CN105692828B

CN105692828B - 用铌钽铁矿废渣制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂的方法和应用

Info

Publication number: CN105692828B
Application number: CN201610075539.2A
Authority: CN
Inventors: 邓景衡; 姜智超; 余侃萍
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: CN105692828A

Abstract

本发明公开了一种用铌钽铁矿废渣制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂（PFSS）的方法与处理废水中重金属、浊度、色度等的应用。它是以铌钽铁矿浸出钽铌的废渣为原料，废渣经过浮选锡产生的废水澄清后滗淅上清液得到硫酸亚铁溶液，采用Fenton试剂法对溶液中的有机物进行氧化处理得到硫酸铁溶液，在含硫酸铁溶液加入一定量的硅酸钠溶液发生聚合反应，静置、过滤、干燥，即得PFSS絮凝剂。本发明利用工业废弃物制备PFSS絮凝剂，既实现了对废弃物的充分合理利用，降低成本，又能实现对废水的治理，保护环境。本发明的PFSS絮凝剂适用于处理废水中重金属、浊度、色度等，去除率达95%以上，操作简单，耗时短，处理效果明显，具有良好的经济效益和环境效益，具有重要的应用价值。

Description

用铌钽铁矿废渣制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂的方法和应用

技术领域

本发明属于水处理及水污染防治领域，尤其涉及一种用铌钽铁矿废渣制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂的方法和应用。

背景技术

絮凝剂在环境保护领域，特别是废水处理方面起着十分重要的作用。聚硅酸硫酸铁（PFSS）是一种复合型高效低耗、无二次污染的无机高分子絮凝剂，具有良好的稳定性以及沉淀网捕作用和电性中和、压缩双电层的功能。PFSS用来处理废水，对废水中的重金属离子及化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、悬浮固体（SS）、色度等具有很好的去除效果。由于聚合硅酸硫酸铁无毒，也可以用来净化饮用水，因而得到了国内外研究人员的广泛关注。

一些专利文献通过硫酸亚铁直接氧化或者催化氧化制备硫酸铁，然后与硅酸钠反应制备聚合硅酸硫酸铁絮凝剂，催化氧化过程中要利用催化剂，如亚硝酸钠，而亚硝酸钠具有毒性，不适合用于处理废水。现有技术中还公开了以硅酸钠、铁矿石为原料，先通过铁矿石磨成铁矿粉，再在750~900度的条件下煅烧，然后加入硫酸进行反应生成硫酸铁，将硫酸铁加入到硅酸钠的溶液中，在一定的硅铁比及适当酸度条件下聚合，然后熟化即得到PFSS，这些制备工艺复杂、耗时长、成本高，难以大范围推广应用。

铌钽材料在电子、精密陶瓷、精密玻璃、电子光器件、硬质合金、特种钢、超导等领域有广泛的用途，而铌钽铁矿中铌钽的品位只有万分之1至5左右，其中含有大量的铁等金属元素，铌钽铁矿的含铁量一般在20~40%之间以及含有一定量的锡。铌钽矿通过氢氟酸和硫酸混合酸提取铌钽以后，产生大量的废渣，目前绝大多数生产厂家对这些废渣没有加以利用，一般作为固体废物堆存，既增加生产成本，又浪费大量的资源，渗滤出的硫酸亚铁还会污染环境。少数利用铌钽废渣的铌钽冶炼厂通过浮选的方法对废渣中的锡进行回收利用，而对废渣中的硫酸亚铁一般都没有加以利用。废渣通过浮选锡后所排放的废水中会含有约7~12%的硫酸亚铁，COD为2000~4500 mg/L，pH值为1.7~3，这些废水需要经过处理达标才能排放。另外，废渣中的硫酸亚铁很容易从渣中结晶析出，堵塞管道，不仅造成对环境污染，而且浪费大量可利用的资源。加上废水中的高COD需要处理达标后才能排放。因此，研究铌钽铁矿废弃物的综合利用，同时处理排放的高COD的废水具有重要的意义。

芬顿（Fenton）试剂法是一种可以有效去除废水COD的方法。Fenton试剂法是在pH值为2~3的条件下，利用亚铁离子与双氧水进行Fenton反应，生成具有极强氧化性的羟基自由基，羟基自由基能无选择性矿化有机污染物，尤其是在氧化降解废水中的持久性有机污染物方面有着独特优势。但是Fenton试剂法在氧化废水中的有机物的同时，硫酸亚铁中的亚铁离子会转化成铁离子，从而产生含硫酸铁泥，这些硫酸铁泥需要妥善处理，否则会产生极大的危害，比如：占用大量土地；硫酸铁泥堆放经过风吹雨淋会产生高温或者其他的化学反应，破坏土壤的结构；直接排放游积河床、严重污染水体；硫酸铁泥被微生物氧化分解后释放出有害气体、尘埃等，会加重大气的污染。硫酸铁泥是制备聚合硫酸铁的一种原料。因此，研究一种合理利用含硫酸亚铁废渣制备絮凝剂的方法已是十分必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种能合理利用含硫酸亚铁废渣的聚硅酸硫酸铁絮凝剂的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种用铌钽铁矿废渣制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂的方法，包括以下步骤：首先，将铌钽铁矿废渣进行浮选锡，提取有价金属元素，产生的浮选锡废水通过澄清后滗淅上清液，然后取上清液加入氧化剂边搅拌边进行芬顿反应，反应一段时间后加入硅酸钠溶液，直至pH值达到2~4时停止加入，继续搅拌1~2h，静置，过滤，干燥，即可得到聚硅酸硫酸铁絮凝剂；所述浮选锡废水中含有质量分数为7~12%的硫酸亚铁。

采用铌钽铁矿废渣作为原料，既处置了铌钽铁矿废渣，又实现了对废弃物的充分合理利用，即以废治废；通过Fenton反应得到硫酸铁与硅酸钠聚合制备PFSS絮凝剂，在聚合过程不需要额外加酸来调节pH值，不仅可以对含硫酸铁溶液进行综合利用，减少硫酸铁泥对环境的影响，而且可以简化操作，降低生产絮凝剂的成本，既实现了对废水中COD的去除，又可合理利用含硫酸铁溶液作为絮凝剂的原料。

上述的用铌钽铁矿废渣制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂的方法，优选的，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的浓度为10~30%；所述双氧水的加入量为每50~100mL上清液加入1~3mL。

优选的，所述芬顿反应的反应时间为1~2h；所述静置的时间为1~2h；所述干燥的温度为40~60℃，干燥的时间为6~12h。

优选的，所述硅酸钠溶液的中硅酸钠的质量分数为5~10%；所述硅酸钠溶液的制备方法包括以下步骤：将硅酸钠溶于水，搅拌10~20min后即得到硅酸钠溶液。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理重金属废水领域的应用。

上述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理重金属废水领域的应用，包括如下步骤：

首先，取所述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂配制成浓度为100~120 g/L的聚硅酸硫酸铁溶液，再将含重金属离子的废水调pH为5.5~7.0，使其沉淀，然后加入上述配制的聚硅酸硫酸铁溶液，搅拌1~2min后静置即可；所述聚硅酸硫酸铁溶液的加入量为每毫升废水加入0.001~0.0015mL聚硅酸硫酸铁溶液。

基于一个总的构思，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理高浊度废水领域的应用。

上述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理高浊度废水领域的应用，包括如下步骤：

首先，取所述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂配制成浓度为80~100 g/L的聚硅酸硫酸铁溶液，再将含高浊度的废水调pH为5.0~10.0，使其沉淀，然后加入上述配制的聚硅酸硫酸铁溶液，搅拌1-2min后静置即可；所述聚硅酸硫酸铁溶液的加入量为每毫升废水加入0.001-0.002mL聚硅酸硫酸铁溶液。

基于一个总的构思，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理高色度废水领域的应用。

上述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理高色度废水领域的应用，包括如下步骤：

首先，取所述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂配制成浓度为80~120 g/L的聚硅酸硫酸铁溶液，再将含高色度的废水调pH为6.0~9.0，使其沉淀，然后加入上述配制的聚硅酸硫酸铁溶液，搅拌1~2min后静置即可；所述聚硅酸硫酸铁溶液的加入量为每毫升废水加入0.001~0.002mL聚硅酸硫酸铁溶液。

由上述制备方法制备得到的聚硅酸硫酸铁，絮凝剂具有很强的絮凝能力，能在较宽的pH值范围内对废水中的悬浮物、色度、有机物以及重金属都有很强的絮凝沉降能力，在处理重金属废水、高浊度废水和高色度废水领域的应用，操作简单，耗时短，处理效果明显，具有良好的经济效益和环境效益，具有重要的应用价值。

本发明是基于以下技术原理：在铌钽铁矿冶炼过程产生的废水中含有硫酸亚铁，且废水的pH值比较低，处于Fenton反应的pH值范围。当加入氧化剂后，通过Fenton反应氧化废水中的COD，同时产生含硫酸铁溶液，使用该含硫酸铁溶液与硅酸钠聚合，即可制备得到聚硅酸硫酸铁絮凝剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1. 本发明采用铌钽铁矿废渣作为原料，既处置了铌钽铁矿废渣，又实现了对废弃物的充分合理利用，即以废治废；然后通过Fenton反应得到硫酸铁与硅酸钠聚合制备PFSS絮凝剂，采用Fenton反应产生的含硫酸铁溶液为原料生产聚合硅酸硫酸铁，在聚合过程不需要额外加酸来调节pH值，不仅可以对含硫酸铁溶液进行综合利用，减少硫酸铁泥对环境的影响，而且可以简化操作，降低生产絮凝剂的成本，既实现了对废水中COD的去除，又可合理利用含硫酸铁溶液作为絮凝剂的原料。

2. 由本发明制备得到的PFSS絮凝剂具有很强的絮凝能力，能在较宽的pH值范围内对废水中的悬浮物、色度、有机物以及重金属都有很强的絮凝沉降能力，在处理重金属废水、高浊度废水和高色度废水领域的应用，重金属、浊度、色度去除率达95%以上，操作简单，耗时短，处理效果明显，具有良好的经济效益和环境效益，具有重要的应用价值。

3. 本发明为PFSS絮凝剂的制备提供了新的原料来源，为铌钽铁矿的开发提供了新的处理方法，同时将废水治理与回收利用相结合，为废水治理途径提供了新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中聚合硅酸硫酸铁的扫描电镜图。

图2是实施例1中聚合硅酸硫酸铁的X-射线衍射图。

图3是实施例2中聚合硅酸硫酸铁的X-射线衍射图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种用铌钽铁矿废渣制备PFSS絮凝剂的方法，包括以下步骤：

首先，将铌钽铁矿废渣进行浮选锡，提取有价金属元素后得到含有7%硫酸亚铁的浮选锡废水，待浮选锡废水澄清后通过滗淅上清液，然后取上清液100mL加入3 ml浓度为28%的双氧水作为氧化剂边搅拌边进行Fenton反应，反应1h后加入质量分数为5%的硅酸钠溶液（硅酸钠溶液的制备方法包括以下步骤：将硅酸钠溶于水，搅拌10~20min后即得到硅酸钠溶液），直至pH值达到2时停止加入，继续搅拌2h，将得到的PFSS溶液静置1h后过滤，在40℃条件下烘干12h，即得到固体PFSS。

本实施例制备所得的PFSS扫描电镜图如图1所示，由图可知，由本发明制备得到的PFSS聚合物呈片状。PFSS聚合物的XRD如图2，由图2可以看出，PFSS未检出晶形物质，不存在Fe₂(SO₄)₃、Fe₂O₃、Fe(OH)₃、Fe₃O₄及SiO₂等物质的衍射峰，说明Fe³⁺、Si⁴⁺、SO₄ ^{2 -}等物质均已参加了反应，以及本实施例制备所得的PFSS为非晶形的聚合物。

实施例2：

一种用铌钽铁矿废渣制备PFSS絮凝剂的方法，包括以下步骤：

首先，将铌钽铁矿废渣进行浮选锡，提取有价金属元素后得到含有11%硫酸亚铁的浮选锡废水，待浮选锡废水澄清后通过滗淅上清液，然后取上清液50mL加入1 ml浓度为20%的双氧水作为氧化剂边搅拌边进行Fenton反应，反应2h后加入质量分数为10%的硅酸钠溶液（硅酸钠溶液的制备方法包括以下步骤：将硅酸钠溶于水，搅拌10~20min后即得到硅酸钠溶液），直至pH值达到4时停止加入，继续搅拌2h，将得到的PFSS溶液静置2h后过滤，在60℃条件下烘干6h，即得到固体PFSS。

PFSS聚合物的XRD如图3，由图3可以看出，PFSS未检出晶形物质，不存在Fe₂(SO₄)₃、Fe₂O₃、Fe(OH)₃、Fe₃O₄及SiO₂等物质的衍射峰，说明Fe³⁺和SO₄ ^{2 -}等物质均已参加了反应，以及本实施例制备所得的PFSS为非晶形的聚合物。

实施例3：

一种由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理含铅废水领域的应用，包括如下步骤：

首先，取本发明制备好的PFSS，配制成浓度为100 g/L的PFSS溶液；取铅离子浓度为50 mg/L的铅溶液400 mL放入锥形瓶中用来模拟含铅废水，调pH为7.0，使其沉淀，浊度为73.1度，然后加入上述配制的 PFSS溶液0.6mL，中速搅拌1 min，静置30 min后测定废水的铅浓度和上清液浊度。

铅浓度采用原子吸收光谱测定，上清液浊度采用分光光度计在680 nm处测定。经测定，处理后废水的铅浓度为0.57 mg/L，金属离子去除率达到98%以上；浊度为2.83度，去浊率达到96%以上。由此可见，由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理含铅废水领域的应用，操作简单，耗时短，处理效果明显。

实施例4：

一种由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理含锌废水领域的应用，包括如下步骤：

首先，取本发明制备好的PFSS，配制成浓度为120 g/L的PFSS溶液；取南方某企业工业废水400 mL放入锥形瓶中，水样锌离子浓度为30 mg/L，pH为6.0，阴离子为SO₄ ^2-，浊度为62.4度，然后加入上述配制的 PFSS溶液0.4mL，中速搅拌2 min，静置30 min后测定废水的锌浓度和上清液浊度。

锌浓度采用原子吸收光谱测定，上清液浊度采用分光光度计在680 nm处测定。经测定，处理后废水的锌浓度为0.42 mg/L，金属离子去除率达到98%以上；浊度为3.12度，去浊率达到95%。由此可见，由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理含锌废水领域的应用，操作简单，耗时短，处理效果明显。

实施例5：

一种由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理皂土高浊度废水的应用，包括如下步骤：

首先，取本发明制备好的PFSS，配制成浓度为80 g/L的PFSS溶液；取浊度为455度的皂土高浊度废水400 mL于锥形瓶中，pH=6.5，然后加入上述配制的PFSS溶液0.6 mL，中速搅拌1.5 min，静置30 min后测定废水的上清液浊度。

上清液浊度采用分光光度计在680 nm处测定，经测定，处理后废水的浊度为8.31度，去浊率达到98%以上。由此可见，由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理皂土高浊度废水领域的应用，操作简单，耗时短，处理效果明显。

实施例6：

一种由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理工业高浊度废水的应用，包括如下步骤：

首先，取本发明制备好的PFSS，配制成浓度为100 g/L的PFSS溶液；取某工厂生产过程中产生的浊度为512度的高浊度废水400 mL于锥形瓶中，pH=9.67，然后加入上述配制的PFSS溶液0.65 mL，中速搅拌2 min，静置30 min后测定废水的上清液浊度。

上清液浊度采用分光光度计在680 nm处测定，经测定，处理后废水的浊度为9.06度，去浊率达到98%以上。由此可见，由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理工业高浊度废水领域的应用，操作简单，耗时短，处理效果明显。

实施例7：

一种由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理染料废水的应用，包括如下步骤：

首先，取本发明制备好的PFSS，配制成浓度为120 g/L的PFSS溶液；取10 mg/L染料酸性橙II(C₁₆H₁₁N₂NaO₄S)废水400 mL于锥形瓶中，然后加入上述配制的PFSS溶液0.6 mL，中速搅拌2 min，静置30 min后测定废水的上清液吸光度。

上清液吸光度采用分光光度计在酸性橙II最大吸收波长处（484 nm）测定，按吸光度-浓度工作曲线换算成酸性橙II水溶液浓度。结果显示，脱色率达98.0%以上。由此可见，由本发明制备得到的PFSS絮凝剂在处理染料废水领域的应用，操作简单，耗时短，处理效果明显。

Claims

1.一种用铌钽铁矿废渣制备聚硅酸硫酸铁絮凝剂的方法，包括以下步骤：首先，将铌钽铁矿废渣进行浮选锡，产生的浮选锡废水通过澄清后滗淅上清液，然后取上清液加入氧化剂边搅拌边进行芬顿反应，反应一段时间后加入硅酸钠溶液，直至pH值达到2～4时停止加入，继续搅拌1～2h，静置，过滤，干燥，即可得到聚硅酸硫酸铁絮凝剂；所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的浓度为10～30％；所述双氧水的加入量为每50～100mL上清液加入1～3mL；所述硅酸钠溶液中的硅酸钠的质量分数为5～10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芬顿反应的反应时间为1～2h；所述静置的时间为1～2h；所述干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为6～12h。

3.一种如权利要求1或2所述的方法制备得到的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理重金属废水领域的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，包括如下步骤：

首先，取所述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂配制成浓度为100～120g/L的聚硅酸硫酸铁溶液，再将含重金属离子的废水调pH为5.5～7.0，使其沉淀，然后加入上述配制的聚硅酸硫酸铁溶液，搅拌1～2min后静置即可；所述聚硅酸硫酸铁溶液的加入量为每毫升废水加入0.001～0.0015mL聚硅酸硫酸铁溶液。

5.一种如权利要求1或2所述的方法制备得到的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理高浊度废水领域的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，包括如下步骤：

首先，取所述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂配制成浓度为80～100g/L的聚硅酸硫酸铁溶液，再将含高浊度的废水调pH为5.0～10.0，使其沉淀，然后加入上述配制的聚硅酸硫酸铁溶液，搅拌1-2min后静置即可；所述聚硅酸硫酸铁溶液的加入量为每毫升废水加入0.001-0.002mL聚硅酸硫酸铁溶液。

7.一种如权利要求1或2所述的方法制备得到的聚硅酸硫酸铁絮凝剂在处理高色度废水领域的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，包括如下步骤：

首先，取所述的聚硅酸硫酸铁絮凝剂配制成浓度为80～120g/L的聚硅酸硫酸铁溶液，再将含高色度的废水调pH为6.0～9.0，使其沉淀，然后加入上述配制的聚硅酸硫酸铁溶液，搅拌1～2min后静置即可；所述聚硅酸硫酸铁溶液的加入量为每毫升废水加入0.001～0.002mL聚硅酸硫酸铁溶液。