CN112456497B - Si纳米线制造方法、Si纳米线锂离子电池电极制造方法 - Google Patents

Si纳米线制造方法、Si纳米线锂离子电池电极制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Si纳米线制造方法、Si纳米线锂离子电池电极制造方法。本发明方法首先采用激光表面重熔‑化学脱合金复合制造工艺，简单、高效、大面积制备Si纳米线，随后经涂覆法制造电极。该方法制造的Si纳米线锂离子电池电极的Si纳米线结构相间分布、互相连接，有利于缓解Si的体积膨胀，提高电极结构的稳定性。本发明的方法效率高、影响因素少、柔性高、工艺简单、成本低，有利于促进Si纳米线的工业化应用。

Description

Si纳米线制造方法、Si纳米线锂离子电池电极制造方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极的制造领域，具体涉及一种Si纳米线制造方法，Si纳米线锂离子电池电极制造方法及使用该方法制造的Si纳米线锂离子电池电极，以及包含该电极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种可重复使用、比容量高、使用寿命长、环境友好的能量储存及转换载体。电极作为电池的核心，需要满足能量密度高、循环性能好等优点。目前Si基电极被认为是一种有望取代商用石墨电极的良好材料，具有理论比容量高(约4200mAhg-1)、资源丰富、价格低廉等特点。然而硅在充放电过程中会产生大于300％的体积膨胀，极易导致电极失效，严重影响锂离子电池的循环性能。此外Si电极在循环过程中，表面会形成大量SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质膜)膜，使电池内阻增加，容量降低。
目前基于大量研究发现，减小Si的结构尺度可以有效缓解硅的体积膨胀效应，例如Si纳米线、多孔Si、以及Si纳米颗粒等。例如Bang等使用 Si纳米线作为电极活性物质，电池具有优异的循环稳定性，循环50圈后容量为1450mAh/g，无明显容量损失。[非专利文献：B.M.Bang,H.Kim,J.P. Lee,J.Cho,S.Park,Energy Environ.Sci.4(2011)3395-3399]由此证明，纳米 Si结构能够有效缓解硅的体积膨胀，提高电池的电化学性能。
在已有Si电极的研究中，纳米结构大多通过物理或化学工艺制备。以 Si纳米线为例，Cui等人使用气-液-固生长法制备Si纳米线，首先使用金催化剂修饰不锈钢基体，具体操作为将不锈钢浸入0.1％w/v聚赖氨酸水溶液和金颗粒胶体溶液，或者使用电子束蒸镀法在基体表面沉积75nm金薄膜，然后在530℃下热处理30min；将修饰后基体加热至530℃，同时通入Si 烷，气体流量为80sccm，炉膛压力为30Torr，最终获得Si纳米线结构，单次实验产量约为500μg。[非专利文献：C.K.Chang,H.L.Peng,G.Liu,K. Mcllwrath,X.F.Zhang,R.A.Huggins,Y.Cui,Nat.Nanotechnol.3(2008)31-35] 如上所述，传统Si纳米线制备工艺复杂程度高、影响因素多，且产量较低。为提高制造效率、降低生产成本，目前大量研究使用贵金属辅助化学腐蚀工艺制备Si纳米线，例如Chen等以铸造Si为原材料，使用H2SO4/30％H2O2溶液在80℃下清洗其表面15min，然后在HF/AgNO3(5.25/0.02mol/L)溶液中浸镀Ag颗粒，再将其置于10mol/L HF和0.5mol/L H2O2溶液中进行腐蚀，最终获得Si纳米线结构。[非专利文献：Y.Chen,L.F.Liu,J.Xiong,T.Z. Yang,Y.Qin,C.L.Yan,Adv.Funct.Mater.25(2015)6701-6709]然而化学制备工艺对实验条件和环境要求严格，且制备产量较低，难以满足实际生产需求。
由此，本领域需要一种工艺简单、柔性高、影响因素少、成本低、效率高、可大面积制备Si纳米线结构的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅纳米线的制备方法，该方法影响因素少，柔性高，成本低，效率高，可快速、大面积制备电极活性物质。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种Si纳米线的制造方法，包括以下步骤：
步骤101，使用激光对Al-Si合金进行表面重熔处理；
步骤102，分离所述Al-Si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱Al；
步骤103，对脱Al处理后的重熔层进行研磨，获得Si纳米线。
优选地，所述方法还包括：
步骤100，在表面重熔处理之前，对Al-Si合金进行预处理；
所述预处理方式包括打磨、酸洗或碱洗中的至少一种；
所述酸洗使用的溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种；
所述碱洗使用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/L，预处理时间为0.1-2小时。
优选地，所述Al-Si合金中Si元素含量为4wt.％-30wt.％。
优选地，所述步骤1中表面重熔处理的激光功率为3000-6000W，激光光斑直径为0.3-3mm，扫描速度为5-50mm/s，扫描间隔为1-3mm或无搭接，倾斜角为5-20°。
优选地，所述步骤102中分离所述重熔层的方式为线切割。
优选地，所述腐蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/L，腐蚀时间为0.5-12小时。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种Si纳米线锂离子电池电极的制造方法，包括以下步骤：
步骤201，使用激光对Al-Si合金进行表面重熔处理；
步骤202，分离所述Al-Si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱Al；
步骤203，对脱Al处理后的重熔层进行研磨，获得Si纳米线；
步骤204，将所述Si纳米线与导电剂、粘结剂混合，在铜箔表面涂覆，获得Si纳米线电极。
优选地，所述步骤204中的所述导电剂为super p，所述粘结剂由CMC 与PAA以质量比为0.2-5制备而成；将Si纳米线与所述导电剂和所述粘接剂混合后，Si纳米线比例为60-95wt.％。
优选地，所述Si纳米线锂离子电池电极的Si纳米线尺寸为50-200nm，所述Si纳米线互相连接，相间分布，间隔为2-300nm。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括一个或多个电极，所述电极中的至少一个使用本发明第二方面中任一项的一种Si纳米线锂离子电池电极的制造方法制造。
通过以上技术方案，本发明能够取得以下技术效果。
1)使用激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备Si纳米线，工艺效率高、柔性高、约束因素少、成本低，可大面积制备Si纳米线，有利于促进Si纳米线的工业化应用。
2)Si纳米线相间排列，互相连接，有利于缓解Si体积膨胀，提高电极结构稳定性。
3)制备过程中使用的粘结剂，可以防止大量SEI膜生成，提高电极的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备Si纳米线示意图。
图2是本发明锂离子电池Si纳米线电极结构示意图。
图3是实施例1中Si纳米线材料的SEM图。
图4是实施例1中Si纳米线电极电化学性能实验结果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但不限于以下实施例。
图1是本发明激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备Si纳米线示意图。
根据本发明的第一方面，本发明提供的一种制备Si纳米线的方法，包括以下步骤：
步骤101，使用激光2对Al-Si合金1进行表面重熔处理。
步骤102，分离所述Al-Si合金表面的重熔层3，使用腐蚀液4将所述重熔层脱去Al元素5。
步骤103，对脱去Al元素5后的重熔层进行研磨，获得Si纳米线6。
在一优选的实施方式中，在步骤101之前，还包括对Al-Si合金1进行预处理的步骤。预处理方式包括打磨、酸洗或碱洗中的至少一种，酸洗使用的溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，碱洗使用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/L，预处理时间为0.1-2小时。
在一优选的实施方式中，Al-Si合金1中硅元素含量为4wt.％-30wt.％。
在一优选的实施方式中，激光2的参数如下，激光功率为3000-6000W，激光光斑为0.3-3mm，扫描速度为5-50mm/s，扫描间隔为1-3mm或无搭接，倾斜角为5-20°。
在一优选的实施方式中，步骤102中分离重熔层3的方式为线切割。
在一优选的实施方式中，腐蚀液4为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/L，腐蚀时间为0.5-12小时。
Si纳米线6通过激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备，具有效率高、柔性高、约束因素少、成本低、可大面积制备等优势。
如图2所示，根据本发明的第二方面，本发明提供了一种Si纳米线锂离子电池电极的制造方法，包括以下步骤：
步骤201，使用激光2对Al-Si合金1进行表面重熔处理。
步骤202，分离所述Al-Si合金1表面的重熔层，使用腐蚀液4将所述重熔层脱去Al元素5。
步骤203，对脱去Al元素5后的重熔层进行研磨，获得Si纳米线6。
步骤204，将所述Si纳米线6与导电剂7、粘结剂8混合，在铜箔9 表面涂覆，获得Si纳米线电极。
该方法涉及的制备Si纳米线的步骤与以上第一方面中任一项所述的方法相同，其与第一方面相同的技术特征在此不再重复说明。
在一优选的实施方式中，在步骤204中，混合使用的导电剂为Super P，粘结剂由CMC(Carboxymethyl Cellulose，羧甲基纤维素)与PAA(Polyacrylic Acid，聚丙烯酸)以质量比为0.2-5制备而成，混合后活性物质Si纳米线占比为60-95wt.％。
在一优选的实施方式中，该方法制备的Si纳米线锂离子电池电极的Si 纳米线尺寸为50-200nm，Si纳米线互相连接，相邻Si纳米线间隔为2-300nm，有利于缓解体积膨胀，保持结构稳定性。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括一个或多个电极，所述电极中的至少一个使用第二方面中任一项所述的Si纳米线锂离子电池电极的制造方法制造。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制造锂离子电池的方法，包括如下步骤：
步骤301，使用激光对Al-Si合金进行表面重熔处理；
步骤302，分离所述Al-Si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱Al；
步骤303，对脱Al处理后的重熔层进行研磨，获得Si纳米线；
步骤304，将所述Si纳米线与导电剂、粘结剂混合，在铜箔表面涂覆，获得Si纳米线锂离子电池电极；
步骤305，将所述Si纳米线锂离子电池电极作为负极装配，获得锂离子电池。
该方法涉及使用以上第二方面中任一项所述的Si纳米线锂离子电池电极，其与第二方面相同的技术特征在此不再重复说明。
实施例1
1.原料：
(1)Al-Si合金，Al：Si＝80:20wt.％。
(2)预处理溶液：19mol/L NaOH。
(3)腐蚀液：5mol/L HCl。
2.制造方法
(1)Al-Si合金1经19mol/L氢氧化钠溶液清洗0.3小时后，使用 YLS-6000光纤激光器重熔表面，得到表面重熔层3。本实施例中，激光2 的参数如下：激光功率为5500W，扫描速度为20mm/s，激光光斑直径为3 mm，无搭接，倾斜角为10°。
(2)采用线切割分离Al-Si合金表面重熔层3，然后将重熔层3浸入5 mol/L HCl腐蚀液4中进行脱合金处理脱去Al元素5，脱合金处理0.5小时后，经研磨获得如图3所示的Si纳米线6。
(3)将Si纳米线、粘结剂(CMC与PAA质量比为1:1混合)、导电剂 super P混合后涂覆在铜箔9表面，制成Si纳米线电极。
(4)使用Si纳米线锂离子电池电极作为负极装配锂离子电池。
3.电化学性能测试
如图4所示，硅纳米线电极首圈可逆比容量高达2472mAh/g；首圈库伦效率为89％，在后续循环中增加至99％，电池的循环可逆性良好；此外，电池具有良好的循环稳定性，充放电100圈后比容量剩余1839mAh/g，保持率为77％。由以上可知，电池具有良好的电化学性能。
一方面，本发明使用激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备硅纳米线，工艺具有效率高、柔性高、约束因素少，成本低，可大面积制备等优点。
另一方面，本发明中Si纳米线相间排布、互相连接，有利于缓解体积膨胀，保持结构稳定性。通过使用新型粘结剂和导电剂，防止大量SEI生成，提高电极循环性能。
本领域技术人员能够理解，以上实施例中具体描述了各个技术特征的实现形式，然而本发明并不局限于此。本发明的技术效果能够通过任何等效的或变形的实施方式获得。

Claims (8)

1.一种Si纳米线的制造方法，包括以下步骤：
步骤101，使用激光对Al-Si合金进行表面重熔处理；
步骤102，分离所述Al-Si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱Al；
步骤103，对脱Al处理后的重熔层进行研磨，获得Si纳米线；
其特征在于，所述Al-Si合金中Si元素含量为4wt.％-30wt.％；
所述步骤101中表面重熔处理的激光功率为3000-6000W，激光光斑直径为0.3-3mm，扫描速度为5-50mm/s，扫描间隔为1-3mm或无搭接，倾斜角为5-20°。
2.根据权利要求1所述的一种Si纳米线的制造方法，其特征在于，还包括：
步骤100，在表面重熔处理之前，对Al-Si合金进行预处理；
所述预处理方式包括打磨、酸洗或碱洗中的至少一种；
所述酸洗使用的溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种；
所述碱洗使用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/L，预处理时间为0.1-2小时。
3.根据权利要求1所述的一种Si纳米线的制造方法，其特征在于，所述步骤102中分离所述重熔层的方式为线切割。
4.根据权利要求1所述的一种Si纳米线的制造方法，其特征在于，所述腐蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/L，腐蚀时间为0.5-12小时。
5.一种Si纳米线锂离子电池电极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤201，使用激光对Al-Si合金进行表面重熔处理；
步骤202，分离所述Al-Si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱Al；
步骤203，对脱Al处理后的重熔层进行研磨，获得Si纳米线；
步骤204，将所述Si纳米线与导电剂、粘结剂混合，在铜箔表面涂覆，获得Si纳米线电极；
其特征在于，所述Al-Si合金中Si元素含量为4wt.％-30wt.％；
所述表面重熔处理的激光功率为3000-6000W，激光光斑直径为0.3-3mm，扫描速度为5-50mm/s，扫描间隔为1-3mm或无搭接，倾斜角为5-20°。
6.根据权利要求5所述的一种Si纳米线锂离子电池电极的制造方法，其特征在于，所述步骤204中的所述导电剂为super p，所述粘结剂由CMC与PAA以质量比为0.2-5制备而成；将Si纳米线与所述导电剂和所述粘结 剂混合后，Si纳米线比例为60-95wt.％。
7.根据权利要求6所述的一种Si纳米线锂离子电池电极的制造方法，其特征在于，所述Si纳米线锂离子电池电极的Si纳米线尺寸为50-200nm，所述硅纳米线互相连接，相间分布，间隔为2-300nm。
8.一种锂离子电池，包括一个或多个电极，其特征在于，所述电极中的至少一个使用权利要求5-7任一项所述的一种Si纳米线锂离子电池电极的制造方法制造。
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