CN112457852A - 赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂及其制备方法与应用 - Google Patents

赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂及其制备方法与应用,制备方法,包括如下步骤:将干燥后的赤泥与碱金属过氧化物按比例混合、研磨;将混匀的固体粉末进行煅烧,制得赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。结合高铁酸盐的特性与赤泥的特性,以赤泥为原料并添加碱金属氧化物,通过高铁酸盐的热化学氧化法将其含有的氧化铁转化成具有强氧化性的高铁酸盐,制备一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,用于土壤的改良与修复时,可以取得较好的土壤修复和改良的效果。

Description

赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于土壤修复剂制备技术领域,具体涉及一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂及其制备方法与应用,特别涉及一种以制铝工业中从铝土矿中提取氧化铝后排出的废物赤泥为原料,通过热化学氧化法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前,我国土壤污染状况不容乐观,耕地土壤污染严重,土壤点位超标率为19.4%,其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%,主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃等重金属离子污染和有机物污染两类。截至2014年,我国土壤中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%;六六六、滴滴涕、多环芳烃3类有机污染物点位超标率分别为0.5%、1.9%、1.4%。
高铁酸盐中含有以6价铁离子的形式存在的铁元素,因而具有强烈的氧化性,被广泛视为极具潜力的新一代净水剂和灭菌剂。高铁酸盐在与水接触时,发生如下反应:
Figure BDA0002795432160000011
具有杀菌、除藻和去除某些有机污染物的作用,其反应产物氢氧化铁还是常见的絮凝剂,使得高铁酸盐在去除重金属离子方面也具有较好的效果。因此能有效的针对性治理土壤中重金属离子和有机物这两类主要污染物。
目前高铁酸盐的生产方法中的化学湿氧化法主要指的是次卤酸盐氧化法,即先将三价铁盐溶于浓碱液来制备Fe(OH)3,然后用次卤酸盐将其氧化制得高铁酸盐,该方法操作复杂,且所用化学试剂易造成环境污染;电化学氧化法是指以铁作为阳极在碱性体系电解液中通过电解的方式制备高铁酸盐溶液或直接制备高铁酸盐固体,虽然操作简单,但会造成铁资源浪费,并且电流效率易受副反应影响造成无功电损耗增加等问题。
赤泥是制铝工业中从铝土矿中提取氧化铝后排出的废物,主要含有氧化铝、氧化钙、二氧化硅以及氧化铁等杂质,其质量含量均能达到10%左右。赤泥中还含有钾、钠、镁等金属的氧化物,因而具有较强的碱性,容易对环境造成一系列碱性污染。一般来说,每生产1吨氧化铝,就会产生0.7~1.8吨赤泥副产品。2010年,我国赤泥年产量约为3000万吨,截至2015年,赤泥累计堆积量已达3.5亿吨,造成了极大的环境污染和资源浪费。数量巨大的赤泥主要采用露天堆放的方式储存,占用了大量土地。此外,赤泥堆场的建设费用和维护费用也造成氧化铝生产成本的上升。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂及其制备方法与应用。结合高铁酸盐的特性与赤泥的特性,以赤泥为原料并添加碱金属氧化物,通过高铁酸盐的热化学氧化法将其含有的氧化铁转化成具有强氧化性的高铁酸盐,制备一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,用于土壤的改良与修复时,可以取得较好的土壤修复和改良的效果。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
第一方面,本发明提供一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,包括如下步骤:
将干燥后的赤泥与碱金属过氧化物按比例混合、研磨;
将混匀的固体粉末进行煅烧,制得赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。
第二方面,本发明提供所述制备方法制备得到的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。
第三方面,本发明提供所述赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂在修复重金属污染土壤和/或有机物污染土壤中的应用。
本发明的以上一个或多个实施例取得的有益效果为:
利用制铝工业废料赤泥通过热氧化还原法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,为赤泥的综合利用提供了新的方法。从经济角度考虑,一定程度上能提升赤泥的附加值,增加铝土矿利用的效率,从而一定程度上降低了制铝工业的成本;从环保角度出发,在一定程度上使得制铝工业废料赤泥实现了资源化,降低了其大量堆积过程中产生的碱性环境污染。
利用制铝工业废料赤泥通过热氧化还原法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,避免了使用化学湿法制备高铁酸盐中所采用的有毒试剂次氯酸盐及其他方法中所采用的氯气等有毒物质的使用,降低了制备过程中对环境和生物的毒害作用。
利用制铝工业废料赤泥通过热氧化还原法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,赤泥中含有的其他碱性物质及硅酸盐为制备出的高铁酸盐提供更适宜的碱性保存环境,一定程度上能提升制备的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的储存时间。
利用制铝工业废料赤泥通过热氧化还原法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,回收了赤泥中所含有的铁元素,一定程度上节约铁资源,避免了直接利用铁或其他经济价值相对赤泥更高的铁盐作为铁源。
利用制铝工业废料赤泥通过热氧化还原法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,赤泥作为制铝工业废料具有较大的堆存量,为高铁酸盐的大量生产和进一步推广利用提供了一定条件。
本发明利用制铝工业废料赤泥通过热氧化还原法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,理论上所述赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂,能用于土壤的重金属离子与有机物污染的治理以实现土壤、特别是酸性土壤修复的目的。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中热化学氧化法制备赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂方法的具体实施流程图;
图2为实施例1和实施例2中某制铝厂产生废料赤泥的XRD衍射图及制得的热化学氧化法制得的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的XRD衍射图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面,本发明提供一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,包括如下步骤:
将干燥后的赤泥与碱金属过氧化物按比例混合、研磨;
将混匀的固体粉末进行煅烧,制得赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。
制铝工业中,从铝土矿中提取氧化铝后排出的废物-赤泥中含有约10%的有价铁元素,其赋存形态大部分为Fe2O3,存在少量的FeO。以赤泥中含有的Fe2O3为原料,与碱金属过氧化物混合煅烧通过热化学氧化法获得赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。
反应机理为:赤泥(Fe2O3)+Na2O2→Na2FeO4+Na2O。
在一些实施例中,干燥后的赤泥的含水量低于0.1%。
首先,赤泥含水量过大而直接与碱金属过氧化物反应时,反应生成的高铁酸盐会与水发生反应
Figure BDA0002795432160000051
导致产物中有效成分
Figure BDA0002795432160000052
降低。
其次,赤泥中含有的水分会与碱金属过氧化物发生反应,如过氧化钠Na2O2会与水发生反应:Na2O2+2H2O→2NaOH+O2,使得部分反应物被消耗,降低其有效利用率和经济性。
在一些实施例中,赤泥与碱金属过氧化物的质量比为0.8-1.2:0.8-1.2。
在一些实施例中,碱金属过氧化物为过氧化钠或过氧化钾。
制备过程中,碱金属过氧化物将氧化铁(Fe2O3)中的铁原子氧化成更高价态,理论上碱金属过氧化物与氧化铁的摩尔比为3,通过实验证明,实际过程中,碱金属过氧化物与氧化铁的摩尔比应为6,折合碱金属过氧化物与氧化铁的质量比约为0.3。
当碱金属过氧化物过量或不足时,都会引起产物中有效成分含量的降低。当碱金属过氧化物过量时,可能会导致产物中+4价铁离子含量的增加,当碱金属过氧化物不足时,赤泥中的氧化铁不能被完全氧化。
在一些实施例中,对混合固体粉料进行煅烧时,是在氧化性气氛下进行。
进一步的,煅烧的升温速率为5-10℃/分钟。
升温速率慢使得升温所需的时间越长,而高铁酸盐的热分解随着升温时间的增加而升高,因此过低的升温速率不利于反应生成的高铁酸盐的保存;温升过快,碱金属过氧化物与氧化铁无法充分反应,碱金属过氧化物对的氧化铁的氧化效率无法达到最大,使得含量无法达到最大。
进一步的,煅烧的最终温度为680-750℃,煅烧时间为0.5-1.5h。
Na2O2对Fe2O3的氧化作用随着反应温度的升高而增强,使得反应产物Na2FeO4含量不断增加;但Na2FeO4的分解率也随着反应温度的升高而增加。因而过高或者过低的反应温度都不利于最大化产物中Na2FeO4的含量。
同样,煅烧时间过短,反应无法充分进行,煅烧时间过程,Na2FeO4的分解也会增强,因而煅烧时间也应当有合适的范围。
在一些实施例中,赤泥的烘干温度为160-200℃。
进一步的,赤泥的烘干气氛为惰性气氛或空气。
第二方面,本发明提供所述制备方法制备得到的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。
第三方面,本发明提供所述赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂在修复重金属污染土壤和/有机物污染土壤中的应用。
实施例1
称取所述制铝工业废料赤泥8.992g,放入管式炉中并封闭,通入流量为100ml/分钟的N2以180℃烘干1小时,冷却后迅速称量齐重量为8.679g,按质量比为1:1迅速称取8.690g(考虑转移过程造成的损失)Na2O2与烘干处理后的赤泥混合,充分搅拌研磨使混合物中没有明显块状物,迅速放入管式炉中并封闭,通入流量为200ml/分钟的O2以6℃/分钟的升温速率升温至700℃后煅烧1小时。反应完成后,待管式炉冷却至室温后取出产物,密封保存并取少量产物利用XRD分析其物相组成,结果如图2所示,由下至上曲线依次分别为所述赤泥、实施例1和实施例2所获得产物的XRD图谱。对比3条曲线发现,原赤泥在2θ等于24.1度、33.2度、35.6度、54.1度、62.4度和64.0度等处属于Fe2O3的特征峰在反应完成后消失,相应的,实施例1和实施例2所获得产物的XRD图谱中,在2θ约等于30度、34度和41度处出现了对应物质为NaFeO2、Na2FeO3和Na4FeOO的特征峰,证明了反应产物中土壤修复剂有效成分高铁酸盐的存在。该实施例的高铁酸盐高铁酸盐(Na2FeO3和Na4FeO5)的含量约为7.4%,其中Na4FeO5含量约为3.8%。
实施例2
与实施例1相比,煅烧的升温速率为5℃/分钟,其他均与实施例1相同。制备得到的土壤修复剂中的高铁酸盐(Na2FeO3和Na4FeO5)的含量约为7.7%,其中Na4FeO5含量约为3.5%。
对比例1
称取所述制铝工业废料赤泥7.350g,放入管式炉中并封闭,通入流量为100ml/分钟的N2以180℃烘干1小时,冷却后迅速称量其重量为7.078g,按质量比为1:1迅速称取7.073g Na2O2与烘干处理后的赤泥混合,充分搅拌研磨使混合物中没有明显块状物,迅速放入管式炉中并封闭,通入流量为100ml/分钟的O2以11.2℃/分钟的升温速率升温至700℃后煅烧1小时。反应完成后,待管式炉冷却至室温后取出产物,密封保存并取少量产物利用XRD分析其物相组成,结果如图2所示。产物中高铁酸盐高铁酸盐(Na2FeO3和Na4FeO5)的含量约为6.8%,其中Na4FeO5含量约为2.0%。
对比例2
与实施例1相比,煅烧的升温速率为13℃/分钟,其他均与实施例1相同。制备得到的土壤修复剂中的高铁酸盐(Na2FeO3和Na4FeO5)的含量约为7.3%,其中Na4FeO5含量约为2.5%。
对比例3
与实施例1相比,赤泥与碱金属过氧化物的质量比为0.7:1.2,其他均与实施例1相同。制备得到的土壤修复剂中的高铁酸盐(Na2FeO3和Na4FeO5)的含量约为4.1%,其中Na4FeO5含量约为1.3%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
将干燥后的赤泥与碱金属过氧化物按比例混合、研磨;
将混匀的固体粉末进行煅烧,制得赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:干燥后的赤泥的含水量低于0.1%。
3.根据权利要求1所述的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:赤泥与碱金属过氧化物的质量比为0.8-1.2:0.8-1.2。
4.根据权利要求1所述的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:碱金属过氧化物为过氧化钠或过氧化钾。
5.根据权利要求1所述的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:对混合固体粉料进行煅烧时,是在氧化性气氛下进行。
6.根据权利要求1所述的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:煅烧的升温速率为5-10℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:煅烧的最终温度为680-750℃,煅烧时间为0.5-1.5h。
8.根据权利要求1所述的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂的制备方法,其特征在于:赤泥的烘干温度为160-200℃,赤泥的烘干气氛为惰性气氛或空气。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂。
10.权利要求9所述赤泥基高铁酸盐混合物土壤修复剂在修复重金属污染土壤和/或有机物污染土壤中的应用。
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