CN112469499B - 在流化床反应器中使用二氧化硅粒子的方法和*** - Google Patents

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Abstract

本公开涉及使用二氧化硅粒子作为流化助剂的流化床法。所述方法包括使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成产物。所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物。所述二氧化硅粒子是在流化床中与催化剂混合的离散惰性粒子。

Description

在流化床反应器中使用二氧化硅粒子的方法和***
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月28日提交的美国临时申请No.62/691,225的权益和优先权，其出于各种目的全文经此引用并入本文。
技术领域
本公开涉及流化床反应器。更具体地，本公开涉及采用包含二氧化硅粒子作为流化助剂的惰性添加剂组合物的流化床反应器。
背景技术
用于使流化床反应器中的微粒催化剂流化的一些方法是众所周知的。在这些方法中，气态反应物料流接触流化床中的催化剂以将反应物转化成所需反应产物。通常，一些催化剂，例如其小粒子，被夹带在产物料流中并且必须在离开流化床后从产物料流中分离。这通常通过位于流化床下游的粒子分离***实现以从产物料流中分离催化剂。遗憾地，在流化过程中，一部分催化剂转化成粉尘并随产物料流离开该***。另外，即使采用粒子分离***，一部分催化剂也会夹带并损失在产物料流中。
在一些方法中，流化床可能包括流化助剂，例如氧化铝以减少催化剂损失。流化助剂可在流化床中与催化剂混合并且气态反应物经过催化剂和流化助剂的床并将其流化。产物、副产物、未反应的反应物和夹带的催化剂和流化助剂的微粒离开流化床并通往粒子分离***。粒子分离***分离并回收大部分的微粒，同时气态产物料流从顶部通过以供进一步加工，例如提纯、利用或包装。但是，流化床反应器中所用的常规流化助剂比催化剂更致密、更坚硬并且形状更粗糙，这导致反应器的侵蚀提高。当侵蚀速率高时，反应器过早破坏的几率更高，以造成高的催化剂损失。
例如，美国专利No.5,079,379公开了使用微粒惰性细粒(例如氧化铝粒子)减少流化床催化反应器中的固体损失和微粒催化剂损失。
在通常使用相对较小粒度的催化剂的氨氧化工艺中，问题特别明显。例如在美国专利Nos.3,164,626；3,335,169；3,446,834；3,668,147；和4,018,712；和4,590,011中公开了这样的工艺；它们的教导经此引用并入本文。美国专利No.4,590,011公开了使用含有活性催化剂和惰性材料离散粒子的混合物的流化床将烃氨氧化成不饱和腈以改进腈收率和抑制副产物形成的方法。
尽管一些参考文献可能教导了在流化床工艺中使用惰性微粒，但仍然需要减少催化剂损失并改进产物收率而不促进反应器侵蚀的改进的流化床工艺。
本文中指定的参考文献经此引用并入本文。
概述
在一些实施方案中，本公开涉及一种方法，其包括：使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成产物；其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物，其中所述二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径。在一些方面中，所述催化剂包含锑、铀、铁、铋、钒、钼、镍、钾、钴、它们的氧化物或它们的盐的一种或多种。在一些方面中，所述催化剂具有1微米至125微米的等效中值直径。在一些方面中，所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，并且其中二氧化硅粒子与催化剂的密度差小于75％。在一些方面中，所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，并且其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度。在一些方面中，所述二氧化硅粒子具有60％至99.9％的球度。在一些方面中，所述催化剂组合物进一步包含氧化铝粒子，其中氧化铝粒子与二氧化硅粒子的重量比小于1:1。在一些方面中，所述惰性添加剂组合物不含氧化铝。在一些方面中，与其它流化助剂相比，所述方法将催化剂消耗降低大于5％/千克制成产物。在一些方面中，与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。在一些方面中，所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的产物收率。在一些方面中，所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于1m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度，并且其中产物收率大于70％。在一些方面中，所述二氧化硅粒子具有20微米至100微米的等效中值粒径，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有大于67％的球度，其中所述二氧化硅粒子包含大于99重量％二氧化硅，其中产物收率大于70％。
在一些实施方案中，本公开涉及一种生产丙烯腈产物的方法，所述方法包括：使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成丙烯腈产物；其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的密度的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物，其中所述二氧化硅粒子具有60％至99.9％的球度。在一些方面中，二氧化硅粒子与催化剂的密度差小于75％，其中所述方法表现出比不用二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。在一些方面中，所述一种或多种反应物包含烯烃、氨和含氧气体。
在一些实施方案中，本公开涉及一种用于制备丙烯腈产物的反应器***，其包含：包含催化剂组合物的流化床，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物；和用于使一种或多种反应物向上经过流化床以形成丙烯腈产物的一个或多个气体入口进料，其中二氧化硅粒子与催化剂粒子的密度差为0.5％至75％，其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。在一些方面中，所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度，并且其中产物收率大于70％。在一些方面中，所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。在一些方面中，所述反应器***进一步包含：用于使所述一种或多种反应物向上经过流化床的一个或多个气体入口进料；和一个或多个旋风分离器以从向上流经所述反应器的流化床的气体中分离粒子，所述旋风分离器与离开流化床的向上流动的气体连通，其中所述一个或多个旋风分离器包含用于将分离的粒子送回流化床的粒子排放管。
附图简述
附图显示根据本公开的实施方案的包括旋风分离器的流化床反应器***的示意图。
详述
引言
本公开涉及包含二氧化硅粒子作为流化助剂的惰性添加剂组合物在流化床反应器中的用途。该惰性添加剂组合物可在流化床中与催化剂混合以改进产物收率、减少催化剂损失和降低反应器的侵蚀。已经发现，当催化剂与包含二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物混合时，在具有流化床反应器(例如其旋风分离器)，和任选地，位于流化床反应器下游的微粒分离***(例如旋风分离器)的***中的催化剂消耗，例如催化剂损失显著降低。
传统上，流化床工艺使用氧化铝作为流化助剂以改进产物收率和抑制副产物的形成。但是，尽管氧化铝的使用与不使用流化助剂的工艺相比可减少催化剂损失，但较高量的氧化铝通常减少每批催化剂装料的反应数，这不利地影响该工艺的总效率。在一些情况下还发现氧化铝(尤其)促进反应器侵蚀问题，例如旋风分离***中的侵蚀，这也降低该工艺的效率。一般而言，使用氧化铝粒子的流化床工艺已表明消耗更大量的催化剂而没有实现更高产物收率和选择性。
已经发现，例如代替氧化铝，使用二氧化硅粒子作为流化助剂显著降低流化床工艺中的催化剂损失和反应器侵蚀。在一些方面中，该二氧化硅粒子具有特定形状，例如球形和与传统工艺相比促进产物收率改进和抑制副产物形成的粒度分布。二氧化硅粒子在流化床中的特定重量百分比以及二氧化硅粒子的密度和粒子形状和/或尺寸有助于提高反应物的转化率和该工艺的总收率。不受制于理论，但相信，二氧化硅粒子的密度和/或特定粒度分布令人惊讶地延缓反应器侵蚀。特别地，已经发现在流化床下游具有分离***(例如旋风分离器)的流化床反应器中使用二氧化硅粒子具有出乎意料的侵蚀减轻益处。
氧化铝粒子具有比流化床中所用的各催化剂高的密度。推测这种高密度/密度差因侵蚀而降低反应器的寿命，这造成催化剂损失。还已经发现用于流化床工艺的氧化铝的特定粒度分布促进反应器的侵蚀，由此减少反应器的每次装料使用的催化剂的量。本发明人已经发现，例如具有特定密度和粒度分布的二氧化硅粒子的使用令人惊讶地和出乎意料地有助于工艺改进，例如产物收率、催化剂损失、反应器侵蚀和该工艺中的其它单元(例如分离单元)的侵蚀。
此外，用于流化床工艺的二氧化硅粒子以特定的催化剂/流化助剂比提供，其与使用另一流化助剂(例如氧化铝粒子)的其它方面相同的***相比有益地防止催化剂损失。
在一些情况下，二氧化硅粒子是惰性和离散的粒子。二氧化硅粒子可在流化床中与催化剂物理混合。本文所用的术语“离散”是指与催化剂粒子分开并且不是催化剂粒子的一部分的粒子。也就是说，催化剂载体材料和失活的催化剂(除非作为单独粒子存在)不被视为构成惰性添加剂组合物的任何部分。术语“惰性”是指在流化床反应器中不会显著地与反应物和/或产物催化或化学反应的粒子。在一些方面中，二氧化硅粒子可以是作为添加剂供应到流化床反应器的任何形式的二氧化硅，例如细粒、粒子、化合物、离子或其混合物。例如，二氧化硅粒子可以是二氧化硅细粒。
在一些实施方案中，本公开涉及采用包含流化床的反应器的方法，所述流化床包括催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物。二氧化硅粒子可具有10微米至500微米的等效中值粒径。二氧化硅粒子可在流化床中与催化剂粒子混合。原料，例如反应物在有效地将大于一部分(greater than a portion of)原料转化成产物的条件下接触流化床中的催化剂组合物和惰性添加剂组合物。该反应器在一些实施方案中可具有一个或多个旋风分离器。
在一些实施方案中，本公开涉及丙烯氨氧化成丙烯腈的方法。该方法包括将包含丙烯、氨和氧气的进料装载到在氨氧化条件下运行的流化床中。该流化床包含催化剂组合物，其包含活性氨氧化催化剂和含有二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物。该二氧化硅粒子是具有与流化床中的流化相容的粒度分布的离散的惰性粒子。该方法产生丙烯腈，将其从流化床中取出。从流化床的反应区回收所得产物丙烯腈。可以分离产物以除去催化剂和/或过滤助剂微粒。在一些方面中，将多余一些的(greater than some of)微粒再循环回流化床，例如从反应器***的最后一个旋风分离器的底部再循环到流化床。
催化剂组合物
流化床包含催化剂组合物。催化剂组合物可广为不同，并且通常可使用催化剂组合物进行各种化学反应，例如多相反应。在流化床反应器中，使流体(例如气体或液体)以足以悬浮该组合物和使其表现得像流体的速度经过催化剂组合物。该催化剂组合物可包含催化剂和惰性添加剂组合物。在一些实施方案中，该催化剂组合物包含流化床的总组成重量，例如催化剂和惰性添加剂组合物的总重量。
在一些实施方案中，惰性添加剂组合物不会不适当地干扰流化床中所用的催化剂组合物的流化性质，并且是惰性的，例如不提供不合意的催化活性并且没有不合意的化学反应性。在一些实施方案中，该惰性添加剂组合物与催化剂粒子相比几乎没有催化活性和/或化学反应性。
该催化剂组合物包含含有二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物。在一些实施方案中，该惰性添加剂组合物包含0.5重量％至30重量％，例如1重量％至28重量％、2重量％至26重量％、4重量％至24重量％、5重量％至22重量％、6重量％至20重量％、7重量％至18重量％、8重量％至16重量％、9重量％至14重量％、或10重量％至12重量％的二氧化硅粒子，其中重量百分比基于催化剂组合物的总重量计。就上限而言，该惰性添加剂组合物可包含少于30重量％的二氧化硅粒子，例如少于26重量％、少于22重量％、少于18重量％、少于14重量％、少于12重量％或少于11重量％。就下限而言，该惰性添加剂组合物可包含多于0.5重量％的二氧化硅粒子，例如多于1重量％、多于2重量％、多于4重量％、多于6重量％、多于8重量％或多于10重量％。
在一些实施方案中，该惰性添加剂组合物包含0.5重量％至99.99重量％二氧化硅粒子，例如1重量％至99.9重量％、5重量％至99.5重量％、10重量％至99重量％、10重量％至98重量％、20重量％至95重量％、30重量％至90重量％、40重量％至85重量％、50重量％至80重量％、60重量％至75重量％、或65重量％至70，其中重量百分比基于惰性添加剂组合物的总重量计。就下限而言，该惰性添加剂组合物包含多于0.5重量％二氧化硅粒子，例如多于1重量％、多于5重量％、多于10重量％、多于20重量％、多于30重量％、多于40重量％、多于50重量％或多于60重量％。就上限而言，该惰性添加剂组合物包含少于99.99重量％二氧化硅粒子，例如少于99.9重量％、少于99.5重量％、少于99重量％、少于95重量％、少于90重量％、少于85重量％、少于80重量％或少于75重量％。在一些实施方案中，该惰性添加剂组合物包含99.99重量％二氧化硅粒子。
在一些实施方案中，该二氧化硅粒子具有10微米至500微米，例如12微米至400微米、14微米至300微米、16微米至200微米、18微米至100微米、20微米至80微米、22微米至60微米、24微米至50微米、26微米至40微米、或28微米至36微米的等效中值粒径。就上限而言，该二氧化硅粒子具有小于500微米，例如小于400微米、小于300微米、小于200微米、小于150微米、小于100微米或小于80微米的等效中值直径。就下限而言，该二氧化硅粒子具有大于10微米，例如大于12微米、大于15微米、大于20微米、大于25微米、大于30微米、大于35微米或大于40微米的等效中值直径。等效中值粒径是不规则形状的物体的等效体积球体的直径。
可在添加到流化床中之前将惰性添加剂组合物与催化剂合并。在另一些情况下，惰性添加剂组合物和催化剂可分开添加到流化床中。在一些方面中，惰性添加剂组合物独立于催化剂混合在流化床中。在一些方面中，在将催化剂添加到流化床中之前在流化床中提供惰性添加剂组合物。在另一些方面中，在供应到流化床之前将惰性添加剂组合物与催化剂物理混合。
在一些方面中，二氧化硅粒子总体上可包含一种或多种杂质。本文所用的术语“杂质”是指随二氧化硅粒子提供的(例如与二氧化硅熔结的)非二氧化硅的原子或分子。在一些方面中，二氧化硅粒子可包含包括铝、铁、镍、钠、硼、钙、铜、镉、镁、硼、钾、磷及其氧化物的一种或多种杂质。在一些方面中，二氧化硅粒子包含Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、CaO和MgO的一种或多种。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子包含80重量％至100重量％，例如85重量％至99.9重量％、88重量％至99.5重量％、92重量％至99重量％、94重量％至98重量％、或95重量％至99重量％的SiO2，其中重量百分比基于二氧化硅粒子的总重量计。就下限而言，二氧化硅粒子包含多于80重量％SiO2，例如多于82重量％、多于84重量％、多于88重量％、多于94重量％、多于94重量％或多于96重量％。就上限而言，二氧化硅粒子包含少于100重量％SiO2，例如少于99.9重量％、少于99.6重量％、少于99.2重量％、少于99重量％、少于98.8重量％或少于98.5重量％。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子包含0.01重量％至20重量％的杂质，例如0.05重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、0.2重量％至5重量％、0.4重量％至1重量％、或0.5重量％至0.8重量％，其中重量百分比基于二氧化硅粒子的总重量计。就上限而言，二氧化硅粒子包含少于20重量％的杂质，例如少于18重量％、少于16重量％或少于14重量％、少于12重量％、少于10重量％、少于8重量％、少于6重量％或少于4重量％。就下限而言，二氧化硅粒子包含多于0.01重量％杂质，例如多于0.04重量％、多于0.08重量％、多于0.1重量％、多于0.5重量％、多于1重量％、多于2重量％或多于3重量％。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子包含1ppm至150ppm，例如10ppm至140ppm、20ppm至120ppm、30ppm至100ppm、40ppm至80ppm、或50ppm至70ppm的镍。就上限而言，二氧化硅粒子包含少于150ppm的镍，例如少于145ppm、少于140ppm、少于120ppm、少于100ppm、少于80ppm、少于60ppm或少于50ppm。就下限而言，二氧化硅粒子包含多于1ppm的镍，例如多于5ppm、多于10ppm、多于20ppm、多于25ppm、多于30ppm、多于40ppm或多于45ppm。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子包含1ppm至180ppm，例如10ppm至160ppm、20ppm至140ppm、30ppm至120ppm、40ppm至100ppm、或60ppm至80ppm的铁。就上限而言，二氧化硅粒子包含少于180ppm的铁，例如少于160ppm、少于140ppm、少于120ppm、少于100ppm、少于80ppm或少于60ppm。就下限而言，二氧化硅粒子包含多于1ppm的铁，例如多于5ppm、多于10ppm、多于20ppm、多于25ppm、多于30ppm、多于40ppm或多于50ppm。
二氧化硅粒子可具有多种多样的形状或不同形状的组合。在一些实施方案中，二氧化硅粒子可以是球形粒子、椭球形粒子、立方粒子、矩形粒子、棱角粒子和它们的任何组合。根据某些实施方案，二氧化硅粒子是大致球形粒子。此外，二氧化硅粒子可选自中空粒子和实心粒子和它们的任何组合。在一些方面中，二氧化硅粒子可没有明确形状，例如基本球形。本发明人已经发现，二氧化硅粒子的特定粒度有益地改进催化剂组合物的流化，这提高总产物收率和转化率。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子具有60％至99.9％，例如65％至99％、70％至95％、75％至90％、80％至90％、85％至95％、或90％至100％的球度。就下限而言，二氧化硅粒子具有大于60％，例如大于65％、大于67％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于88％、大于90％或大于90.5％的球度。就上限而言，二氧化硅粒子具有小于99.9％，例如小于99％、小于98％、小于96％、小于95％、小于94％、小于92％或小于91％的球度。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子的平均粒子尺寸可具有大致单峰分布。例如，所有粒子可具有相同的平均粒子尺寸，或作为另一实例，粒子可具有平均粒子尺寸的分布，如高斯分布，以使平均粒子尺寸在一定的平均值上下。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子的平均粒子尺寸可具有多峰分布。例如，平均粒子尺寸可具有双峰分布或更多峰分布，例如三峰。粒子尺寸的多峰分布可有助于例如调节催化剂组合物的流化性质。除尺寸分布外，其它粒子特征，例如粒子形状，例如棱角和球形二氧化硅粒子，和粒子组成，可围绕单个平均值分布或可具有多峰分布。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3，例如1.9g/cm3至2.7g/cm3、2.0g/cm3至2.6g/cm3、2.1g/cm3至2.5g/cm3、2.2g/cm3至2.4g/cm3、或2.25g/cm3至2.35g/cm3的密度。就上限而言，二氧化硅粒子具有小于2.8g/cm3，例如小于2.75g/cm3、小于2.7g/cm3、小于2.6g/cm3、小于2.5g/cm3、小于2.4g/cm3或小于2.3g/cm3的密度。就下限而言，二氧化硅粒子具有大于1.8g/cm3，例如大于1.9g/cm3、大于1.95g/cm3、大于2.0g/cm3、大于2.1g/cm3、大于2.2g/cm3或大于2.25g/cm3的密度。本发明人已经发现，二氧化硅粒子的比密度类似于催化剂的密度，这改进整体流化行为。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子与催化剂粒子的密度差为0.5％至75％，例如1％至70％、2％至60％、4％至50％、6％至40％、8％至30％、或10％至20％。就上限而言，二氧化硅粒子与催化剂粒子的密度差小于75％，例如小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％或小于25％。就下限而言，二氧化硅粒子与催化剂粒子的密度差大于0.5％，例如大于1％、大于2％、大于4％、大于6％、大于8％、大于10％或大于15％。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子具有0.01m2/g至50m2/g，例如0.05m2/g至25m2/g、0.08m2/g至20m2/g、0.1m2/g至10m2/g、0.2m2/g至5m2/g、0.25m2/g至1m2/g、或0.3m2/g至0.6m2/g的表面积。就上限而言，二氧化硅粒子具有小于50m2/g，例如小于25m2/g、小于10m2/g、小于5m2/g或小于1m2/g或小于0.5m2/g的表面积。就下限而言，二氧化硅粒子具有大于0.01m2/g，例如大于0.02m2/g、大于0.04m2/g、大于0.6m2/g、大于0.08m2/g、大于0.1m2/g、大于0.15m2/g或大于0.2m2/g的表面积。本发明人已经发现，二氧化硅粒子具有比传统流化助剂低的表面积，这有益地有助于产物收率提高。有利地，二氧化硅粒子具有比传统流化助剂(例如氧化铝)低的孔隙率，这促进产物收率和选择性。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子具有500至720，例如510至700、520至680、540至640、550至620、560至600、或520至570的通过ASTM E384(2018)测得的硬度。就上限而言，二氧化硅粒子具有小于720，例如小于700、小于680、小于660、小于640、小于620、小于600或小于580的硬度。就下限而言，二氧化硅粒子具有大于510，例如大于515、大于520、大于525、大于530、大于540、大于550、大于560或大于570的硬度。本发明人已经发现，二氧化硅粒子具有比传统流化助剂(例如氧化铝)低的硬度值，因此有助于反应器中的较低侵蚀。
在一些方面中，该催化剂组合物可进一步包含其它惰性物，例如氧化铝。在催化剂组合物中提供其它惰性物的方式可广为不同。许多技术在本公开的设想内并且合适，只要其它惰性物最终存在于流化床中。作为一个实例，其它惰性物可能作为残留物沉积在流化床中。例如，来自流化床的之前使用的氧化铝粒子可能存在于流化床中。在另一些方面中，少量的其它惰性物可作为惰性添加剂组合物的组分加入，例如以类似于二氧化硅粒子的方式。在一些方面中，流化床中存在的其它惰性物完全作为流化床中的沉积物(例如残留物)供应，并且没有单独向流化床加入其它惰性粒子，例如惰性添加剂。
在一些实施方案中，该惰性添加剂组合物包含基于惰性添加剂组合物的总重量计0.5重量％至99.5重量％，例如1重量％至99重量％、2重量％至95重量％、5重量％至90重量％、10重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至60重量％、或40重量％至50重量％的量的其它惰性物。就上限而言，该惰性添加剂组合物包含少于99.5重量％的其它惰性物，例如少于99重量％、少于90重量％、少于80重量％、少于70重量％、少于60重量％、少于50重量％、少于40重量％或少于30重量％。就下限而言，该惰性添加剂组合物包含多于0.5重量％的其它惰性物，例如多于1重量％、多于2重量％、多于5重量％、多于10重量％、多于12重量％、多于15重量％、多于20重量％或多于25重量％。在一些方面中，催化剂组合物和/或惰性添加剂组合物不含其它惰性物，例如氧化铝。
在一个实施方案中，当在催化剂组合物中存在其它惰性物时，其它惰性物与二氧化硅粒子的重量比为0.01:1至100:1，例如0.02:1至50:1、0.04:1至25:1、0.08:1至10:1、0.1:1至5:1、或0.2:1至1:1的量，基于催化剂组合物的总重量计。就下限而言，其它惰性物与二氧化硅粒子的重量比可以大于0.01:1，例如大于0.02:1、大于0.03:1、大于0.04:1、大于0.05:1、大于0.1:1、大于0.2:1或大于0.5:1。就上限而言，其它惰性物与二氧化硅粒子的重量比可以小于100:1，例如小于80:1、小于60:1、小于40:1、小于20:1、小于10:1或小于1:1。
该催化剂组合物可包括可用于进行不同化学反应的多种多样的催化剂。该催化剂组合物可包含负载在催化剂载体上的催化剂粒子。在一些方面中，催化剂载体包含二氧化硅。催化剂载体中的二氧化硅独立于惰性添加剂组合物中的二氧化硅粒子，例如二氧化硅载体不是流化助剂。
在一些实施方案中，催化剂包含催化活性的氧化状态的锑、铀、铁、铋、钒、钼、钾、镍或钴的一种或多种。催化剂可以是所选催化剂中的元素的独立氧化物或盐。在一些实施方案中，制备催化剂的方法包括合并锑、铀、铁和铋的氧化物、硫酸盐等与硫酸。可将催化剂成型为具有所需表面积的合适粒度。在一些方面中，催化剂是适用于丙烯氨氧化成丙烯腈的活性催化剂。该催化剂可通过任何已知方法制备。
在一些实施方案中，反应区中的流化床可包含由锑、铀和铁的一种或多种以及可能其它金属(如铋和钼)构成的活性氨氧化催化剂。在一些方面中，该催化剂在载体上。在使用载体的实施方案中，该催化剂包含大约5重量％至大约90重量％的催化剂。可以使用在进料反应区中的反应条件下稳定并且不会显著降低催化剂的活性部分的催化活性的任何已知的载体材料，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、刚铝石(alundum)、碳化硅、氧化铝二氧化硅和无机磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。
在一些实施方案中，该催化剂组合物可尤其适用于生产丙烯腈产物。例如，与二氧化硅粒子混合的催化剂可用于在存在或不存在氨的情况下转化烯烃以生产丙烯腈。用作通过催化剂组合物转化的反应物的烯烃可以是开链的，也可以是环状的，并包括例如丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、戊烯-2、3-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2、己烯-1、己烯-2、4-甲基戊烯-1、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-2、辛烯-1、环戊烯、环己烯等。在一些方面中，在流化床中可以使用烯烃的混合物和烯烃与其它烃的混合物。在一些方面中，当本文所述的催化剂组合物用于氨氧化时，上文提到的烯烃适用。在一些方面中，该流化床反应器***适用于将包含丙烯、氨和氧的进料转化成丙烯腈。
在一些实施方案中，该催化剂组合物可包含具有1微米至125微米，例如2微米至120微米、4微米至110微米、6微米至100微米、10微米至80微米、20微米至70微米、30微米至60微米、40微米至50微米、或45微米至55微米的等效中值直径的催化剂。在一些方面中，该催化剂组合物包括具有小于125微米，例如小于120微米、小于110微米、小于100微米、小于90微米、小于80微米或小于70微米的等效中值直径的催化剂。在一些方面中，该催化剂组合物包括具有大于1微米，例如大于2微米、大于5微米、大于10微米、大于15微米、大于20微米、大于30微米、大于40微米或大于50微米的等效中值直径的催化剂。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子和催化剂在流化床中的组合可协同改进产物收率和减少催化剂损失。例如，具有至少一种上文提到的性质，例如等效中值粒径、密度、表面积、硬度等的二氧化硅粒子，与具有1微米至125微米的等效中值直径的催化剂组合，可改进产物收率和减少催化剂损失。特别地，发现在丙烯腈生产工艺中与催化剂一起使用二氧化硅粒子有益地改进产物收率和减少催化剂损失。该催化剂可以是锑-铁基催化剂、钼-铋基催化剂、铁基催化剂、锑-铁基催化剂及其氧化物的一种或多种。合适的市售催化剂包括来自Monsanto,Inc.的MAC-3。
在一些实施方案中，二氧化硅粒子的等效中值直径与催化剂的等效中值直径的比率为0.01:1至100:1，例如0.02:1至50:1、0.04:1至25:1、0.08:1至10:1、0.1:1至5:1、或0.2:1至1:1。就下限而言，二氧化硅粒子的等效中值直径与催化剂的等效中值直径的比率可大于0.01:1，例如大于0.02:1、大于0.03:1、大于0.04:1、大于0.05:1、大于0.1:1、大于0.2:1、或大于0.5:1。就上限而言，二氧化硅粒子的等效中值直径与催化剂的等效中值直径的比率可小于100:1，例如小于80:1、小于60:1、小于40:1、小于20:1、小于10:1或小于1:1。
在一些方面中，该二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径，该二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，且产物收率大于70％。
在一些方面中，该二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中该二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，该二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度，且产物收率大于70％。
在一些方面中，该二氧化硅粒子具有20微米至100微米的等效中值粒径，该二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，该二氧化硅粒子具有大于67％的球度，该二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度，且产物收率大于70％。
本发明人已经发现，在任何流化床反应器中使用二氧化硅粒子都提供上文提到的益处和改进。例如，在用于生产腈或氰化氢的氨氧化工艺、用于生产羧酸、醛或羧酸酐的烃的选择性氧化工艺、用于生产氯乙烯的烃的氧氯化工艺、流化催化裂化(FCC)工艺、用于聚乙烯和/或聚丙烯的流化床工艺和化学链式燃烧工艺中可看出这些工艺益处。
流化床反应器***
在一些实施方案中，本公开涉及用于制备产物(例如丙烯腈)的反应器***。该反应器包括包含本文所述的催化剂组合物和惰性添加剂组合物的流化床。在一些实施方案中，该反应器***可包括用于使气体向上经过流化床的一个或多个气体入口进料和配置成从向上流经反应器的流化床的气体中分离粒子的一个或多个旋风分离器。所述一个或多个旋风分离器与离开流化床的向上流动的气体连通。
在一些实施方案中，该反应器***包含一个或多个旋风分离器，其在产物料流离开流化床时分离其中夹带的催化剂组合物和/或惰性添加剂组合物。旋风分离器分离和回收大部分的催化剂组合物，同时气态产物料流从顶部通过以供进一步提纯、利用或包装。遗憾地，在传统反应器***中，一部分催化剂转化成粉尘并随产物料流离开旋风分离器。
本发明人已经发现，包括具有上文提到的量、尺寸、形状、密度等的二氧化硅粒子的流化床反应器***与不含二氧化硅粒子的其它方面相同的***相比减少催化剂的损失。当流化床包含基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子时，实现催化剂损失的减少。发现当利用二氧化硅粒子作为流化助剂以从产物料流中分离催化剂组合物时，旋风分离器具有提高的效率。例如，二氧化硅粒子有助于增加催化剂组合物从旋风分离器回到流化床。不受制于理论，但相信二氧化硅粒子和催化剂的类似密度改进整体流化行为，并有助于增加催化剂回到流化床。另外，相信二氧化硅粒子的特定粒度和形状与传统流化助剂相比降低旋风分离器中的侵蚀。
在一些实施方案中，该反应器***包括1至10个旋风分离器，例如2至8、3至7、或4至6个。就上限而言，该反应器***包括少于10个旋风分离器，例如少于9、少于8、少于6或少于5个。就下限而言，该反应器***包括多于1个旋风分离器，例如多于2、多于3、多于4或多于5个。在一些方面中，可以增加旋风分离器的数量直至不可能进一步分离或不切实际。在一些方面中，旋风分离器可串联布置。
在一些实施方案中，旋风分离器可完全位于反应器内。在一些方面中，将旋风分离器安置在流化床上方以经由排放管将分离的催化剂组合物送回流化床。在一些实施方案中，各旋风分离器可包括排放管以将分离的催化剂组合物送回流化床。在一些方面中，一系列旋风分离器中的最后一个旋风分离器包含排放管以将分离的催化剂组合物送回流化床。
本发明人还已经发现，例如具有特定密度和粒度分布的二氧化硅粒子的使用令人惊讶地和出乎意料地降低反应器***(例如旋风分离器)的侵蚀。在一些实施方案中，与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，该二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低10％至70％，例如15％至65％、20％至60％、25％至55％、30％至50％、或35％至45％。就下限而言，与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％，例如大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、大于35％或大于40％。
另外，本发明人还已经发现，二氧化硅粒子的形状有助于降低旋风分离器中的侵蚀。在一些实施方案中，具有60％至99.9％的球度的二氧化硅粒子已表明降低旋风分离器中的侵蚀，例如65％至99％、70％至95％、75％至90％、80％至90％、85％至95％、或90％至100％。就下限而言，该二氧化硅粒子具有大于60％，例如大于65％、大于67％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于88％、大于90％或大于90.5％的球度。就上限而言，该二氧化硅粒子具有小于99.9％，例如小于99％、小于98％、小于96％、小于95％、小于94％、小于92％或小于91％的球度。
附图是包括根据本公开的实施方案的反应器***的流化床反应器***的示意图。在流化床反应器***100中，气态反应物的进料可经由进料入口105，例如喷布器(spargers)进入***100，并经过和流化混合的催化剂和包含二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物的流化床110。气态反应物可独立地供入流化床或可在经过流化床之前预混。
产物、副产物、未反应的反应物和夹带的微粒经由导管115离开进入第一旋风分离器120，在此分离大部分微粒。排气和未分离的微粒经顶部出口124流入第二旋风分离器130以进一步分离气体和固体。来自第二旋风分离器130的分离的固体微粒经由排放管132送回流化床110。第二旋风分离器130中的剩余排气和未分离的微粒流入第三旋风分离器140以进一步分离。来自第三旋风分离器140的分离的固体微粒经由排放管142送回流化床110。可以增加旋风分离器的数量直至不可能进一步分离或不切实际。对本说明书而言，离开最后一个旋风分离器(例如第三旋风分离器140)的顶部的固体被视为损失或消耗的催化剂。
在一些实施方案中，供应到流化床反应器***的进料可包含烯烃、氨和含氧气体。该进料的组分可独立地供应到流化床或可在供应到流化床之前共混。例如，可以预混烯烃和氨并供应到流化床，并可将含氧气体，例如空气独立地供应到流化床。在一些实施方案中，该气体混合物中的氧气与烯烃的摩尔比为0.5:1至5:1，例如1:1至4:1、2:1至3:1或2.5:1至3.5:1。就下限而言，进料中的氧气与烯烃的摩尔比大于0.5:1，例如大于1:1、大于1.5:1或大于2:1。就上限而言，进料中的氧气与烯烃的摩尔比小于5:1，例如小于4:1、小于3:1或小于2.5:1。
在一些实施方案中，该气体混合物中的氨与烯烃的摩尔比为0.5:1至5:1，例如1:1至4:1、2:1至3:1或2.5:1至3.5:1。就下限而言，进料中的氨与烯烃的摩尔比大于0.5:1，例如大于1:1、大于1.5:1或大于2:1。就上限而言，进料中的氨与烯烃的摩尔比小于5:1，例如小于4:1、小于3:1或小于2.5:1。尽管最常使用氨作为提供氮的化合物，但可使用在所选反应条件下化学改变以产生反应性氮的其它含氮材料。在该方法中可以使用任何氧源，纯的或与惰性气体混合。在一些实施方案中，可以使用空气作为氧源。
该惰性添加剂组合物中的二氧化硅粒子有效降低流化床反应器中的催化剂消耗和/或降低催化剂损失。例如，与其它流化助剂(例如氧化铝)相比，二氧化硅粒子降低流化床反应器中的催化剂消耗和/或催化剂损失。在一些实施方案中，该二氧化硅粒子降低5％至30％/千克制成产物，例如6％至28％、8％至26％、10％至24％、12％至22％、14％至20％、或16％至18％的催化剂消耗。就下限而言，该二氧化硅粒子将催化剂消耗降低大于5％/千克制成产物，例如大于6％、大于8％、大于10％、大于12％、大于14％或大于16％。就上限而言，该二氧化硅粒子将催化剂消耗降低小于30％/千克制成产物，例如小于28％、小于26％、小于24％、小于22％、小于20％、小于18％。发现在流化床中具有二氧化硅粒子的流化床反应器改进催化剂的整体寿命。
有益地，包括含二氧化硅的惰性添加剂组合物的流化床工艺也提高总产物收率。例如，与其它流化助剂(例如氧化铝)相比，二氧化硅粒子改进流化床工艺中的产物收率。在一些实施方案中，该方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法提高0.2％至20％的产物收率，例如0.4％至18％、0.6％至16％、0.8％至14％、1％至12％、2％至10％、3％至8％、或4％至7％的产物收率提高。就下限而言，该方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高大于0.2％的产物收率，例如大于0.2％、大于0.5％、大于1％、大于2％、大于3％、大于4％、大于5％、大于6％、大于7％、大于8％、大于9％或大于10％。就上限而言，该方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高小于20％的产物收率，例如高小于19％、高小于18％、高小于17％、高小于16％、高小于15％、高小于14％、高小于13％、高小于12％或高小于11％。
实施例
下列实施例参照其在用于生产丙烯腈的氨氧化工艺中的应用描述该方法的各方面。要理解的是，本发明的概念也适用于其它流化床***。
下列实施例在实验室规模反应器中进行。在下列实施例中，使用包含二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物作为流化床反应器中的流化助剂。该二氧化硅粒子具有通过Microtrac S3500(激光散射粒度分析仪)测定的表1中所示的粒度分布。该二氧化硅粒子具有0.25m2/g至0.35m2/g的表面积。该惰性添加剂组合物包含99重量％的SiO2、2500ppm的Al2O3、600ppm的Fe2O3、50ppm的Na2O、100ppm的K2O、100ppm的CaO和100ppm的MgO。
*D-值是在该直径下，__％的样品质量由小于所列值的粒子构成
将惰性添加剂组合物添加到含有具有美国专利6,916,763中描述的配方的催化剂的流化床反应器中。调节反应器中的催化剂和惰性添加剂组合物以获得所需丙烯转化率和提供各自显示在下表2中的量。
对比例1不使用流化助剂(无氧化铝或二氧化硅)且对比例2使用15重量％氧化铝。
使丙烯、空气和氨的反应混合物在流化速度下经过反应器。将来自反应器的排出料流分割并经过分开的旋风分离器组。丙烯转化率、总收率以及丙烯腈和其它产物、联合产物和副产物的选择性显示在表2中。丙烯转化率、产物选择性和收率和催化剂活性指数(ACTIND)具有与美国专利6,916,763中描述的那些相同的公式。
令人惊讶地发现，与不使用流化助剂或仅使用氧化铝作为流化助剂的流化床工艺相比，包含二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物改进丙烯腈收率和选择性。例如，各实施例1-3使用基于催化剂组合物的总重量计10重量％至20重量％二氧化硅，并具有比对比例1和2高的丙烯腈收率和选择性。有益地，二氧化硅粒子也降低副产物，例如CO、HCN、CO2和ACR的收率。另外，实施例显示与使用15重量％的氧化铝粒子的类似方法相比在流化床中使用二氧化硅粒子时提高的丙烯腈收率和选择性。实际上，使用15重量％的氧化铝粒子(对比例2)与不使用流化助剂的方法(对比例1)相比降低丙烯腈收率。与氧化铝粒子相比，流化床中的特定重量百分比的二氧化硅粒子有助于提高反应物的转化率和该方法的总收率。
表3显示在使用含二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物的流化床工艺中使用老化催化剂的丙烯转化率、总收率和丙烯腈选择性。对比例3和实施例4-6使用具有与用于上述实施例的催化剂(例如新鲜催化剂)相比不同的活性和年龄(例如使用了数年)的用过的催化剂。
总的来说，与老化催化剂一起使用的二氧化硅粒子仍实现良好的丙烯腈收率和选择性。令人惊讶地，实施例4-6表明在流化床工艺中使用二氧化硅粒子甚至在催化剂活性较低时也改进丙烯腈收率。
实施例7–9和对比例4–6在单独的生产规模流化床反应器中进行。使丙烯、空气和氨的反应混合物在流化速度下经过反应器。在实施例7–9的生产规模流化床反应器中使用包含二氧化硅粒子(5重量％)的惰性添加剂组合物作为流化助剂，在对比例4–6中不使用惰性添加剂组合物。将各对比例的丙烯腈收率归一化为100并相应地将各自实施例的丙烯腈收率归一化。由归一化数值计算丙烯腈收率的提高。
表4
在各实施例7–9中，总丙烯腈收率与各自的对比例相比提高至少0.70％。二氧化硅粒子与不使用流化助剂的流化床工艺相比改进丙烯腈收率。例如，各实施例7–9表现出与各自的对比例4–6相比改进的丙烯腈收率。
实施方案
设想了下列实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。
实施方案1:一种方法，其包括：使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成产物；其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物。
实施方案2:实施方案1的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径。
实施方案3:实施方案1或2的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度。
实施方案4:实施方案1-3任一项的实施方案，其中二氧化硅粒子与催化剂的密度差小于75％。
实施方案5:实施方案1-4任一项的实施方案，其中所述催化剂具有1微米至125微米的等效中值粒径。
实施方案6:实施方案1-5任一项的实施方案，其中所述催化剂组合物进一步包含氧化铝粒子。
实施方案7:实施方案1-6任一项的实施方案，其中氧化铝粒子与二氧化硅粒子的重量比小于1:1。
实施方案8:实施方案1-7任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积。
实施方案9:实施方案1-8任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度。
实施方案10:实施方案1-9任一项的实施方案，其中所述惰性添加剂组合物不含氧化铝。
实施方案11:实施方案1-10任一项的实施方案，其中与其它流化助剂相比，所述方法将催化剂消耗降低大于5％/千克制成产物。
实施方案12:实施方案1-11任一项的实施方案，其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。
实施方案13:实施方案1-12任一项的实施方案，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的产物收率。
实施方案14:实施方案1-13任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子在流化床中与催化剂混合。
实施方案15:实施方案1-14任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子包含大于99重量％二氧化硅。
实施方案16:实施方案1-15任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子包含0.01重量％至20重量％的杂质。
实施方案17:实施方案1-16任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子包含少于180ppm的铁和少于150ppm的镍。
实施方案18:实施方案1-17任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，并且其中产物收率大于70％。
实施方案19:实施方案1-18任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于1m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度，其中产物收率大于70％。
实施方案20:实施方案1-19任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有20微米至100微米的等效中值粒径，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有大于67％的球度，其中所述二氧化硅粒子包含大于99重量％二氧化硅，其中产物收率大于70％。
实施方案21:实施方案1-20任一项的实施方案，其中所述催化剂包含钼、铋、锑、铁、铀、二氧化硅或其混合物的一种或多种。
实施方案22:一种生产丙烯腈产物的方法，所述方法包含：使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成丙烯腈产物；其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物。
实施方案23:实施方案22的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径。
实施方案24:实施方案22或23任一项的实施方案，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。
实施方案25:实施方案22-24任一项的实施方案，其中所述一种或多种反应物包含烯烃、氨和含氧气体。
实施方案26:实施方案22-25任一项的实施方案，其中所述反应器进一步包含：用于使所述一种或多种反应物向上经过流化床的一个或多个气体入口进料；和配置成从向上流经所述反应器的流化床的气体中分离粒子的一个或多个旋风分离器，所述一个或多个旋风分离器与离开流化床的向上流动的气体连通。
实施方案27:实施方案26的实施方案，其中所述一个或多个旋风分离器包含用于将分离的粒子送回流化床的粒子排放管。
实施方案28:一种用于制备丙烯腈产物的反应器***，其包含：包含催化剂组合物的流化床，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物；和用于使一种或多种反应物向上经过流化床以形成丙烯腈产物的一个或多个气体入口进料。
实施方案29:实施方案28的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径。
实施方案30:实施方案28或29任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，并且其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度。
实施方案31:实施方案28-30任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于1m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子包含大于99重量％二氧化硅，其中产物收率大于70％。
实施方案32:实施方案28-31任一项的实施方案，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。
实施方案33:实施方案28-32任一项的实施方案，其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。
实施方案34:实施方案28-33任一项的实施方案，其中所述反应器***进一步包含：用于使所述一种或多种反应物向上经过流化床的一个或多个气体入口进料；和一个或多个旋风分离器以从向上流经所述反应器的流化床的气体中分离粒子，所述旋风分离器与离开流化床的向上流动的气体连通。
实施方案35:实施方案34的实施方案，其中所述一个或多个旋风分离器包含用于将分离的粒子送回流化床的粒子排放管。
实施方案36:一种方法，其包括：使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成产物；其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物，其中所述二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径。
实施方案37:实施方案36的实施方案，其中所述催化剂包含锑、铀、铁、铋、钒、钼、镍、钾、钴、它们的氧化物或它们的盐的一种或多种。
实施方案38:实施方案36或37的实施方案，其中所述催化剂具有1微米至125微米的等效中值直径。
实施方案39:实施方案36-38任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，并且其中二氧化硅粒子与催化剂的密度差小于75％。
实施方案40:实施方案36-39任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，并且其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度。
实施方案41:实施方案36-40任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有60％至99.9％的球度。
实施方案42:实施方案36-41任一项的实施方案，其中所述催化剂组合物进一步包含氧化铝粒子，其中氧化铝粒子与二氧化硅粒子的重量比小于1:1。
实施方案43:实施方案36-41任一项的实施方案，其中所述惰性添加剂组合物不含氧化铝。
实施方案44:实施方案36-43任一项的实施方案，其中与其它流化助剂相比，所述方法将催化剂消耗降低大于5％/千克制成产物。
实施方案45:实施方案36-44任一项的实施方案，其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。
实施方案46:实施方案36-45任一项的实施方案，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的产物收率。
实施方案47:实施方案36-46任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于1m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度，并且其中产物收率大于70％。
实施方案48:实施方案36-47任一项的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有20微米至100微米的等效中值粒径，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有大于67％的球度，其中所述二氧化硅粒子包含大于99重量％二氧化硅，其中产物收率大于70％。
实施方案49:一种生产丙烯腈产物的方法，所述方法包括：使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成丙烯腈产物；其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和含有具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的密度的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物，其中所述二氧化硅粒子具有60％至99.9％的球度。
实施方案50:实施方案49的实施方案，其中二氧化硅粒子与催化剂的密度差小于75％，其中所述方法表现出比不用二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。
实施方案51:实施方案49或50的实施方案，其中所述一种或多种反应物包含烯烃、氨和含氧气体。
实施方案52:一种用于制备丙烯腈产物的反应器***，其包含：包含催化剂组合物的流化床，所述催化剂组合物包含催化剂和含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子的惰性添加剂组合物；和用于使一种或多种反应物向上经过流化床以形成丙烯腈产物的一个或多个气体入口进料，其中二氧化硅粒子与催化剂粒子的密度差为0.5％至75％，其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。
实施方案53:实施方案52的实施方案，其中所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384(2018)测得的硬度，并且其中产物收率大于70％。
实施方案54:实施方案52或53的实施方案，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的类似方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。
实施方案55:实施方案52-54任一项的实施方案，其中所述反应器***进一步包含：用于使所述一种或多种反应物向上经过流化床的一个或多个气体入口进料；和一个或多个旋风分离器以从向上流经所述反应器的流化床的气体中分离粒子，所述旋风分离器与离开流化床的向上流动的气体连通，其中所述一个或多个旋风分离器包含用于将分离的粒子送回流化床的粒子排放管。
尽管已经详细描述了本发明，但本领域技术人员基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系背景和详述论述的参考文献(它们的公开内容全部经此引用并入本文)容易看出在本发明的精神和范围内的修改。此外，应该理解的是，本发明的实施方案和在本文和/或所附权利要求书中列举的各种实施方案和各种特征的一部分可以完全或部分组合或互换。在各种实施方案的上述描述中，如本领域技术人员认识到，参考另一实施方案的那些实施方案可以适当地与其它实施方案组合。

Claims (28)

1.一种使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成产物的方法，其包括：
其中所述一种或多种反应物通过流化床；
其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和流化助剂，所述流化助剂含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子，
其中所述二氧化硅粒子具有10微米至500微米的等效中值粒径和60％至99.9％的球度。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含锑、铀、铁、铋、钒、钼、镍、钾、钴、它们的氧化物或它们的盐的一种或多种。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有1微米至125微米的等效中值直径。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂具有1微米至125微米的等效中值直径。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，并且其中二氧化硅粒子与催化剂的密度差小于75％。
6.权利要求1至4任一项的方法，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，并且其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384-2018测得的硬度。
7.权利要求5的方法，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，并且其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384-2018测得的硬度。
8.权利要求1至4或7任一项的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含氧化铝粒子，其中氧化铝粒子与二氧化硅粒子的重量比小于1:1。
9.权利要求1至4或7任一项的方法，其中所述流化助剂不含氧化铝。
10.权利要求1至4或7任一项的方法，其中与使用二氧化硅粒子以外的其它流化助剂的方法相比，所述方法将催化剂消耗降低大于5％/千克制成产物。
11.权利要求8的方法，其中与使用二氧化硅粒子以外的其它流化助剂的方法相比，所述方法将催化剂消耗降低大于5％/千克制成产物。
12.权利要求9的方法，其中与使用二氧化硅粒子以外的其它流化助剂的方法相比，所述方法将催化剂消耗降低大于5％/千克制成产物。
13.权利要求1至4或7或11至12任一项的方法，其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。
14.权利要求10的方法，其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％。
15.权利要求1至4或7或11至12或14任一项的方法，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的方法高0.2％以上的产物收率。
16.权利要求13的方法，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的方法高0.2％以上的产物收率。
17.权利要求1至4或7或11至12或14或16任一项的方法，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于1m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384-2018测得的硬度，并且其中产物收率大于70％。
18.权利要求15的方法，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于1m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384-2018测得的硬度，并且其中产物收率大于70％。
19.权利要求1至4或7或11至12或14或16或18任一项的方法，其中所述二氧化硅粒子具有20微米至100微米的等效中值粒径，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有大于67％的球度，其中所述二氧化硅粒子包含大于99重量％二氧化硅，其中产物收率大于70％。
20.权利要求17的方法，其中所述二氧化硅粒子具有20微米至100微米的等效中值粒径，其中所述二氧化硅粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有大于67％的球度，其中所述二氧化硅粒子包含大于99重量％二氧化硅，其中产物收率大于70％。
21.一种生产丙烯腈产物的方法，所述方法包括：
使一种或多种反应物在包含流化床的反应器中反应以形成丙烯腈产物；
其中所述一种或多种反应物通过流化床；
其中所述流化床包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂和流化助剂，所述流化助剂含有具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的密度的二氧化硅粒子，
其中所述二氧化硅粒子具有60％至99.9％的球度。
22.权利要求21的方法，其中二氧化硅粒子与催化剂的密度差小于75％，其中所述方法表现出比不用二氧化硅粒子进行的方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。
23.权利要求21或22任一项的方法，其中所述一种或多种反应物包含烯烃、氨和含氧气体。
24.一种用于制备丙烯腈产物的反应器***，其包含：
包含催化剂组合物的流化床，所述催化剂组合物包含催化剂和流化助剂，所述流化助剂含有基于催化剂组合物的总重量计0.5重量％至30重量％的二氧化硅粒子；和
用于使一种或多种反应物向上经过流化床以形成丙烯腈产物的一个或多个气体入口进料，
其中二氧化硅粒子与催化剂粒子的密度差为0.5％至75％，
其中与不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的方法相比，所述二氧化硅粒子将反应器的侵蚀降低大于10％，
其中所述二氧化硅粒子具有60％至99.9％的球度。
25.权利要求24的***，其中所述二氧化硅粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，其中所述二氧化硅粒子具有小于50m2/g的表面积，其中所述二氧化硅粒子具有500至720的通过ASTM E384-2018测得的硬度，并且其中产物收率大于70％。
26.权利要求24或25的***，其中所述方法表现出比不用0.5重量％至30重量％二氧化硅粒子进行的方法高0.2％以上的丙烯腈产物收率。
27.权利要求24或25的***，其中所述反应器***进一步包含：
用于使所述一种或多种反应物向上经过流化床的一个或多个气体入口进料；和
一个或多个旋风分离器以从向上流经所述反应器的流化床的气体中分离粒子，所述旋风分离器与离开流化床的向上流动的气体连通，其中所述一个或多个旋风分离器包含用于将分离的粒子送回流化床的粒子排放管。
28.权利要求26的***，其中所述反应器***进一步包含：
用于使所述一种或多种反应物向上经过流化床的一个或多个气体入口进料；和
一个或多个旋风分离器以从向上流经所述反应器的流化床的气体中分离粒子，所述旋风分离器与离开流化床的向上流动的气体连通，其中所述一个或多个旋风分离器包含用于将分离的粒子送回流化床的粒子排放管。
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