量份的流平剂；
所述流平剂包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚酯改性有机硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
19.根据权利要求15所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，在涂布缓冲涂层剂之前，将基材进行表面清洁后，对基材进行表面羟基化处理。
20.根据权利要求15所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，在进行水解缩合之前，将涂布有缓冲涂层剂的基材置于真空环境中，温度为50～100℃，持续时间为10～30min。
21.根据权利要求15所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，在涂布缓冲涂层剂之前，在基材表面沉积第一过渡层，所述第一过渡层包括Si和/或SiO2，在第一过渡层的表面涂布缓冲涂层剂。
22.根据权利要求15或21所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，进行水解缩合操作时，将基材置于湿度大于50％，温度为50～70℃的条件下进行水解反应10～30min，水解反应完成后将温度升至100～120℃的进行缩合反应。
23.根据权利要求15所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，通过真空镀膜的方式在所述缓冲层的表面沉积镀膜层，所述镀膜层包括至少一个层叠设置的光学膜层，至少一个所述光学膜层各自独立地选自Nb2O5、MgF2、Al2O3、TiO2、SiO2、Si3N4、AlN、Al、Si、Cr、Nb、In、Sn、钛酸镧中的一种或多种。
24.根据权利要求15或23所述的覆膜制品的制备方法，其特征在于，沉积镀膜层之前，在缓冲层的表面沉积第二过渡层，所述第二过渡层包括Si和/或SiO2，在第二过渡层的表面沉积镀膜层。
25.一种电子设备壳体，其特征在于，包括如权利要求1～13中任意一项所述的覆膜制品。
26.根据权利要求25的电子设备壳体，其特征在于，由内至外，所述电子设备壳体依次设置所述镀膜层、所述缓冲层和所述基材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH07331080A (ja) * 1994-06-14 1995-12-19 Toray Ind Inc 硬化性組成物
CN108008471A (zh) * 2017-12-01 2018-05-08 中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司 一种防水性气象气球及其生产方法
CN108913023A (zh) * 2018-06-13 2018-11-30 北京化工大学 一种紫外光固化丙烯酸酯聚硅氧烷透明涂层的制备方法

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