TWI815747B - 在流化床反應器中使用二氧化矽粒子的方法和系統 - Google Patents

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Abstract

本公開涉及使用二氧化矽粒子作為流化助劑的流化床法。所述方法包括使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成產物。所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物。所述二氧化矽粒子是在流化床中與催化劑混合的離散惰性粒子。

Description

在流化床反應器中使用二氧化矽粒子的方法和系統
本公開涉及流化床反應器。更具體地，本公開涉及採用包含二氧化矽粒子作為流化助劑的惰性添加劑組合物的流化床反應器。
用於使流化床反應器中的微粒催化劑流化的一些方法是眾所周知的。在這些方法中，氣態反應物料流接觸流化床中的催化劑以將反應物轉化成所需反應產物。通常，一些催化劑，例如其小粒子，被夾帶在產物料流中並且必須在離開流化床後從產物料流中分離。這通常通過位於流化床下游的粒子分離系統實現以從產物料流中分離催化劑。遺憾地，在流化過程中，一部分催化劑轉化成粉塵並隨產物料流離開該系統。另外，即使採用粒子分離系統，一部分催化劑也會夾帶並損失在產物料流中。
在一些方法中，流化床可能包括流化助劑，例如氧化鋁以減少催化劑損失。流化助劑可在流化床中與催化劑混合並且氣態反應物經過催化劑和流化助劑的床並將其流化。產物、副產物、未反應的反應物和夾帶的催化劑和流化助劑的微粒離開流化床並通往粒子分離系統。粒子分離系統分離並回收大部分的微粒，同時氣態產物料流從頂部通過以供進一步加工，例如提純、利用或包裝。但是，流化床反應器中所用的常規流化助劑比催化劑更緻密、更堅硬並且形狀更粗糙，這導致反應器的侵蝕提高。當侵蝕速率高時，反應器過早破壞的幾率更高，以造成高的催化劑損失。
例如，美國專利No. 5,079,379公開了使用微粒惰性細粒（例如氧化鋁粒子）減少流化床催化反應器中的固體損失和微粒催化劑損失。
在通常使用相對較小細微性的催化劑的氨氧化工藝中，問題特別明顯。例如在美國專利Nos. 3,164,626；3,335,169；3,446,834；3,668,147；和4,018,712；和4,590,011中公開了這樣的工藝；它們的教導經此引用併入本文。美國專利No. 4,590,011公開了使用含有活性催化劑和惰性材料離散粒子的混合物的流化床將烴氨氧化成不飽和腈以改進腈收率和抑制副產物形成的方法。
儘管一些參考文獻可能教導了在流化床工藝中使用惰性微粒，但仍然需要減少催化劑損失並改進產物收率而不促進反應器侵蝕的改進的流化床工藝。
本文中指定的參考文獻經此引用併入本文。
在一些實施方案中，本公開涉及一種方法，其包括：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成產物；其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物，其中所述二氧化矽粒子具有10微米至500微米的等效中值粒徑。在一些方面中，所述催化劑包含銻、鈾、鐵、鉍、釩、鉬、鎳、鉀、鈷、它們的氧化物或它們的鹽的一種或多種。在一些方面中，所述催化劑具有1微米至125微米的等效中值直徑。在一些方面中，所述二氧化矽粒子具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的真密度，並且其中二氧化矽粒子與催化劑的密度差小於75%。在一些方面中，所述二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，並且其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度。在一些方面中，所述二氧化矽粒子具有60%至99.9%的球度。在一些方面中，所述催化劑組合物進一步包含氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的重量比小於1:1。在一些方面中，所述惰性添加劑組合物不含氧化鋁。在一些方面中，與其它流化助劑相比，所述方法將催化劑消耗降低大於5%/千克製成產物。在一些方面中，與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%。在一些方面中，所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的產物收率。在一些方面中，所述二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於1 m 2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度，並且其中產物收率大於70%。在一些方面中，所述二氧化矽粒子具有20微米至100微米的等效中值粒徑，其中所述二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有大於67%的球度，其中所述二氧化矽粒子包含大於99重量%二氧化矽，其中產物收率大於70%。
在一些實施方案中，本公開涉及一種生產丙烯腈產物的方法，所述方法包括：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成丙烯腈產物；其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的密度的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物，其中所述二氧化矽粒子具有60%至99.9%的球度。在一些方面中，二氧化矽粒子與催化劑的密度差小於75%，其中所述方法表現出比不用二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈產物收率。在一些方面中，所述一種或多種反應物包含烯烴、氨和含氧氣體。
在一些實施方案中，本公開涉及一種用於製備丙烯腈產物的反應器系統，其包含：包含催化劑組合物的流化床，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物；和用於使一種或多種反應物向上經過流化床以形成丙烯腈產物的一個或多個氣體入口進料，其中二氧化矽粒子與催化劑粒子的密度差為0.5%至75%，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%。在一些方面中，所述二氧化矽粒子具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度，並且其中產物收率大於70%。在一些方面中，所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈產物收率。在一些方面中，所述反應器系統進一步包含：用於使所述一種或多種反應物向上經過流化床的一個或多個氣體入口進料；和一個或多個旋風分離器以從向上流經所述反應器的流化床的氣體中分離粒子，所述旋風分離器與離開流化床的向上流動的氣體連通，其中所述一個或多個旋風分離器包含用於將分離的粒子送回流化床的粒子排放管。
對相關申請的交叉引用
本申請要求2018年6月28日提交的美國臨時申請No. 62/691,225的權益和優先權，其出於各種目的全文經此引用併入本文。 引言
本公開涉及包含二氧化矽粒子作為流化助劑的惰性添加劑組合物在流化床反應器中的用途。該惰性添加劑組合物可在流化床中與催化劑混合以改進產物收率、減少催化劑損失和降低反應器的侵蝕。已經發現，當催化劑與包含二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物混合時，在具有流化床反應器（例如其旋風分離器），和視需要地，位於流化床反應器下游的微粒分離系統（例如旋風分離器）的系統中的催化劑消耗，例如催化劑損失顯著降低。
傳統上，流化床工藝使用氧化鋁作為流化助劑以改進產物收率和抑制副產物的形成。但是，儘管氧化鋁的使用與不使用流化助劑的工藝相比可減少催化劑損失，但較高量的氧化鋁通常減少每批催化劑裝料的反應數，這不利地影響該工藝的總效率。在一些情況下還發現氧化鋁（尤其）促進反應器侵蝕問題，例如旋風分離系統中的侵蝕，這也降低該工藝的效率。一般而言，使用氧化鋁粒子的流化床工藝已表明消耗更大量的催化劑而沒有實現更高產物收率和選擇性。
已經發現，例如代替氧化鋁，使用二氧化矽粒子作為流化助劑顯著降低流化床工藝中的催化劑損失和反應器侵蝕。在一些方面中，該二氧化矽粒子具有特定形狀，例如球形和與傳統工藝相比促進產物收率改進和抑制副產物形成的細微性分佈。二氧化矽粒子在流化床中的特定重量百分比以及二氧化矽粒子的密度和粒子形狀和/或尺寸有助於提高反應物的轉化率和該工藝的總收率。不受制於理論，但相信，二氧化矽粒子的密度和/或特定細微性分佈令人驚訝地延緩反應器侵蝕。特別地，已經發現在流化床下游具有分離系統（例如旋風分離器）的流化床反應器中使用二氧化矽粒子具有出乎意料的侵蝕減輕益處。
氧化鋁粒子具有比流化床中所用的各催化劑高的密度。推測這種高密度/密度差因侵蝕而降低反應器的壽命，這造成催化劑損失。還已經發現用於流化床工藝的氧化鋁的特定細微性分佈促進反應器的侵蝕，由此減少反應器的每次裝料使用的催化劑的量。本發明人已經發現，例如具有特定密度和細微性分佈的二氧化矽粒子的使用令人驚訝地和出乎意料地有助於工藝改進，例如產物收率、催化劑損失、反應器侵蝕和該工藝中的其它單元（例如分離單元）的侵蝕。
此外，用於流化床工藝的二氧化矽粒子以特定的催化劑/流化助劑比提供，其與使用另一流化助劑（例如氧化鋁粒子）的其它方面相同的系統相比有益地防止催化劑損失。
在一些情況下，二氧化矽粒子是惰性和離散的粒子。二氧化矽粒子可在流化床中與催化劑物理混合。本文所用的術語“離散”是指與催化劑粒子分開並且不是催化劑粒子的一部分的粒子。也就是說，催化劑載體材料和失活的催化劑（除非作為單獨粒子存在）不被視為構成惰性添加劑組合物的任何部分。術語“惰性”是指在流化床反應器中不會顯著地與反應物和/或產物催化或化學反應的粒子。在一些方面中，二氧化矽粒子可以是作為添加劑供應到流化床反應器的任何形式的二氧化矽，例如細粒、粒子、化合物、離子或其混合物。例如，二氧化矽粒子可以是二氧化矽細粒。
在一些實施方案中，本公開涉及採用包含流化床的反應器的方法，所述流化床包括催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物。二氧化矽粒子可具有10微米至500微米的等效中值粒徑。二氧化矽粒子可在流化床中與催化劑粒子混合。原料，例如反應物在有效地將大於一部分（greater than a portion of）原料轉化成產物的條件下接觸流化床中的催化劑組合物和惰性添加劑組合物。該反應器在一些實施方案中可具有一個或多個旋風分離器。
在一些實施方案中，本公開涉及丙烯氨氧化成丙烯腈的方法。該方法包括將包含丙烯、氨和氧氣的進料裝載到在氨氧化條件下運行的流化床中。該流化床包含催化劑組合物，其包含活性氨氧化催化劑和含有二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物。該二氧化矽粒子是具有與流化床中的流化相容的細微性分佈的離散的惰性粒子。該方法產生丙烯腈，將其從流化床中取出。從流化床的反應區回收所得產物丙烯腈。可以分離產物以除去催化劑和/或過濾助劑微粒。在一些方面中，將多於一些的（greater than some of）微粒再迴圈回流化床，例如從反應器系統的最後一個旋風分離器的底部再迴圈到流化床。 催化劑組合物
流化床包含催化劑組合物。催化劑組合物可廣為不同，並且通常可使用催化劑組合物進行各種化學反應，例如多相反應。在流化床反應器中，使流體（例如氣體或液體）以足以懸浮該組合物和使其表現得像流體的速度經過催化劑組合物。該催化劑組合物可包含催化劑和惰性添加劑組合物。在一些實施方案中，該催化劑組合物包含流化床的總組成重量，例如催化劑和惰性添加劑組合物的總重量。
在一些實施方案中，惰性添加劑組合物不會不適當地干擾流化床中所用的催化劑組合物的流化性質，並且是惰性的，例如不提供不合意的催化活性並且沒有不合意的化學反應性。在一些實施方案中，該惰性添加劑組合物與催化劑粒子相比幾乎沒有催化活性和/或化學反應性。
該催化劑組合物包含含有二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物。在一些實施方案中，該惰性添加劑組合物包含0.5重量%至30重量%，例如1重量%至28重量%、2重量%至26重量%、4重量%至24重量%、5重量%至22重量%、6重量%至20重量%、7重量%至18重量%、8重量%至16重量%、9重量%至14重量%、或10重量%至12重量%的二氧化矽粒子，其中重量百分比基於催化劑組合物的總重量計。就上限而言，該惰性添加劑組合物可包含少於30重量%的二氧化矽粒子，例如少於26重量%、少於22重量%、少於18重量%、少於14重量%、少於12重量%或少於11重量%。就下限而言，該惰性添加劑組合物可包含多於0.5重量%的二氧化矽粒子，例如多於1重量%、多於2重量%、多於4重量%、多於6重量%、多於8重量%或多於10重量%。
在一些實施方案中，該惰性添加劑組合物包含0.5重量%至99.99重量%二氧化矽粒子，例如1重量%至99.9重量%、5重量%至99.5重量%、10重量%至99重量%、10重量%至98重量%、20重量%至95重量%、30重量%至90重量%、40重量%至85重量%、50重量%至80重量%、60重量%至75重量%、或65重量%至70，其中重量百分比基於惰性添加劑組合物的總重量計。就下限而言，該惰性添加劑組合物包含多於0.5重量%二氧化矽粒子，例如多於1重量%、多於5重量%、多於10重量%、多於20重量%、多於30重量%、多於40重量%、多於50重量%或多於60重量%。就上限而言，該惰性添加劑組合物包含少於99.99重量%二氧化矽粒子，例如少於99.9重量%、少於99.5重量%、少於99重量%、少於95重量%、少於90重量%、少於85重量%、少於80重量%或少於75重量%。在一些實施方案中，該惰性添加劑組合物包含99.99重量%二氧化矽粒子。
在一些實施方案中，該二氧化矽粒子具有10微米至500微米，例如12微米至400微米、14微米至300微米、16微米至200微米、18微米至100微米、20微米至80微米、22微米至60微米、24微米至50微米、26微米至40微米、或28微米至36微米的等效中值粒徑。就上限而言，該二氧化矽粒子具有小於500微米，例如小於400微米、小於300微米、小於200微米、小於150微米、小於100微米或小於80微米的等效中值直徑。就下限而言，該二氧化矽粒子具有大於10微米，例如大於12微米、大於15微米、大於20微米、大於25微米、大於30微米、大於35微米或大於40微米的等效中值直徑。等效中值粒徑是不規則形狀的物體的等效體積球體的直徑。
可在添加到流化床中之前將惰性添加劑組合物與催化劑合併。在另一些情況下，惰性添加劑組合物和催化劑可分開添加到流化床中。在一些方面中，惰性添加劑組合物獨立於催化劑混合在流化床中。在一些方面中，在將催化劑添加到流化床中之前在流化床中提供惰性添加劑組合物。在另一些方面中，在供應到流化床之前將惰性添加劑組合物與催化劑物理混合。
在一些方面中，二氧化矽粒子總體上可包含一種或多種雜質。本文所用的術語“雜質”是指隨二氧化矽粒子提供的（例如與二氧化矽熔結的）非二氧化矽的原子或分子。在一些方面中，二氧化矽粒子可包含包括鋁、鐵、鎳、鈉、硼、鈣、銅、鎘、鎂、硼、鉀、磷及其氧化物的一種或多種雜質。在一些方面中，二氧化矽粒子包含Al 2O 3、Fe 2O 3、Na 2O、K 2O、CaO和MgO的一種或多種。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子包含80重量%至100重量%，例如85重量%至99.9重量%、88重量%至99.5重量%、92重量%至99重量%、94重量%至98重量%、或95重量%至99重量%的SiO 2，其中重量百分比基於二氧化矽粒子的總重量計。就下限而言，二氧化矽粒子包含多於80重量% SiO 2，例如多於82重量%、多於84重量%、多於88重量%、多於94重量%、多於94重量%或多於96重量%。就上限而言，二氧化矽粒子包含少於100重量% SiO 2，例如少於99.9重量%、少於99.6重量%、少於99.2重量%、少於99重量%、少於98.8重量%或少於98.5重量%。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子包含0.01重量%至20重量%的雜質，例如0.05重量%至15重量%、0.1重量%至10重量%、0.2重量%至5重量%、0.4重量%至1重量%、或0.5重量%至0.8重量%，其中重量百分比基於二氧化矽粒子的總重量計。就上限而言，二氧化矽粒子包含少於20重量%的雜質，例如少於18重量%、少於16重量%或少於14重量%、少於12重量%、少於10重量%、少於8重量%、少於6重量%或少於4重量%。就下限而言，二氧化矽粒子包含多於0.01重量%雜質，例如多於0.04重量%、多於0.08重量%、多於0.1重量%、多於0.5重量%、多於1重量%、多於2重量%或多於3重量%。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子包含1 ppm至150 ppm，例如10 ppm至140 ppm、20 ppm至120 ppm、30 ppm至100 ppm、40 ppm至80 ppm、或50 ppm至70 ppm的鎳。就上限而言，二氧化矽粒子包含少於150 ppm的鎳，例如少於145 ppm、少於140 ppm、少於120 ppm、少於100 ppm、少於80 ppm、少於60 ppm或少於50 ppm。就下限而言，二氧化矽粒子包含多於1 ppm的鎳，例如多於5 ppm、多於10 ppm、多於20 ppm、多於25 ppm、多於30 ppm、多於40 ppm或多於45 ppm。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子包含1 ppm至180 ppm，例如10 ppm至160 ppm、20 ppm至140 ppm、30 ppm至120 ppm、40 ppm至100 ppm、或60 ppm至80 ppm的鐵。就上限而言，二氧化矽粒子包含少於180 ppm的鐵，例如少於160 ppm、少於140 ppm、少於120 ppm、少於100 ppm、少於80 ppm或少於60 ppm。就下限而言，二氧化矽粒子包含多於1 ppm的鐵，例如多於5 ppm、多於10 ppm、多於20 ppm、多於25 ppm、多於30 ppm、多於40 ppm或多於50 ppm。
二氧化矽粒子可具有多種多樣的形狀或不同形狀的組合。在一些實施方案中，二氧化矽粒子可以是球形粒子、橢球形粒子、立方粒子、矩形粒子、棱角粒子和它們的任何組合。根據某些實施方案，二氧化矽粒子是大致球形粒子。此外，二氧化矽粒子可選自中空粒子和實心粒子和它們的任何組合。在一些方面中，二氧化矽粒子可沒有明確形狀，例如基本球形。本發明人已經發現，二氧化矽粒子的特定細微性有益地改進催化劑組合物的流化，這提高總產物收率和轉化率。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子具有60%至99.9%，例如65%至99%、70%至95%、75%至90%、80%至90%、85%至95%、或90%至100%的球度。就下限而言，二氧化矽粒子具有大於60%，例如大於65%、大於67%、大於70%、大於75%、大於80%、大於85%、大於88%、大於90%或大於90.5%的球度。就上限而言，二氧化矽粒子具有小於99.9%，例如小於99%、小於98%、小於96%、小於95%、小於94%、小於92%或小於91%的球度。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子的平均粒子尺寸可具有大致單峰分佈。例如，所有粒子可具有相同的平均粒子尺寸，或作為另一實例，粒子可具有平均粒子尺寸的分佈，如高斯分佈，以使平均粒子尺寸在一定的平均值上下。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子的平均粒子尺寸可具有多峰分佈。例如，平均粒子尺寸可具有雙峰分佈或更多峰分佈，例如三峰。粒子尺寸的多峰分佈可有助於例如調節催化劑組合物的流化性質。除尺寸分佈外，其它粒子特徵，例如粒子形狀，例如棱角和球形二氧化矽粒子，和粒子組成，可圍繞單個平均值分佈或可具有多峰分佈。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3，例如1.9 g/cm 3至2.7 g/cm 3、2.0 g/cm 3至2.6 g/cm 3、2.1 g/cm 3至2.5 g/cm 3、2.2 g/cm 3至2.4 g/cm 3、或2.25 g/cm 3至2.35 g/cm 3的密度。就上限而言，二氧化矽粒子具有小於2.8 g/cm 3，例如小於2.75 g/cm 3、小於2.7 g/cm 3、小於2.6 g/cm 3、小於2.5 g/cm 3、小於2.4 g/cm 3或小於2.3 g/cm 3的密度。就下限而言，二氧化矽粒子具有大於1.8 g/cm 3，例如大於1.9 g/cm 3、大於1.95 g/cm 3、大於2.0 g/cm 3、大於2.1 g/cm 3、大於2.2 g/cm 3或大於2.25 g/cm 3的密度。本發明人已經發現，二氧化矽粒子的比密度類似於催化劑的密度，這改進整體流化行為。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子與催化劑粒子的密度差為0.5%至75%，例如1%至70%、2%至60%、4%至50%、6%至40%、8%至30%、或10%至20%。就上限而言，二氧化矽粒子與催化劑粒子的密度差小於75%，例如小於70%、小於60%、小於50%、小於40%、小於30%或小於25%。就下限而言，二氧化矽粒子與催化劑粒子的密度差大於0.5%，例如大於1%、大於2%、大於4%、大於6%、大於8%、大於10%或大於15%。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子具有0.01 m 2/g至50 m 2/g，例如0.05 m 2/g至25 m 2/g、0.08 m 2/g至20 m 2/g、0.1 m 2/g至10 m 2/g、0.2 m 2/g至5 m 2/g、0.25 m 2/g至1 m 2/g、或0.3 m 2/g至0.6 m 2/g的表面積。就上限而言，二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g，例如小於25 m 2/g、小於10 m 2/g、小於5 m 2/g或小於1 m 2/g或小於0.5 m 2/g的表面積。就下限而言，二氧化矽粒子具有大於0.01 m 2/g，例如大於0.02 m 2/g、大於0.04 m 2/g、大於0.6 m 2/g、大於0.08 m 2/g、大於0.1 m 2/g、大於0.15 m 2/g或大於0.2 m 2/g的表面積。本發明人已經發現，二氧化矽粒子具有比傳統流化助劑低的表面積，這有益地有助於產物收率提高。有利地，二氧化矽粒子具有比傳統流化助劑（例如氧化鋁）低的孔隙率，這促進產物收率和選擇性。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子具有500至720，例如510至700、520至680、540至640、550至620、560至600、或520至570的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度。就上限而言，二氧化矽粒子具有小於720，例如小於700、小於680、小於660、小於640、小於620、小於600或小於580的硬度。就下限而言，二氧化矽粒子具有大於510，例如大於515、大於520、大於525、大於530、大於540、大於550、大於560或大於570的硬度。本發明人已經發現，二氧化矽粒子具有比傳統流化助劑（例如氧化鋁）低的硬度值，因此有助於反應器中的較低侵蝕。
在一些方面中，該催化劑組合物可進一步包含其它惰性物，例如氧化鋁。在催化劑組合物中提供其它惰性物的方式可廣為不同。許多技術在本公開的設想內並且合適，只要其它惰性物最終存在於流化床中。作為一個實例，其它惰性物可能作為殘留物沉積在流化床中。例如，來自流化床的之前使用的氧化鋁粒子可能存在於流化床中。在另一些方面中，少量的其它惰性物可作為惰性添加劑組合物的組分加入，例如以類似於二氧化矽粒子的方式。在一些方面中，流化床中存在的其它惰性物完全作為流化床中的沉積物（例如殘留物）供應，並且沒有單獨向流化床加入其它惰性粒子，例如惰性添加劑。
在一些實施方案中，該惰性添加劑組合物包含基於惰性添加劑組合物的總重量計0.5重量%至99.5重量%，例如1重量%至99重量%、2重量%至95重量%、5重量%至90重量%、10重量%至80重量%、20重量%至70重量%、30重量%至60重量%、或40重量%至50重量%的量的其它惰性物。就上限而言，該惰性添加劑組合物包含少於99.5重量%的其它惰性物，例如少於99重量%、少於90重量%、少於80重量%、少於70重量%、少於60重量%、少於50重量%、少於40重量%或少於30重量%。就下限而言，該惰性添加劑組合物包含多於0.5重量%的其它惰性物，例如多於1重量%、多於2重量%、多於5重量%、多於10重量%、多於12重量%、多於15重量%、多於20重量%或多於25重量%。在一些方面中，催化劑組合物和/或惰性添加劑組合物不含其它惰性物，例如氧化鋁。
在一個實施方案中，當在催化劑組合物中存在其它惰性物時，其它惰性物與二氧化矽粒子的重量比為0.01:1至100:1，例如0.02:1至50:1、0.04:1至25:1、0.08:1至10:1、0.1:1至5:1、或0.2:1至1:1的量，基於催化劑組合物的總重量計。就下限而言，其它惰性物與二氧化矽粒子的重量比可以大於0.01:1，例如大於0.02:1、大於0.03:1、大於0.04:1、大於0.05:1、大於0.1:1、大於0.2:1或大於0.5:1。就上限而言，其它惰性物與二氧化矽粒子的重量比可以小於100:1，例如小於80:1、小於60:1、小於40:1、小於20:1、小於10:1或小於1:1。
該催化劑組合物可包括可用於進行不同化學反應的多種多樣的催化劑。該催化劑組合物可包含負載在催化劑載體上的催化劑粒子。在一些方面中，催化劑載體包含二氧化矽。催化劑載體中的二氧化矽獨立於惰性添加劑組合物中的二氧化矽粒子，例如二氧化矽載體不是流化助劑。
在一些實施方案中，催化劑包含催化活性的氧化狀態的銻、鈾、鐵、鉍、釩、鉬、鉀、鎳或鈷的一種或多種。催化劑可以是所選催化劑中的元素的獨立氧化物或鹽。在一些實施方案中，製備催化劑的方法包括合併銻、鈾、鐵和鉍的氧化物、硫酸鹽等與硫酸。可將催化劑成型為具有所需表面積的合適細微性。在一些方面中，催化劑是適用於丙烯氨氧化成丙烯腈的活性催化劑。該催化劑可通過任何已知方法製備。
在一些實施方案中，反應區中的流化床可包含由銻、鈾和鐵的一種或多種以及可能其它金屬（如鉍和鉬）構成的活性氨氧化催化劑。在一些方面中，該催化劑在載體上。在使用載體的實施方案中，該催化劑包含大約5重量%至大約90重量%的催化劑。可以使用在進料反應區中的反應條件下穩定並且不會顯著降低催化劑的活性部分的催化活性的任何已知的載體材料，如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、剛鋁石（alundum）、碳化矽、氧化鋁二氧化矽和無機磷酸鹽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽。
在一些實施方案中，該催化劑組合物可尤其適用於生產丙烯腈產物。例如，與二氧化矽粒子混合的催化劑可用於在存在或不存在氨的情況下轉化烯烴以生產丙烯腈。用作通過催化劑組合物轉化的反應物的烯烴可以是開鏈的，也可以是環狀的，並包括例如丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1、戊烯-2、3-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2、己烯-1、己烯-2、4-甲基戊烯-1、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-2、辛烯-1、環戊烯、環己烯等。在一些方面中，在流化床中可以使用烯烴的混合物和烯烴與其它烴的混合物。在一些方面中，當本文所述的催化劑組合物用於氨氧化時，上文提到的烯烴適用。在一些方面中，該流化床反應器系統適用於將包含丙烯、氨和氧的進料轉化成丙烯腈。
在一些實施方案中，該催化劑組合物可包含具有1微米至125微米，例如2微米至120微米、4微米至110微米、6微米至100微米、10微米至80微米、20微米至70微米、30微米至60微米、40微米至50微米、或45微米至55微米的等效中值直徑的催化劑。在一些方面中，該催化劑組合物包括具有小於125微米，例如小於120微米、小於110微米、小於100微米、小於90微米、小於80微米或小於70微米的等效中值直徑的催化劑。在一些方面中，該催化劑組合物包括具有大於1微米，例如大於2微米、大於5微米、大於10微米、大於15微米、大於20微米、大於30微米、大於40微米或大於50微米的等效中值直徑的催化劑。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子的等效中值直徑與催化劑的等效中值直徑的比率為0.01:1至100:1，例如0.02:1至50:1、0.04:1至25:1、0.08:1至10:1、0.1:1至5:1、或0.2:1至1:1。就下限而言，二氧化矽粒子的等效中值直徑與催化劑的等效中值直徑的比率可大於0.01:1，例如大於0.02:1、大於0.03:1、大於0.04:1、大於0.05:1、大於0.1:1、大於0.2:1、或大於0.5:1。就上限而言，二氧化矽粒子的等效中值直徑與催化劑的等效中值直徑的比率可小於100:1，例如小於80:1、小於60:1、小於40:1、小於20:1、小於10:1或小於1:1。
在一些實施方案中，二氧化矽粒子和催化劑在流化床中的組合可協同改進產物收率和減少催化劑損失。例如，具有至少一種上文提到的性質，例如等效中值粒徑、密度、表面積、硬度等的二氧化矽粒子，與具有1微米至125微米的等效中值直徑的催化劑組合，可改進產物收率和減少催化劑損失。特別地，發現在丙烯腈生產工藝中與催化劑一起使用二氧化矽粒子有益地改進產物收率和減少催化劑損失。該催化劑可以是銻-鐵基催化劑、鉬-鉍基催化劑、鐵基催化劑、銻-鐵基催化劑及其氧化物的一種或多種。合適的市售催化劑包括來自Monsanto, Inc.的MAC-3。
在一些方面中，該二氧化矽粒子具有10微米至500微米的等效中值粒徑，該二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，且產物收率大於70%。
在一些方面中，該二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5g/cm 3的真密度，其中該二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，該二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度，且產物收率大於70%。
在一些方面中，該二氧化矽粒子具有20微米至100微米的等效中值粒徑，該二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5 g/cm 3的真密度，該二氧化矽粒子具有大於67%的球度，該二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度，且產物收率大於70%。
本發明人已經發現，在任何流化床反應器中使用二氧化矽粒子都提供上文提到的益處和改進。例如，在用於生產腈或氰化氫的氨氧化工藝、用於生產羧酸、醛或羧酸酐的烴的選擇性氧化工藝、用於生產氯乙烯的烴的氧氯化工藝、流化催化裂化（FCC）工藝、用於聚乙烯和/或聚丙烯的流化床工藝和化學鏈式燃燒工藝中可看出這些工藝益處。 流化床反應器系統
在一些實施方案中，本公開涉及用於製備產物（例如丙烯腈）的反應器系統。該反應器包括包含本文所述的催化劑組合物和惰性添加劑組合物的流化床。在一些實施方案中，該反應器系統可包括用於使氣體向上經過流化床的一個或多個氣體入口進料和配置成從向上流經反應器的流化床的氣體中分離粒子的一個或多個旋風分離器。所述一個或多個旋風分離器與離開流化床的向上流動的氣體連通。
在一些實施方案中，該反應器系統包含一個或多個旋風分離器，其在產物料流離開流化床時分離其中夾帶的催化劑組合物和/或惰性添加劑組合物。旋風分離器分離和回收大部分的催化劑組合物，同時氣態產物料流從頂部通過以供進一步提純、利用或包裝。遺憾地，在傳統反應器系統中，一部分催化劑轉化成粉塵並隨產物料流離開旋風分離器。
本發明人已經發現，包括具有上文提到的量、尺寸、形狀、密度等的二氧化矽粒子的流化床反應器系統與不含二氧化矽粒子的其它方面相同的系統相比減少催化劑的損失。當流化床包含基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子時，實現催化劑損失的減少。發現當利用二氧化矽粒子作為流化助劑以從產物料流中分離催化劑組合物時，旋風分離器具有提高的效率。例如，二氧化矽粒子有助於增加催化劑組合物從旋風分離器回到流化床。不受制於理論，但相信二氧化矽粒子和催化劑的類似密度改進整體流化行為，並有助於增加催化劑回到流化床。另外，相信二氧化矽粒子的特定細微性和形狀與傳統流化助劑相比降低旋風分離器中的侵蝕。
在一些實施方案中，該反應器系統包括1至10個旋風分離器，例如2至8、3至7、或4至6個。就上限而言，該反應器系統包括少於10個旋風分離器，例如少於9、少於8、少於6或少於5個。就下限而言，該反應器系統包括多於1個旋風分離器，例如多於2、多於3、多於4或多於5個。在一些方面中，可以增加旋風分離器的數量直至不可能進一步分離或不切實際。在一些方面中，旋風分離器可串聯佈置。
在一些實施方案中，旋風分離器可完全位於反應器內。在一些方面中，將旋風分離器安置在流化床上方以經由排放管將分離的催化劑組合物送回流化床。在一些實施方案中，各旋風分離器可包括排放管以將分離的催化劑組合物送回流化床。在一些方面中，一系列旋風分離器中的最後一個旋風分離器包含排放管以將分離的催化劑組合物送回流化床。
本發明人還已經發現，例如具有特定密度和細微性分佈的二氧化矽粒子的使用令人驚訝地和出乎意料地降低反應器系統（例如旋風分離器）的侵蝕。在一些實施方案中，與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，該二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低10%至70%，例如15%至65%、20%至60%、25%至55%、30%至50%、或35%至45%。就下限而言，與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%，例如大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%或大於40%。
另外，本發明人還已經發現，二氧化矽粒子的形狀有助於降低旋風分離器中的侵蝕。在一些實施方案中，具有60%至99.9%的球度的二氧化矽粒子已表明降低旋風分離器中的侵蝕，例如65%至99%、70%至95%、75%至90%、80%至90%、85%至95%、或90%至100%。就下限而言，該二氧化矽粒子具有大於60%，例如大於65%、大於67%、大於70%、大於75%、大於80%、大於85%、大於88%、大於90%或大於90.5%的球度。就上限而言，該二氧化矽粒子具有小於99.9%，例如小於99%、小於98%、小於96%、小於95%、小於94%、小於92%或小於91%的球度。
附圖1是包括根據本公開的實施方案的反應器系統的流化床反應器系統的示意圖。在流化床反應器系統100中，氣態反應物的進料可經由進料入口105，例如噴布器（spargers）進入反應器系統100，並經過和流化混合的催化劑和包含二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物的床110。氣態反應物可獨立地供入流化床或可在經過流化床之前預混。
產物、副產物、未反應的反應物和夾帶的微粒經由導管115離開進入第一旋風分離器120，在此分離大部分微粒。排氣和未分離的微粒經頂部出口124流入第二旋風分離器130以進一步分離氣體和固體。來自第二旋風分離器130的分離的固體微粒經由排放管132送回流化床110。第二旋風分離器130中的剩餘排氣和未分離的微粒流入第三旋風分離器140以進一步分離。來自第三旋風分離器140的分離的固體微粒經由排放管142送回流化床110。可以增加旋風分離器的數量直至不可能進一步分離或不切實際。對本說明書而言，離開最後一個旋風分離器（例如第三旋風分離器140）的頂部的固體被視為損失或消耗的催化劑。
在一些實施方案中，供應到流化床反應器系統的進料可包含烯烴、氨和含氧氣體。該進料的組分可獨立地供應到流化床或可在供應到流化床之前共混。例如，可以預混烯烴和氨並供應到流化床，並可將含氧氣體，例如空氣獨立地供應到流化床。在一些實施方案中，該氣體混合物中的氧氣與烯烴的摩爾比為0.5:1至5:1，例如1:1至4:1、2:1至3:1或2.5:1至3.5:1。就下限而言，進料中的氧氣與烯烴的摩爾比大於0.5:1，例如大於1:1、大於1.5:1或大於2:1。就上限而言，進料中的氧氣與烯烴的摩爾比小於5:1，例如小於4:1、小於3:1或小於2.5:1。
在一些實施方案中，該氣體混合物中的氨與烯烴的摩爾比為0.5:1至5:1，例如1:1至4:1、2:1至3:1或2.5:1至3.5:1。就下限而言，進料中的氨與烯烴的摩爾比大於0.5:1，例如大於1:1、大於1.5:1或大於2:1。就上限而言，進料中的氨與烯烴的摩爾比小於5:1，例如小於4:1、小於3:1或小於2.5:1。儘管最常使用氨作為提供氮的化合物，但可使用在所選反應條件下化學改變以產生反應性氮的其它含氮材料。在該方法中可以使用任何氧源，純的或與惰性氣體混合。在一些實施方案中，可以使用空氣作為氧源。
該惰性添加劑組合物中的二氧化矽粒子有效降低流化床反應器中的催化劑消耗和/或降低催化劑損失。例如，與其它流化助劑（例如氧化鋁）相比，二氧化矽粒子降低流化床反應器中的催化劑消耗和/或催化劑損失。在一些實施方案中，該二氧化矽粒子降低5%至30%/千克製成產物，例如6%至28%、8%至26%、10%至24%、12%至22%、14%至20%、或16%至18%的催化劑消耗。就下限而言，該二氧化矽粒子將催化劑消耗降低大於5%/千克製成產物，例如大於6%、大於8%、大於10%、大於12%、大於14%或大於16%。就上限而言，該二氧化矽粒子將催化劑消耗降低小於30%/千克製成產物，例如小於28%、小於26%、小於24%、小於22%、小於20%、小於18%。發現在流化床中具有二氧化矽粒子的流化床反應器改進催化劑的整體壽命。
有益地，包括含二氧化矽的惰性添加劑組合物的流化床工藝也提高總產物收率。例如，與其它流化助劑（例如氧化鋁）相比，二氧化矽粒子改進流化床工藝中的產物收率。在一些實施方案中，該方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法提高0.2%至20%的產物收率，例如0.4%至18%、0.6%至16%、0.8%至14%、1%至12%、2%至10%、3%至8%、或4%至7%的產物收率提高。就下限而言，該方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高大於0.2%的產物收率，例如大於0.2%、大於0.5%、大於1%、大於2%、大於3%、大於4%、大於5%、大於6%、大於7%、大於8%、大於9%或大於10%。就上限而言，該方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高小於20%的產物收率，例如高小于19%、高小于18%、高小于17%、高小于16%、高小于15%、高小于14%、高小于13%、高小于12%或高小於11%。 實施例
下列實施例參照其在用於生產丙烯腈的氨氧化工藝中的應用描述該方法的各方面。要理解的是，本發明的概念也適用於其它流化床系統。
下列實施例在實驗室規模反應器中進行。在下列實施例中，使用包含二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物作為流化床反應器中的流化助劑。該二氧化矽粒子具有通過Microtrac S3500（鐳射散射細微性分析儀）測定的表1中所示的細微性分佈。該二氧化矽粒子具有0.25 m 2/g至0.35 m 2/g的表面積。該惰性添加劑組合物包含99重量%的SiO 2、2500 ppm的Al 2O 3、600 ppm的Fe 2O 3、50 ppm的Na 2O、100 ppm的K 2O、100 ppm的CaO和100 ppm的MgO。
表1
  細微性
D-值 最小(微米) 最大 (微米)
10% 9.15 13.13
50% 30.32 40.41
90% 69.44 84.95
*D-值是在該直徑下，__%的樣品品質由小於所列值的粒子構成
將惰性添加劑組合物添加到含有具有美國專利6,916,763中描述的配方的催化劑的流化床反應器中。調節反應器中的催化劑和惰性添加劑組合物以獲得所需丙烯轉化率和提供各自顯示在下表2中的量。
對比例1不使用流化助劑（無氧化鋁或二氧化矽）且對比例2使用15重量%氧化鋁。
使丙烯、空氣和氨的反應混合物在流化速度下經過反應器。將來自反應器的排出料流分割並經過分開的旋風分離器組。丙烯轉化率、總收率以及丙烯腈和其它產物、聯合產物和副產物的選擇性顯示在表2中。丙烯轉化率、產物選擇性和收率和催化劑活性指數（ACT IND）具有與美國專利6,916,763中描述的那些相同的公式。
表2
二氧化矽重量% 氧化鋁重量% CO收率% HCN收率% CO 2收率% ACR收率% ACN收率% 丙烯Conv.% AN Sel. % AN收率% ∆ Sel. ACT IND 催化劑裝料(g)
Comp. 1 0 0 4.70 7.58 7.63 0.22 0.35 98.98 79.31 78.50 0.67 1.21 380
Comp. 2 0 15 4.84 7.94 7.71 0.10 0.19 98.83 78.98 78.06 0.07 1.17 380
Ex. 1 10 0 4.53 6.84 7.46 0.14 0.29 99.08 80.57 79.82 2.13 1.23 380
Ex. 2 15 0 4.39 6.63 7.40 0.14 0.31 98.95 80.94 80.09 2.25 1.21 376
Ex. 3 20 0 4.36 6.54 7.39 0.14 0.31 99.00 81.07 80.26 2.46 1.22 376
令人驚訝地發現，與不使用流化助劑或僅使用氧化鋁作為流化助劑的流化床工藝相比，包含二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物改進丙烯腈收率和選擇性。例如，各實施例1-3使用基於催化劑組合物的總重量計10重量%至20重量%二氧化矽，並具有比對比例1和2高的丙烯腈收率和選擇性。有益地，二氧化矽粒子也降低副產物，例如CO、HCN、CO 2和ACR的收率。另外，實施例顯示與使用15重量%的氧化鋁粒子的類似方法相比在流化床中使用二氧化矽粒子時提高的丙烯腈收率和選擇性。實際上，使用15重量%的氧化鋁粒子（對比例2）與不使用流化助劑的方法（對比例1）相比降低丙烯腈收率。與氧化鋁粒子相比，流化床中的特定重量百分比的二氧化矽粒子有助於提高反應物的轉化率和該方法的總收率。
表3顯示在使用含二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物的流化床工藝中使用老化催化劑的丙烯轉化率、總收率和丙烯腈選擇性。對比例3和實施例4-6使用具有與用於上述實施例的催化劑（例如新鮮催化劑）相比不同的活性和年齡（例如使用了數年）的用過的催化劑。
表3
二氧化矽 重量% CO 收率% HCN 收率% CO 2收率% ACR 收率% CAN 收率% 丙烯Conv.% AN Sel. % AN 收率% ∆ Sel. ACT IND 催化劑裝料(g)
Comp.3 0 5.19 8.16 7.61 0.24 0.32 99.04 78.28 77.53 -0.23 0.96 495
Ex. 4 10 4.93 8.08 8.02 0.20 0.19 99.07 78.39 77.66 -0.06 0.95 495
Ex. 5 15 4.84 7.98 8.04 0.19 0.19 99.12 78.57 77.88 0.32 0.96 495
Ex. 6 20 4.70 7.70 7.96 0.23 0.19 98.86 78.98 78.08 0.12 0.92 495
總的來說，與老化催化劑一起使用的二氧化矽粒子仍實現良好的丙烯腈收率和選擇性。令人驚訝地，實施例4-6表明在流化床工藝中使用二氧化矽粒子甚至在催化劑活性較低時也改進丙烯腈收率。
實施例7 – 9和對比例4 – 6在單獨的生產規模流化床反應器中進行。使丙烯、空氣和氨的反應混合物在流化速度下經過反應器。在實施例7 – 9的生產規模流化床反應器中使用包含二氧化矽粒子（5重量%）的惰性添加劑組合物作為流化助劑，在對比例4 – 6中不使用惰性添加劑組合物。將各對比例的丙烯腈收率歸一化為100並相應地將各自實施例的丙烯腈收率歸一化。由歸一化數值計算丙烯腈收率的提高。
表4
   二氧化矽細粒(wt.%) 歸一化AN收率(%) AN收率提高(%)
Comp. 4 0 100.0 1.20%
實施例7 5 101.2
Comp. 5 0 100.0 1.00%
實施例8 5 101.0
Comp. 6 0 100.0 0.70%
實施例9 5 100.7
在各實施例7 – 9中，總丙烯腈收率與各自的對比例相比提高至少0.70%。二氧化矽粒子與不使用流化助劑的流化床工藝相比改進丙烯腈收率。例如，各實施例7 – 9表現出與各自的對比例4 – 6相比改進的丙烯腈收率。 實施方案
設想了下列實施方案。設想了特徵和實施方案的所有組合。
實施方案1: 一種方法，其包括：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成產物；其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物。
實施方案2: 實施方案1的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有10微米至500微米的等效中值粒徑。
實施方案3: 實施方案1或2的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的真密度。
實施方案4: 實施方案1-3任一項的實施方案，其中二氧化矽粒子與催化劑的密度差小於75%。
實施方案5: 實施方案1-4任一項的實施方案，其中所述催化劑具有1微米至125微米的等效中值粒徑。
實施方案6: 實施方案1-5任一項的實施方案，其中所述催化劑組合物進一步包含氧化鋁粒子。
實施方案7: 實施方案1-6任一項的實施方案，其中氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的重量比小於1:1。
實施方案8: 實施方案1-7任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積。
實施方案9: 實施方案1-8任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度。
實施方案10: 實施方案1-9任一項的實施方案，其中所述惰性添加劑組合物不含氧化鋁。
實施方案11: 實施方案1-10任一項的實施方案，其中與其它流化助劑相比，所述方法將催化劑消耗降低大於5%/千克製成產物。
實施方案12: 實施方案1-11任一項的實施方案，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%。
實施方案13: 實施方案1-12任一項的實施方案，其中所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的產物收率。
實施方案14: 實施方案1-13任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子在流化床中與催化劑混合。
實施方案15: 實施方案1-14任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子包含大於99重量%二氧化矽。
實施方案16: 實施方案1-15任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子包含0.01重量%至20重量%的雜質。
實施方案17: 實施方案1-16任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子包含少於180 ppm的鐵和少於150 ppm的鎳。
實施方案18: 實施方案1-17任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有10微米至500微米的等效中值粒徑，其中所述二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，並且其中產物收率大於70%。
實施方案19: 實施方案1-18任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於1 m 2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度，其中產物收率大於70%。
實施方案20: 實施方案1-19任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有20微米至100微米的等效中值粒徑，其中所述二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有大於67%的球度，其中所述二氧化矽粒子包含大於99重量%二氧化矽，其中產物收率大於70%。
實施方案21: 實施方案1-20任一項的實施方案，其中所述催化劑包含鉬、鉍、銻、鐵、鈾、二氧化矽或其混合物的一種或多種。
實施方案22: 一種生產丙烯腈產物的方法，所述方法包含：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成丙烯腈產物；其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物。
實施方案23: 實施方案22的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有10微米至500微米的等效中值粒徑。
實施方案24: 實施方案22或23任一項的實施方案，其中所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈產物收率。
實施方案25: 實施方案22-24任一項的實施方案，其中所述一種或多種反應物包含烯烴、氨和含氧氣體。
實施方案26: 實施方案22-25任一項的實施方案，其中所述反應器進一步包含：用於使所述一種或多種反應物向上經過流化床的一個或多個氣體入口進料；和配置成從向上流經所述反應器的流化床的氣體中分離粒子的一個或多個旋風分離器，所述一個或多個旋風分離器與離開流化床的向上流動的氣體連通。
實施方案27: 實施方案26的實施方案，其中所述一個或多個旋風分離器包含用於將分離的粒子送回流化床的粒子排放管。
實施方案28: 一種用於製備丙烯腈產物的反應器系統，其包含：包含催化劑組合物的流化床，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物；和用於使一種或多種反應物向上經過流化床以形成丙烯腈產物的一個或多個氣體入口進料。
實施方案29: 實施方案28的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有10微米至500微米的等效中值粒徑。
實施方案30: 實施方案28或29任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，並且其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度。
實施方案31: 實施方案28-30任一項的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於1 m 2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子包含大於99重量%二氧化矽，其中產物收率大於70%。
實施方案32: 實施方案28-31任一項的實施方案，其中所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈產物收率。
實施方案33: 實施方案28-32任一項的實施方案，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%。
實施方案34: 實施方案28-33任一項的實施方案，其中所述反應器系統進一步包含：用於使所述一種或多種反應物向上經過流化床的一個或多個氣體入口進料；和一個或多個旋風分離器以從向上流經所述反應器的流化床的氣體中分離粒子，所述旋風分離器與離開流化床的向上流動的氣體連通。
實施方案35: 實施方案34的實施方案，其中所述一個或多個旋風分離器包含用於將分離的粒子送回流化床的粒子排放管。
實施方案36: 一種方法，其包括：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成產物；其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物，其中所述二氧化矽粒子具有10微米至500微米的等效中值粒徑。
實施方案37: 實施方案36的實施方案，其中所述催化劑包含銻、鈾、鐵、鉍、釩、鉬、鎳、鉀、鈷、它們的氧化物或它們的鹽的一種或多種。
實施方案38: 實施方案36的實施方案，其中所述催化劑具有1微米至125微米的等效中值直徑。
實施方案39: 實施方案36的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的真密度，並且其中二氧化矽粒子與催化劑的密度差小於75%。
實施方案40: 實施方案36的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，並且其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度。
實施方案41: 實施方案36的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有60%至99.9%的球度。
實施方案42: 實施方案36的實施方案，其中所述催化劑組合物進一步包含氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的重量比小於1:1。
實施方案43: 實施方案36的實施方案，其中所述惰性添加劑組合物不含氧化鋁。
實施方案44: 實施方案36的實施方案，其中與其它流化助劑相比，所述方法將催化劑消耗降低大於5%/千克製成產物。
實施方案45: 實施方案36的實施方案，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%。
實施方案46: 實施方案36的實施方案，其中所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的產物收率。
實施方案47: 實施方案36的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於1 m 2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度，並且其中產物收率大於70%。
實施方案48: 實施方案36的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有20微米至100微米的等效中值粒徑，其中所述二氧化矽粒子具有2.1 g/cm 3至2.5 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有大於67%的球度，其中所述二氧化矽粒子包含大於99重量%二氧化矽，其中產物收率大於70%。
實施方案49: 一種生產丙烯腈產物的方法，所述方法包括：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成丙烯腈產物；其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的密度的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物，其中所述二氧化矽粒子具有60%至99.9%的球度。
實施方案50: 實施方案49的實施方案，其中二氧化矽粒子與催化劑的密度差小於75%，其中所述方法表現出比不用二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈產物收率。
實施方案51: 實施方案49的實施方案，其中所述一種或多種反應物包含烯烴、氨和含氧氣體。
實施方案52: 一種用於製備丙烯腈產物的反應器系統，其包含：包含催化劑組合物的流化床，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物；和用於使一種或多種反應物向上經過流化床以形成丙烯腈產物的一個或多個氣體入口進料，其中二氧化矽粒子與催化劑粒子的密度差為0.5%至75%，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%。
實施方案53: 實施方案52的實施方案，其中所述二氧化矽粒子具有1.8 g/cm 3至2.8 g/cm 3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於50 m 2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384 (2018)測得的硬度，並且其中產物收率大於70%。
實施方案54: 實施方案52的實施方案，其中所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈產物收率。
實施方案55: 實施方案52的實施方案，其中所述反應器系統進一步包含：用於使所述一種或多種反應物向上經過流化床的一個或多個氣體入口進料；和一個或多個旋風分離器以從向上流經所述反應器的流化床的氣體中分離粒子，所述旋風分離器與離開流化床的向上流動的氣體連通，其中所述一個或多個旋風分離器包含用於將分離的粒子送回流化床的粒子排放管。
儘管已經詳細描述了本發明，但本領域技術人員基於上文的論述、本領域中的相關知識和上文聯繫背景和詳述論述的參考文獻（它們的公開內容全部經此引用併入本文）容易看出在本發明的精神和範圍內的修改。此外，應該理解的是，本發明的實施方案和在本文和/或所附申請專利範圍中列舉的各種實施方案和各種特徵的一部分可以完全或部分組合或互換。在各種實施方案的上述描述中，如本領域技術人員認識到，參考另一實施方案的那些實施方案可以適當地與其它實施方案組合。
100:反應器系統 105:進料入口 110:流化床 115:導管 120:第一旋風分離器 124:頂部出口 130:第二旋風分離器 132:排放管 140:第三旋風分離器 142:排放管
附圖1顯示根據本公開的實施方案的包括旋風分離器的流化床反應器系統的示意圖。
100:反應器系統
105:進料入口
110:流化床
115:導管
120:第一旋風分離器
124:頂部出口
130:第二旋風分離器
132:排放管
140:第三旋風分離器
142:排放管

Claims (23)

  1. 一種在反應器中使用二氧化矽粒子之方法，其包括：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成產物；其中所述一種或多種反應物向上經過所述流化床，其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物，其中所述二氧化矽粒子與催化劑粒子的密度差為0.5%至75%，且其中所述二氧化矽粒子具有60%至99.9%的球度。
  2. 如請求項1的方法，其中所述催化劑包含銻、鈾、鐵、鉍、釩、鉬、鎳、鉀、鈷、它們的氧化物或它們的鹽的一種或多種。
  3. 如請求項1的方法，其中所述催化劑具有1微米至125微米的等效中值直徑。
  4. 如請求項1的方法，其中所述二氧化矽粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度，並且其中二氧化矽粒子與催化劑的密度差小於75%。
  5. 如請求項1的方法，其中所述二氧化矽粒子具有小於50m2/g的表面積，並且其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384(2018)測得的硬度。
  6. 如請求項1的方法，其中所述催化劑組合物進一步包含氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的重量比小於1：1。
  7. 如請求項1的方法，其中所述惰性添加劑組合物不含氧化鋁。
  8. 如請求項1的方法，其中與其它流化助劑相比，所述方法將催化劑消耗降低大於5%/千克製成丙烯腈。
  9. 如請求項1的方法，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%。
  10. 如請求項1的方法，其中所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈收率。
  11. 如請求項1的方法，其中所述二氧化矽粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於1m2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384(2018)測得的硬度，並且其中丙烯腈收率大於70%。
  12. 如請求項1的方法，其中所述二氧化矽粒子具有20微米至100微米的等效中值粒徑，其中所述二氧化矽粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有大於67%的球度，其中所述二氧化矽粒子 包含大於99重量%二氧化矽，其中丙烯腈收率大於70%。
  13. 如請求項1的方法，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的方法相比，所述二氧化矽粒子將所述反應器的侵蝕降低大於10%。
  14. 一種生產丙烯腈的方法，所述方法包括：使一種或多種反應物在包含流化床的反應器中反應以形成丙烯腈；其中所述一種或多種反應物向上經過所述流化床，其中所述流化床包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含催化劑和含有具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的密度的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物，其中所述二氧化矽粒子具有60%至99.9%的球度。
  15. 如請求項14的方法，其中二氧化矽粒子與催化劑的密度差小於75%，其中所述方法表現出比不用二氧化矽粒子進行的類似方法高0.2%以上的丙烯腈收率。
  16. 如請求項14的方法，其中所述一種或多種反應物包含烯烴、氨和含氧氣體。
  17. 一種用於製備丙烯腈的反應器系統，其包含：包含催化劑組合物的流化床，所述催化劑組合物包含催化劑和含 有基於催化劑組合物的總重量計0.5重量%至30重量%的二氧化矽粒子的惰性添加劑組合物；和用於使一種或多種反應物向上經過流化床以形成丙烯腈的一個或多個氣體入口進料，其中二氧化矽粒子與催化劑粒子的密度差為0.5%至75%，其中與不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的方法相比，所述二氧化矽粒子將反應器的侵蝕降低大於10%，且其中所述二氧化矽粒子具有1.8g/cm3至2.8g/cm3的真密度。
  18. 如請求項17的系統，其中所述二氧化矽粒子具有小於50m2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384(2018)測得的硬度，並且其中丙烯腈收率大於70%。
  19. 如請求項17的系統，其中所述方法表現出比不用0.5重量%至30重量%二氧化矽粒子進行的方法高0.2%以上的丙烯腈收率。
  20. 如請求項17的系統，其中所述反應器系統進一步包含：用於使所述一種或多種反應物向上經過流化床的一個或多個氣體入口進料；和一個或多個旋風分離器以從向上流經所述反應器的流化床的氣體中分離粒子，所述旋風分離器與離開流化床的向上流動的氣體連通，其中所述一個或多個旋風分離器包含用於將分離的粒子送回流化床的粒子排放管。
  21. 如請求項17的系統，其中所述二氧化矽粒子具有60%至99.9%的球度。
  22. 如請求項17的系統，其中所述二氧化矽粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有小於1m2/g的表面積，其中所述二氧化矽粒子具有500至720的通過ASTM E384(2018)測得的硬度，並且其中丙烯腈收率大於70%。
  23. 如請求項17的系統，其中所述二氧化矽粒子具有20微米至100微米的等效中值粒徑，其中所述二氧化矽粒子具有2.1g/cm3至2.5g/cm3的真密度，其中所述二氧化矽粒子具有大於67%的球度，其中所述二氧化矽粒子包含大於99重量%二氧化矽，且其中丙烯腈收率大於70%。
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