JP3982426B2

JP3982426B2 - シリカ系膜被覆物品

Info

Publication number: JP3982426B2
Application number: JP2003034681A
Authority: JP
Inventors: 和孝神谷; 豊幸寺西; 和宏堂下; 貴砂田; 浩明小林; 博章山本; 永史小川
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP2003292342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス、セラミックス、プラスチックスあるいは金属等の基材表面にシリカ系膜を被覆したシリカ系膜被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスその他の基材の表面に機能性皮膜を設ける際に、基材と機能性皮膜との結合強度を向上させること、および基材がアルカリ成分を含む場合にアルカリ成分の拡散を防止し、機能性皮膜の耐久性能を高めることを目的として、基材と機能性膜との間にシリカその他の酸化物下地膜が設ける種々の技術が知られている。
【０００３】
この酸化物下地膜を設ける方法としては、ゾル−ゲル法（特公平４−２０７８１号、特開平２−３１１３３２号）、クロロシランを非水系溶媒に溶かした溶液を塗布する方法（特開平５−８６３５３号、日本特許第２５２５５３６号（特開平５−２３８７８１号））、ＣＶＤ法、蒸着法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法にあっては、機能性皮膜との結合強度を向上させるため下地膜の表面に水酸基を増やすことが主眼となっている。しかし、下地膜表面の水酸基は空気中に含まれる水を吸着し易く、いったん水が吸着するとそれを容易に取り除くことが困難で、機能性膜を塗布する際に１００〜２００℃程度の加熱を行うか（前記特公平４−２０７８１号、前記特開平２−３１１３３２号、前記特開平５−２３８７８１号）、あるいは、加熱が必要でない場合にも長時間の処理（上記特開平５−８６３５３号）が必要であった。
【０００５】
また、酸化物下地膜を形成する方法（前記特開平２−３１１３３２号、前記日本特許第２５２５５３６号）においては、常温で塗布するのみでは下地膜自体の強度が低く、この強度を高めるために、塗布後に５００〜６００℃程度での焼成が不可欠であった。さらに、基材がアルカリを含む場合には、焼成中でのアルカリの拡散を防止するためには、１００ｎｍ以上の厚みの酸化物下地膜を形成することが必要である。しかし、下地膜の厚みが大きくなると、膜厚が不均一となりやすく、反射ムラ等の外観不良が発生し易くなり、また、製造コストが高くなるなどの問題があった。
【０００６】
また、テトラクロロシランをパーフロオロカーボン、塩化メチレン、炭化水素のような非水系溶媒に溶かした溶液を塗布する方法（前記日本特許第２５２５５３６号）では、常温でシリカ下地膜が得られるものの、耐擦傷性が低い。クロロシリル基は極めて反応性が高く、塗布液の調合、保存を水を含まない環境でおこなう必要があり、製造コストの面から好ましくない。
【０００７】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決して、焼成等の製造コストの上昇につながる処理を必要とせずに、下地膜として優れたシリカ系膜被覆物品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明においては、低濃度のシリコンアルコキシドと高濃度の揮発性の酸からなるアルコール溶液を基材に塗布し、常温で乾燥することにより、強固でしかも表面にアルコキシル基を有するシリカ系膜を基材表面に被覆し、さらに、このシリカ系膜の上に加水分解可能な基と機能性官能基を有するオルガノシランを塗布することにより、機能性膜を基材に強固に結合せしめた。
【０００９】
すなわち本発明は、シリコンアルコキシドおよび酸を含むアルコール溶液からなるコーティング液を基材に塗布するシリカ系膜被覆物品を製造する方法において、前記コーティング液は、
（Ａ）シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の少なくともいずれか１つ０．０１０〜３重量％（シリカ換算）、
（Ｂ）酸０．００１０〜１．０規定、および
（Ｃ）水０〜１０重量％
を含有することを特徴とするシリカ系膜被覆物品を製造する方法である。なお、（Ａ）成分がシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の両者を含む場合は（Ａ）成分の重量％はその合計値である。
【００１０】
本発明において、上記コーティング液に用いるシリコンアルコキシドは特に限定するものではないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができるが、比較的分子量の小さいシリコンアルコキシド、例えば炭素数が３以下のアルコキシル基を有するテトラアルコキシシランが、緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。またこれらテトラアルコキシシランの重合体であって、平均重合度が５以下のものも好ましく用いられる。
【００１１】
上記コーティング液に用いる酸触媒の種類としては、常温の乾燥で揮発して膜中に残らないという観点から、塩酸、弗酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の揮発性の酸が好ましく、なかでも、高い揮発性を有し、しかも取り扱いが比較的容易な塩酸が特に好ましい。
【００１２】
また上記コーティング液に用いるアルコール溶媒についても特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコール等を挙げることができるが、それらの中で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温における蒸発速度が大きいので好ましく用いられる。
【００１３】
シリコンアルコキシド、酸、および水（酸を溶解するためのもの、溶媒中の不純物、雰囲気の湿度から入るもの等）を含むアルコール溶液からなるコーティング液内部で、その調合中、貯蔵中および塗布後において、酸を触媒として、シリコンアルコキシドと水との間で、式（１）に示す加水分解反応が行われる。また式中、Ｒはアルキル基である。
【化１】
（−Ｓi−ＯＲ）＋（Ｈ₂Ｏ）→（−Ｓi−ＯＨ）＋（ＲＯＨ）・・・・・(1)
【００１４】
また、加水分解反応したシラノール基（−Ｓi−ＯＨ）同士が、式（２）に示すように脱水縮合反応してシロキサン結合（−Ｓi−Ｏ−Ｓi−）を形成する。
【化２】
（−Ｓi−ＯＨ）＋（−Ｓi−ＯＨ）→（−Ｓi−Ｏ−Ｓi−）＋（Ｈ₂Ｏ） (2)
【００１５】
シリコンアルコキシド、酸、および水を含むアルコール溶液からなるコーティング液中で、上記式（１）のように、シリコンアルコキシドのアルコキシ基が加水分解反応するかどうか、また、加水分解反応したシラノール基（−Ｓi−ＯＨ）同士が、上記コーティング液中で上記式（２）に示すような脱水縮合反応をするかどうかは、溶液の酸濃度、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度、水分量によって大きく左右される。シリコンアルコキシドの濃度および水分量が低いほど上記式（１）の反応が起こり難く、結果的に上記式（２）の反応も起こり難くなる、また、溶液の酸濃度がｐＨで０〜３の範囲にあるときは上記式（１）の反応は速やかに起こるが、上記式（２）の反応が起こり難い。
【００１６】
本発明において、コーティング液中のシリコンアルコキシドは、塗布前においては、上記脱水縮合反応を抑制して、極力低重合度のまま保持し、このコーティング液を基材表面に塗布、乾燥する時に、急激に上記式（１）、式（２）の反応を起こしてシロキサン結合を形成させるため、常温で緻密な被膜を形成することを可能にした。従来技術のように溶液中でシリコンアルコキシドを加水分解、縮重合反応させた場合、溶液を基材表面に塗布、乾燥する時に重合体同士の結合となるために、空隙が生じやすくなり、緻密な被膜にならず、緻密な被膜にするために焼成硬化が必要であった。従って、本発明において、コーティング液中のシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）は、単量体または２０量体未満の重合体であることが好ましい。しかし、単量体、および２０量体未満の重合体の合計がシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）全体に対して８０重量％以上を占める場合には、２０量体以上の重合体が含まれていても差し支えない。
【００１７】
本発明において、上記コーティング液中の酸触媒の濃度を０．００１０〜１．０規定に保つことにより、コーティング液のｐＨが０〜３となり、特にｐＨが約２のときに、上記式（１）の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および上記式（２）の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなり、コーティング液が塗布された直後に急激にこれらの反応が進行する。コーティング液中の酸の好ましい濃度は０．０１〜１．０規定である。
【００１８】
触媒として添加する酸は、水分含有量の０．３倍以上の高い濃度を有することが、上記コーティング液中の酸の濃度を維持するために好ましい。すなわち、水溶液の状態の酸を使用するときは、２３．１％以上の濃度を有する高濃度の酸、例えば約６．３規定以上の塩酸水溶液であることが好ましい。またエタノールに溶解した状態の酸を触媒として添加するときには、このエタノール溶液が例えば０．５重量％の水分を含有しているとすれば、エタノール溶液中の酸の濃度は０．１５重量％（０．５重量％の０．３倍）以上、例えば塩酸では０．０４規定以上、であることが好ましい。
【００１９】
また、コーティング液中のシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の合計の濃度は、できるだけ低い方が、上記コーティング液のｐＨと相俟って、上記式（１）の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および式（２）の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるので好ましい。しかしこの濃度があまり低すぎるとシリカ膜の厚みが小さくなり過ぎて、例えば膜厚が５ｎｍ未満になって、均一に基材を覆うことが困難となり、基材がアルカリ成分を含む場合にアルカリ成分の拡散を防止する能力が低下して、耐久性能が劣る傾向があり、またその上に機能性膜を被覆する場合、機能性膜を強固にシリカ膜に結合することができなくなる。またシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の合計濃度が３重量％を超えると、得られるシリカ膜の厚みが３００ｎｍを超え、膜に傷がつき易く強固な膜とならない。従ってコーティング液中のシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の合計濃度（２０量体未満の重合体も含む）の範囲は、シリカに換算して０．０１０〜３重量％であり、好ましい範囲は、０．０１０〜０．６重量％である。
【００２０】
また、コーティング液中のシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の濃度が比較的に高く保たれる場合には、コーティング液中の酸触媒の濃度も比較的に高く保つことが好ましい。具体的には、コーティング液は、（Ａ）シリカ換算による、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）および（Ｂ）酸を、「（Ｂ）成分（規定）／（Ａ）成分（重量％）」が０．０１０以上になるように含有することが好ましく、０．０３以上になるように含有することが更に好ましい。
【００２１】
コーティング液中に多量の水が存在すると、液中でシリコンアルコキシドの加水分解反応が促進され、かつ脱水縮合反応が起こりやすくなり、またコーティング液塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じ易くなるので、コーティング溶液中の水の濃度はできるだけ小さい方が好ましい。従って、コーティング液中の水の濃度は０〜１０重量％であり、０〜２重量％であることが好ましい。
【００２２】
このようにコーティング溶液中の水の濃度を維持することにより、上記のコーティング液のｐＨ維持およびコーティング液中のシリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の合計濃度維持と相俟って、上記式（１）の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および式（２）の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるので好ましい。コーティング液中の水の濃度がゼロであっても、基材に塗布された後の塗布膜には空気中の水分が吸収されるので加水分解反応が阻害されることはない。しかし、通常のアルコール溶媒には元々若干の水が含まれ、また、酸は水溶液の形で添加することが多いので、コーティング液中の水の濃度は通常は０．１重量％以上となる。
【００２３】
また、コーティング液中の酸触媒の濃度が比較的に低く保たれる場合には、コーティング液中の水の含有量を比較的に高く保つことが好ましく、またコーティング液中の水の含有量が比較的に低く保たれる場合には、コーティング液中の酸触媒の濃度を比較的に高く保つことが好ましい。具体的には、コーティング液は、（Ｂ）酸および（Ｃ）水を、［（Ｂ）成分（規定）×（Ｃ）成分（重量％）］が０．００２０以上になるように含有することが好ましい。例えば、コーティング液中の酸触媒の濃度が０．００３規定未満で水の濃度がゼロまたはあまり低い場合には、塗布膜への空気中からの水分吸収だけでは加水分解反応が不十分となりやすい。従って酸触媒の濃度が例えば０．００１０規定のコーティング液中には水が約２．０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００２４】
シリコンアルコキシドおよび酸を上記の割合でアルコール溶媒に溶解した溶液を攪拌すると、溶液中では、上記式（１）の反応により主としてシリコンアルコキシドが加水分解物を形成し、かつ、前記式（２）の反応によりその加水分解物の一部が脱水縮合反応する。このようにしてコーティング液が調製され、このコーティング液中には、シリコンアルコキシドが単量体（加水分解物を含む）または２０量体未満の重合体の形で存在する。
【００２５】
上記コーティング液が基材に塗布されると、塗布されて膜状となった液の比表面積が増大するので、膜中のアルコール溶媒が急速に蒸発して、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の合計の塗膜中濃度が急に高くなり、それまで抑制されていた加水分解反応および脱水縮合反応（上記２０量体未満の重合体の更なる縮重合反応を含む）が急激に起こってシロキサン結合（・・Ｓi−Ｏ−Ｓi・・）が塗布膜内で多数生成され、その結果、基材表面と膜との間の結合が強固な、膜厚が５〜３００ｎｍのシリカを主成分とする緻密性の高い膜が形成される。このように、本発明においては、成膜時の反応性が高く、室温で反応して、非常に緻密な膜が形成され、その後の焼成は必要ではない。
【００２６】
従来のように塗布前のコーティング液中に、すでに脱水縮合反応によるシロキサン結合が多数存在して、２０以上の重合度の重合体が含有され場合には、得られたシリカ膜中にシロキサン結合は存在するが、基材表面とシリカ膜とをつなぐシロキサン結合はそれほど多く生成されないので、基材表面とシリカ膜との間の結合はそれほど強固ではない。そしてこの結合を強固にするために、従来は、更に高温度の焼成を必要とする。
【００２７】
さらに、本発明によれば、前記コーティング液中でまだ完全には加水分解していなかったシリコンアルコキシド部分加水分解物の加水分解反応および脱水縮合反応が塗布膜中で同時に進行するので、形成されたシリカ膜表面にはアルコキシル基が加水分解されずに残っており、後述のように、このシリカ膜を下地膜としてその上に機能性膜を被覆するときに、機能性膜の付着性を向上させることができる。従来のゾル−ゲル法で緻密なシリカ膜を形成するには、脱水縮合したシリカ膜を通常５００〜６００℃で加熱する必要がある。
【００２８】
本発明では、上記コーティング液を塗布した後に、常温で、または１５０℃以下の温度で、３０秒間〜５分間、自然乾燥または強制乾燥するだけで緻密なシリカ膜が形成される。もし上記塗布膜を１５０℃以上の温度で加熱すれば、シリカ膜はそれ以上緻密にはならないだけでなく、シリカ膜の上に被覆させる機能性膜の付着性を向上させることができなくなる。
【００２９】
上記のシリカ膜表面にアルコキシル基が残存しているかどうかは、シリカ膜表面の静的水滴接触角を測定することによって知ることができる。後に実施例で示すように本発明によるシリカ膜表面の静的水滴接触角は２０〜４０度である。これに対して例えば従来のゾル−ゲル法でシリカ膜を形成し、膜の緻密化のために５００〜６００℃で焼成した場合には、静的水滴接触角の値は数度以下となる。このように静的水滴接触角が低くなるのは、焼成の前のシリカ膜表面にはアルコキシル基が残っているものの、上記焼成によりアルコキシル基が分解されてシリカ膜表面の水酸基が増えて親水化することによるものと考えられる。
【００３０】
表面に水酸基を有するシリカ膜を下地膜として、その上にオルガノシランを含む機能性膜用液を塗布しても、通常の環境では、オルガノシランを塗布する前に、シリカ下地膜表面の水酸基に空気中の水分が結合して、水が下地膜表面に吸着してしまっているために、常温でシリカ下地膜とオルガノシランの間の化学結合を形成することが困難となるのである。
【００３１】
本発明においては、シリカ膜表面にはアルコキシル基が多く残っており、水酸基は少ないので、空気中の水分が下地膜表面に吸着することが防止されると考えられる。従って、このシリカ下地膜にオルガノシランを含む機能性膜用液を塗布した場合には、シリカ下地膜のアルコキシル基とオルガノシランのシラノール基（水酸基または加水分解した官能基）との反応により、常温でシリカ下地膜とオルガノシランの間の化学結合を形成することができ、機能性膜をシリカ下地膜に強固に付着させることができる。
【００３２】
酸化物系の下地、ガラスやセラミックス、または、親水処理された金属やプラスチックスの基材の表面に関しても、そのままでは上記と同様に、塗布したオルガノシランの間の化学結合を形成することが困難であるが、本発明によってアルコキシル基が残存するシリカ下地膜をこれらの基材表面に形成させることにより、機能性膜を基材に強固に付着させることができる。このシリカ下地膜は高温に加熱されると、残存していたアルコキシル基が消失し、それに代わって水酸基が形成されるので、その上に被覆させる機能性膜を強固に付着させようとするときには、シリカ下地膜を予め１５０℃を越える温度で加熱すべきではない。
【００３３】
また、本発明で成膜されたシリカ膜はその表面の平滑性が非常に優れている。従って、このシリカ膜の下地の上に機能性オルガノシランを塗布することによって得られる機能性膜も、その表面の平滑性が非常に優れている。すなわち、シリカ膜および機能性膜の表面は算術平均粗さ（Ｒａ）＝０．５ｎｍ以下、特に０．１０〜０．５ｎｍ、でかつ十点平均粗さ（Ｒｚ）＝５．０ｎｍ以下、特に１．０〜５．０ｎｍ、の粗さを有する。この表面粗さＲａおよびＲｚは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコー電子工業（株）製、走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」、カンチレバー；シリコン製「ＳＩ−ＤＦ２０」）を用いて、二次元で定義されるＪＩＳＢ０６０１を三次元に拡張した方法で測定することができる。この場合、試料の測定面積は１μｍ×１μｍの正方形であり、測定点数５１２×２５６点、スキャン速度１．０２Ｈｚ、ＤＦＭ（サイクリックコンタクトモード）にて表面形状を測定し、ローパスフィルターによる補正と、測定データのレベリング補正（最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、データの傾きを補正し、更にＺ軸方向の歪みを除去する）を行い、表面粗さＲａおよびＲｚ値を算出した。
【００３４】
本発明によるシリカ系膜の上に被覆した機能性膜が優れた撥水性、優れた低摩擦抵抗性、優れた水滴の転がり性、優れた防汚性、および優れた耐久性を示す理由の一つは、平滑性の優れたシリカ膜の上に被覆した機能性膜表面の優れた平滑性によると推定される。そしてこのシリカ膜の優れた平滑性が得られる理由は次のように推測される。すなわち、塗布前のコーティング液中で、シリコンアルコキシドが単量体（加水分解物を含む）または２０量体未満の重合体の形で溶媒中に均一に溶解しており、しかも塗布された後には高濃度の酸触媒の存在およびシリコンアルコキシド（加水分解物を含む）の濃度の急速上昇の効果で、室温で緻密なシリカ膜を形成させるために優れた平滑性が得られると推測される。
【００３５】
それに対して、本発明において用いるシリコンアルコキシドに代えて、例えば、テトラクロロシランのようなクロロシリル基含有化合物を非水系溶媒に溶解した液を塗布した場合は、クロロシリル基含有化合物の反応性が非常に高いために、反応が不均一となり、得られた膜の表面粗さは、例えば、算術平均粗さ（Ｒａ）＝７．９ｎｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）＝２９．８ｎｍであり、本発明に比して膜の平滑性が劣っている。
【００３６】
以上は、シリカ単体からなる膜の被覆物品について説明したが、シリカを主成分とする膜の被覆物品にも適用することができる。すなわち膜成分として、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、セリウム等のシリコン以外の酸化物を添加し、酸化物換算で上記シリカの最大３０重量％まで、通常は１〜３０重量％を置換してシリカ系の多成分酸化物膜とすることによって、さらに耐久性を向上させることができる。なかでも、アルミニウム、ジルコニウムは、下地膜自体を強固にし、さらに機能性皮膜との結合を強固にするので好ましい。シリコン以外の酸化物の添加量は１重量％より少ないと添加効果が得られず、また、３０重量％より多いと膜の緻密性が損なわれ強固な膜とならない。
【００３７】
これらの酸化物の添加は、これらの金属のアルコキシドを、β−ジケトン、酢酸、トリフルオロ酢酸、エタノールアミン等で化学修飾したキレート化物の形で添加することが好ましい。特に、β−ジケトンの一種であるアセチルアセトンで化学修飾して添加すると、溶液の安定性が優れ、また、比較的強固な膜となるので好ましい。
【００３８】
本発明に係るシリカ系膜被覆物品の製造は、上記のアルコール溶液からなるコーティング液を、常温常圧下で、ガラス、セラミックス、プラスチックスあるいは金属等の基材表面に塗布し、常温常圧下で、または１５０℃以下の温度で、３０秒間〜５分間、自然乾燥または強制乾燥することによりおこなわれる。
【００３９】
ガラス、セラミックス、金属のような基材表面には水酸基のような親水性基が存在するので、上記コーティング液を塗布したときに基材上に塗膜が形成される。しかし、プラスチックス基材の種類によってはその表面に親水性基が少なく、アルコールとの濡れが悪いために、コーティング液が基材表面ではじかれて塗膜が形成され難いことがある。このように表面の親水性基が少ない前記基材の場合には、その表面を、予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、シリカ系膜被覆処理を行うことが好ましい。
【００４０】
また、シリカ系膜形成用コーティング液の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えばディップコート、フローコート、スピンコート、バーコート、ロールコート、スプレーコート、手塗り法、刷毛塗り法などが挙げられる。
【００４１】
本発明によれば、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックスなどの基材の表面に、高温に加熱することなく、緻密で硬いシリカ系皮膜を形成することができる。また基材からのアルカリを遮断する性能を有し、または基材と機能性膜との結合強度を向上させる下地膜としても有用であり、上記シリカ系膜上に、例えば加水分解可能な基および機能性官能基、を有するオルガノシランまたはその加水分解物（部分加水分解物を含む）を塗布したり、その他の被覆をおこなうことによって、撥水、撥油、防曇、防汚、低摩擦抵抗、反射防止その他の光学膜、導電膜、半導体膜、保護膜等の機能性膜を形成することができる。
【００４２】
上記オルガノシランの加水分解可能な基は、特に限定されるものではないが、ハロゲン、ハイドロジェン、アルコキシル、アシロキシ、イソシアネート等が挙げられる。特に、アルコキシル基は、反応が極端に激しくなく、保存等の取り扱いが比較的容易であるので好ましい。
【００４３】
例えば、撥水・撥油の機能性膜の被覆方法としては、特に限定されないが、撥水性官能基としてのフロオロアルキル基、および加水分解可能な基を含有するオルガノシランを用いて処理する方法が好ましい。
【００４４】
フロオロアルキル基を含有するオルガノシランとしては、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（Ｃｌ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃のようなパーフロオロアルキル基含有トリクロロシラン；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃のようなパーフロオロアルキル基含有トリアルコキシシラン；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃のようなパーフロオロアルキル基含有トリアシロキシシラン；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃のようなパーフロオロアルキル基含有トリイソシアネートシランを例示することができる。
【００４５】
また、アルキル基を含有するオルガノシランを用いて処理することによって、撥水、あるいは、低摩擦抵抗の機能性膜を得ることができる。特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基、および加水分解可能な基を含有するオルガノシランが好ましく利用できる。
【００４６】
アルキル基を含有するオルガノシランとしては、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＳiＣｌ₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＣｌ、ＣＨ₃ＳiＣｌ₃、（ＣＨ₃）₂ＳiＣｌ₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＣｌのようなアルキル基含有クロロシラン；
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＯＣＨ₃、ＣＨ₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＯＣＨ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₃Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＯＣ₂Ｈ₅のようなアルキル基含有アルコキシシラン；
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＯＣＯＣＨ₃ のようなアルキル基含有アシロキシシラン；
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＮＣＯ、ＣＨ₃Ｓi（ＮＣＯ）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓi（ＮＣＯ）₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＮＣＯのようなアルキル基含有イソシアネートシランを例示することができる。
【００４７】
さらに、ポリアルキレンオキシド基、および加水分解可能な基を分子内に有するオルガノシランを用いて処理することによって、水滴の転がり始める臨界傾斜角が低く、かつ、汚れが吸着あるいは付着しにくい機能性膜を得ることができる。
【００４８】
上記ポリアルキレンオキシド基としては、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基などが主に使用される。これらの基を有するオルガノシランとして、例えば、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリアルコキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリクロロシラン、Ｎ−（トリクロロシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタンのようなオルガノシランが上げられるが、より具体的には［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、［ブトキシ（ポリプロピレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００４９】
これらのオルガノシランをアルコール溶媒に溶解し、酸触媒を用いて加水分解した溶液を前記シリカ系膜（下地膜）上に塗布することによって、特に熱処理を施すことなく、下地膜表面のアルコキシル基とオルガノシランのシラノール基との脱アルコール反応が起こり、シロキサン結合を介して下地膜とオルガノシランが結合される。また、上記オルガノシランの加水分解性官能基の反応性が高い場合、例えば、上記オルガノシランがクロル基、イソシアネート基、アシロキシ基等を有する場合は、下地膜表面にアルコキシル基とともに存在するシラノールや微量の水と反応することにより、下地膜とオルガノシランの結合が形成されるので、上記オルガノシランを、希釈しないでそのままで塗布したり、またはパーフロオロカーボン、塩化メチレン、炭化水素、シリコーンのような非水系溶媒で希釈しただけの液を塗布してもよい。このようにアルコキシル基が表面に残存するシリカ系膜を下地膜とすることにより、機能性膜を基材に強固に付着させることができる。
【００５０】
機能性膜膜の塗布方法としては、シリカ系膜被覆処理の場合と同様に、特に限定されないが、フローコート、ロールコート、スプレーコート、手塗り法、刷毛塗り法などが挙げられる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００５２】
［実施例１］
エタノール（ナカライテスク製）９８．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）０．４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）１ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。この処理液中のテトラエトキシシラン（シリカ換算）、塩酸および水の含有量は表１に示す通りである。
【００５３】
次いで、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製）１ｇをエタノール９８ｇに溶解し、更に０．１規定塩酸を１．０ｇ添加し、１時間撹拌し、撥水処理剤を得た。
【００５４】
洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３００×３００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下で上記シリカ膜処理液をフローコート法にて塗布し、約１分で乾燥し、ガラス基板表面に厚みが約４０ｎｍのシリカ膜を被覆した。このシリカ膜の硬度を鉛筆硬度で測定したところ、「Ｈ」の芯の鉛筆で膜を引っ掻いても膜は傷つかなかった。なお、上記シリカ膜処理液は、室温で約１０日間そのまま置いた後に使用しても全く同じ結果が得られた。
【００５５】
この後、このシリカ膜が被覆されたガラス基板表面に、綿布に３ｍｌの上記撥水処理剤をつけ塗り込んだ後、過剰に付着した撥水処理剤を新しい綿布で拭き取り、撥水処理ガラスを得た。
【００５６】
この撥水処理ガラスについて、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学製）を用いて、水滴重量２ｍｇとして初期の静的水滴接触角（以下、単に接触角という）を測定した。得られた膜の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＳＰＩ３７００、セイコー電子（株）製）を用いて、サイクリックコンタクトモードにて、表面形状を測定し、表面粗さＲａ、及びＲｚ値を算出した。摩擦試験として、往復摩耗試験機（新東科学製）に乾布を取り付けて、荷重０．３ｋｇ／ｃｍ２の条件で撥水膜表面を３０００回往復摺動させ、その後に接触角を測定した。また撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角も、参考のために測定した。なお、清浄なガラス基材そのものの接触角は約数度以下である。これらの測定結果を表２に示す。
【００５７】
また摩擦試験前の撥水膜表面を肉眼で観察して膜のムラの有無を測定し、表２に、膜ムラのない場合を「ＯＫ」、膜ムラが生じた場合を「ＮＧ」とそれぞれ表した。
表２に示すように、シリカ膜表面の接触角は３０度、撥水処理後の初期接触角は１０８度、摩擦試験後の接触角は９５度を示した。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝２．９ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．３ｎｍ、Ｒｚ＝２．８ｎｍであった。またシリカ膜を被覆する前の洗浄済みソーダ石灰珪酸塩ガラス基板の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝８．０ｎｍであった。
【００５８】
［実施例２］
実施例１でのシリカ膜処理液の調合に用いたテトラエトキシシランをテトラメトキシシラン（東京化成製）に代えた以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得た。シリカ膜処理液の組成を表１に、シリカ膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は３１度、撥水処理後の初期接触角は１０８度、摩擦試験後の接触角は９７度を示した。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．３ｎｍ、Ｒｚ＝２．８ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．３ｎｍ、Ｒｚ＝２．７ｎｍであった。
【００５９】
［実施例３］
シリカ膜処理液の塗布をスプレー法に代えた以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得た。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は３０度、撥水処理後の初期接触角は１０８度、摩擦試験後の接触角は９５度を示した。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．０ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝２．９ｎｍであった。
【００６０】
［実施例４］
エタノール６４．８ｇに、アセチルアセトン９．８ｇ、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（関東化学製）２５．４ｇを溶解し、酸化物換算で５重量％のアルミナ原料液を得た。
【００６１】
上記アルミナ原料液０．１２ｇ、テトラエトキシシラン０．３３ｇ、濃塩酸１ｇとエタノール９８．５ｇを混合して、シリカ系膜処理液とした。このシリカ系膜処理液の組成を表１に示す。
【００６２】
実施例１のシリカ処理液に代えて上記シリカ系膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ系膜表面の接触角は３１度、撥水処理後の初期接触角は１０６度、摩擦試験後の接触角は１０４度を示した。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．３ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．０ｎｍであった。
【００６３】
［実施例５］
エタノール７８．６ｇに、アセチルアセトン４．１ｇ、ジルコニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学製）１７．４ｇを溶解し、酸化物換算で５重量％のジルコニア原料液を得た。
【００６４】
上記ジルコニア原料液０．１２ｇ、テトラエトキシシラン０．３３ｇ、濃塩酸１ｇとエタノール９８．５ｇを混合してシリカ系膜処理液とした。このシリカ系膜処理液の組成を表１に示す。
【００６５】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ系膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ系膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ系膜表面の接触角は２９度、撥水処理後の初期接触角は１０７度、摩擦試験後の接触角は１０３度を示した。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．４ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．２ｎｍであった。
【００６６】
［実施例６〜９］
エタノール（ナカライテスク製）、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）および濃塩酸（３５重量％、関東化学製）を表３に示す割合で調合してシリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。
【００６７】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
【００６８】
［実施例１０〜１３］
実施例１での撥水処理液の調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン（株）製）に代えて、実施例１０ではＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、東芝シリコーン（株）製）を、実施例１１ではＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃（ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、チッソ（株）製）を、実施例１２ではＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、チッソ製）を、実施例１３ではＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、チッソ製）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得た。各種接触角等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水処理後の初期接触角は８０〜１０７度、摩擦試験後の接触角は７５〜９７度であり、耐摩耗性能の優れる撥水膜が得られた。
【００６９】
［実施例１４〜１８］
実施例１での撥水処理液の調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製）をアルキルシランに代えた以外は、実施例１と同様にして撥水および低摩擦抵抗ガラスを得た。この撥水および低摩擦抵抗膜処理液の組成を表４に示す。
【００７０】
これらの撥水および低摩擦抵抗ガラスについて、初期および摩擦試験後の接触角を測定した。また、摩耗係数測定器（新東科学製）に乾布を取り付けて、膜表面と乾布との間の摩擦係数を測定した。これらの測定結果を表５に示す。表５に示すように、撥水処理後の初期接触角と摩擦試験後の接触角の差が非常に小さく、ほとんど撥水性能の劣化が見られなかった。また、乾布との摩擦係数は、０．２２〜０．２５であり、実施例１の様にフルオロアルキル基を有するオルガノシランで処理した場合の０．３６、無処理の通常ガラスの０．４２に比較して、摩擦係数の小さいガラスが得られた。摩擦試験後の摩擦係数は摩擦試験前とほとんど変化はなかった。
【００７１】
［実施例１９］
実施例１での撥水処理液の調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製）を［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（チッソ株式会社製、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオキシド単位数６〜９）に代えた以外は、実施例１と同様にして、水滴の転がり始める臨界傾斜角が低く、かつ、汚れが吸着あるいは付着しにくい機能性膜を得た。
【００７２】
上記機能性膜の接触角は、３８度であった。また、水滴の転がりやすさの目安である臨界傾斜角は、得られた上記機能性膜処理ガラスサンプルを水平に配置し、その上に直径５ｍｍ水滴を置き、ガラス板を徐々に傾斜させて、水滴が転がり始めるときの水平からの傾斜角度を測定することによって求めたところ、４度であり、非常に水滴が転がりやすい表面が得られた。さらに、摩擦試験後の接触角は３８度であり、摩擦試験後の臨界傾斜角は４度であって、摩擦試験前とほとんど同じ性能を維持していた。
【００７３】
［比較例１］
エタノール（ナカライテスク製）９９ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）０．０５ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）１ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。
【００７４】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２９度、撥水処理後の初期接触角は１０５度、摩擦試験後の接触角は６０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝６．２ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝６．０ｎｍであった。シリカ膜および撥水膜のＲｚがともに５．０ｎｍを超えており、膜の平滑性が劣っていることがわかる。
【００７５】
［比較例２］
エタノール（ナカライテスク製）９５ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）１ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。
【００７６】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２５度、撥水処理後の初期接触角は１１０度、摩擦試験後の接触角は８０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．９ｎｍ、Ｒｚ＝８．８ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．８ｎｍ、Ｒｚ＝９．０ｎｍであった。シリカ膜および撥水膜のＲａ、Ｒｚがともにそれぞれ０．５ｎｍおよび５．０ｎｍを超えており、膜の平滑性が劣っていることがわかる。また、得られた撥水膜にはムラが見られた。
【００７７】
［比較例３］
エタノール（ナカライテスク製）９９．１ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）０．４ｇ、０．１規定塩酸０．５ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。
【００７８】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２４度、撥水処理後の初期接触角は１１０度、摩擦試験後の接触角は７０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．８ｎｍ、Ｒｚ＝１１．０ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．８ｎｍ、Ｒｚ＝１０．５ｎｍであって、シリカ膜および撥水膜の表面粗さは、いずれもＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、膜表面の平滑性が劣った。
【００７９】
［比較例４］
エタノール（ナカライテスク製）８９．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）０．４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）２０ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。
【００８０】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は３２度、撥水処理後の初期接触角は１０７度、摩擦試験後の接触角は８７度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下することがわかる。また、得られた膜には膜厚ムラが見られた。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝９．８ｎｍ、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝８．９ｎｍであり、いずれもＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、膜表面の平滑性が劣った。
【００８１】
［比較例５］
エタノール（ナカライテスク製）２９．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）０．４ｇ、塩酸メタノール溶液（１０重量％、東京化成製）７０ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。
【００８２】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は３０度、撥水処理後の初期接触角は１０８度、摩擦試験後の接触角は８８度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下することがわかる。また、得られた膜には膜厚ムラが見られた。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝８．８ｎｍ、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝７．８ｎｍであり、いずれもＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、膜表面の平滑性が劣った。
【００８３】
［比較例６］
エタノール（ナカライテスク製）８６．２５ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）０．４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）１ｇ、さらに、水１２．３５ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。
【００８４】
実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は３２度、撥水処理後の初期接触角は１０９度、摩擦試験後の接触角は８６度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下することがわかる。また、得られた膜には膜厚ムラが見られた。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．６ｎｍ、Ｒｚ＝９．８ｎｍ、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝１０．８ｎｍであり、いずれもＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、膜表面の平滑性が劣った。
【００８５】
［比較例７］
エタノール（ナカライテスク製）９６ｇに、エチルシリケート（平均重合度約５）の加水分解物（平均分子量４０８．５、「ＨＡＳ−１０」、コルコート社製、シリカ分１０重量％）４ｇを混合しシリカ膜処理液とした。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。このシリカ膜処理液を、洗浄したガラス基板（３００×３００mm）上に、湿度３０％、室温下でフローコートして塗布、約１分で乾燥した。その後、基板を６００℃で１時間焼成しシリカ膜を得た。なお上記焼成前のシリカ膜の硬度を鉛筆硬度で測定したところ、「Ｂ」の芯の鉛筆で膜を引っ掻くと膜は傷ついた。そして上記焼成後のシリカ膜は、「Ｈ」の芯の鉛筆で膜を引っ掻いても膜は傷つかなかった。
【００８６】
さらに、このシリカ膜被覆ガラスを純水中で１０分間超音波洗浄を行い、乾燥した後、実施例１と同様にして、撥水処理し撥水ガラスを得た。
表２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２度、撥水処理後の初期接触角は１０６度、摩擦試験後の接触角は５０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が著しく低下することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．９ｎｍ、Ｒｚ＝１２．１ｎｍ、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．８ｎｍ、Ｒｚ＝１０．３ｎｍであり、ともにＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、膜表面の平滑性が劣った。
【００８７】
［比較例８］
実施例１５でのシリカ膜塗布工程を行わなかった以外は、実施例１５と同様にして撥水および低摩擦抵抗ガラスを得た。各種接触角等を表５にそれぞれ示す。表５に示すように、撥水処理後の初期接触角は９５度であり実施例１５のガラスについての値と等しかったが、摩擦試験後の接触角は５５度であり実施例１５のガラスについての値（９０度）に比して著しく低く、耐摩耗性能に劣る膜となった。また、摩擦試験後の摩擦係数は０．４５であり、摩擦により低摩擦抵抗機能も失われた。
【００８８】
［比較例９］
実施例１９でのシリカ膜塗布工程を行わなかった以外は、実施例１９と同様にして撥水および低摩擦抵抗ガラスガラスを得た。この機能性膜の接触角は、３８度であり、臨界傾斜角は４度であり、ともに実施例１９での測定値に等しかった。しかし、摩擦試験後の接触角は２２度であり、臨界傾斜角は２５度であって、接触角の減少および臨界傾斜角の増加が著しく、耐摩耗性が劣っていた。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

【００９２】
【表４】

【００９３】
【表５】

【００９４】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、低濃度のシリコンアルコキシドと高濃度の揮発性の酸からなるアルコール溶液を基材に塗布し、常温で乾燥することにより、緻密で強固なシリカ膜が被覆された物品が得られる。またさらに、このシリカ膜を下地膜とし、これに加水分解可能な基と機能性官能基を有するオルガノシランを塗布することにより、常温における処理で、耐久性に優れる機能性被覆物品が得られる。

Claims

基材と、その基材表面にゾルゲル法により被覆された、酸化ケイ素を主成分とするシリカ系被膜からなり、その被膜の表面が算術平均粗さ（Ｒａ）＝０．１０ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下でかつ十点平均粗さ（Ｒｚ）＝１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下の粗さを有するシリカ系膜被覆物品。
前記シリカ系被膜は５〜３００ｎｍの厚みを有する請求項１に記載のシリカ系膜被覆物品。
前記基材は透明なガラス板である請求項１または２に記載のシリカ系膜被覆物品。