CN109950521B - 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属材料制备技术领域，提供了激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡‑石墨复合电极的方法，通过调控激光超非稳态扩散制备工艺与过程，制备出具有良好界面结合的孔状网络结构锡‑石墨复合电极，综合提高了锂离子电池的电化学性能，大幅延长其循环寿命。与传统电极制备方法相比，本发明方法可在不破坏集流体导电性的前提下，制备出具有良好界面结合的孔状网络结构负极，这将有利于Li+的传输，缓冲电极在充放电过程中的体膨胀，维持电极结构稳定性，保持电池在高容量下稳定循环。同时，本发明工艺兼有工艺流程简单、操作方便、制备效率高、环境友好，适合大规模生产等诸多优点。
Description
技术领域
本发明属材料制备技术领域，提供一种激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的新方法。
背景技术
2018年，我国新能源汽车产量超过100万辆，这是中国首次在全球率先成功大规模导入高科技民用大宗消费品。电气车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和大规模储能***迅速兴起，对锂离子电池性能提出了更高的要求，迫切需求开发具有高功率密度、高能量密度和长寿命的可充电锂离子电池。锂离子电池主要包括电池正极(阴极)、负极(阳极)、电解液、隔膜、电极壳等。其中，电极材料的种类和结构特性是决定锂离子电池性能的关键因素。传统石墨负极材料，由于其低的理论容量(372mAh g-1)已不能满足现代工业对高能量密度的要求。Sn因其较高的理论容量(933mAh g-1)而受到相关研究领域的广泛关注，有望替代石墨负极成为新一代的锂离子电池负极材料。但Sn在充放电过程中易发生体积膨胀(约260％)，而导致活性材料之间失去电连接，并使活性物质脱离Cu集流体，从而造成容量的不可逆，这严重限制了Sn在锂离子电池负极方面的应用。为了克服这些缺点，研究人员充分利用纳米Sn和石墨的优势，研究了具有多孔结构的复合电极。结果表明，与单一石墨或Sn相比，其具有更高的容量和更长的循环寿命，这主要归因于以下几个方面：1)由于大的比表面积，纳米尺寸的Sn可以提供更多的反应位点；2)多孔结构可以为Li+提供传输路径；3)石墨基质和多孔结构都可以有效地缓解纳米Sn的体积膨胀。这些都有利于保持电极的结构稳定性和长循环寿命。
多孔结构对锂离子电池电极的性能起着重要作用。迄今为止，通常用于合成多孔电极材料有硬模板、软模板和非模板等方法。虽然这些方法可以制备出规则分布孔结构，但工艺过程复杂，制备周期长，洁净度低、易导致环境污染。尤为重要的这些方法所制备的活性材料和集流体之间界面结合差，而直接影响其使用寿命。因此，迫切需要开发一种有效的工艺方法来制备具有良好界面结合特征的多孔结构电极。鉴于此，本发明创新性地研发一种激光超非稳态扩散制备锂离子电池电极的新工艺方法。
激光超非稳态扩散制备技术是利用激光产生的超非稳态温度场，使预制在Cu集流体表面的负极产生过饱和空位，以此促进负极粉体间表面扩散和体积扩散，形成孔状网络结构体，并实现电极材料和集流体间的互扩散界面结合。激光超非稳态扩散制备技术除了具有制造工艺简单、柔性化程度高、工艺成本低廉、材料选择范围广、材料利用率高、成型速度快等鲜明优点外，相对于其它电极制备方法，尚具有以下独特优势：1)可通过调控工艺和扫描路径来控制作用区域与深度，且对集流体的影响小，不会造成集流体微观结构的改变而导致其导电性能的降低；2)所制备的多孔网络结构具有高的结构稳定性，可实现锂离子电池的高容量长寿命循环；3)活性物质与集流体间互扩散层的形成，可进一步维持电极结构的稳定性，防止活性物质从集流体剥离而造成的容量衰减。
发明内容
本发明的目的是提供一种激光超非稳态扩散制备锂离子电池负极的新方法，籍激光超非稳态温度场所产生的过饱和空位效应，使负极形成孔状网络结构，并实现电极材料与集流体间良好的界面结合，以此增强锂离子电池的容量，延长其循环寿命。
本发明的技术方案：
一种激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的新方法，通过调控激光超非稳态扩散制备工艺与过程，制备出具有良好界面结合的孔状网络结构负极，综合提高锂离子电池的电化学性能，大幅延长其循环寿命，步骤如下：
(1)备料
选取质量纯度99.9％、粒度80-200nm的Sn纳米颗粒为活性物质，质量纯度99.90％、粒度1.0-10μm的石墨为基质材料，Sn纳米颗粒与石墨按照1:1～1:4的质量比混合，真空球磨，控制转速为100-300rpm下球磨20-24h混合，得到成分均匀的混合粉末；
(2)预制涂层
选用去离子水为溶剂，羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，将球磨后的混合粉末与粘结剂按照8:1的质量比调制成糊状；然后用涂膜厚度为25-100μm的刮刀将其涂覆在Cu集流体上，在80℃-95℃真空干燥20-24h；
(3)激光超非稳态扩散制备电极
将步骤(2)得到的涂膜的Cu集流体置于数控机床惰性气体保护罩内，然后采用连续CO2激光器对其进行激光超非稳态扩散处理，得到锂离子电池锡-石墨复合电极；激光超非稳态扩散处理的工艺参数为CO2激光功率30-100W，光斑直径10-20mm，扫描速度10-30mms-1，搭接率5-20％，惰性气体流量2-4Lmin-1，通入惰性气体时间5-8min。
本发明的效果和益处：与传统电极制备工艺相比，激光超非稳态扩散工艺可在不破坏集流体导电性的前提下，制备具有良好界面结合的孔状网络结构负极，这将有利于Li+的传输，缓冲电极在充放电过程中的体膨胀，维持电极结构稳定性，保持电池在高容量下稳定循环。同时，其兼有工艺流程简单、操作方便、制备效率高、环境友好，适合大规模生产等诸多优点。
附图说明
图1是电极截面SEM图及界面处元素分布：(a)未经处理的锡-石墨涂膜电极；(b)激光超非稳态技术制备的锡-石墨电极。
图2是激光超非稳态技术制备的锡-石墨电极与未经处理的锡-石墨涂膜电极的循环寿命与库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。
实施例：
(1)选取质量纯度99.0％、粒度100nm的Sn纳米颗粒为活性物质，质量纯度99.90％、粒度8μm的石墨为基质材料，按照1:3的质量比进行配制，然后将其置于真空球磨机中，在球磨机转速为200rpm下进行24h混合，以使其成分均匀化；
(2)球磨后，选用去离子水为溶剂，羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，将球磨后的混合粉末与粘结剂按8：1的质量比调制成糊状，然后采用涂膜厚度为50μm的刮刀将其涂覆在Cu集流体上，最后转入干燥箱中在85℃下真空干燥20h；
(3)将真空干燥后的锡-石墨涂膜电极置于数控机床惰性气体保护罩内，然后采用CO2激光器对该涂膜电极进行激光超非稳态扩散处理，所采用的工艺参数为激光功率50W，光斑直径15mm，扫描速度15mm s-1，搭接率10％，惰性气体流量2.5L min-1，惰性气体通入时间为6min。
如图1所示，激光超非稳态技术处理后的电极出现了孔状网络结构及界面的元素互扩散层，这都有利于维持电极在充放电过程中的结构稳定性，保持高容量及长寿命循环。
电池组装：将锂离子电池锡-石墨复合电极作为负极，切割所需的尺寸和形状；选取纯金属锂片为对电极，聚丙烯薄膜为隔膜；电解液为1mol L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1:1的混合溶液；并按照正极壳、负极、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片、负极壳的顺序进行组装。
如图2所示，在经200次充放电循环后，激光超非稳态技术制备的锡-石墨电极容量仍能保持在519.5mAh g-1，其库伦效率(库伦效率为充电容量与放电容量比值的百分数)维持在99.9％，明显高于未经处理的锡-石墨涂膜电极的容量(212.0mAh g-1)和库库伦效率(97.9％)，同时也高于锂离子电池传统石墨负极材料的理论容量(372.0mAh g-1)。
Claims (1)
1.一种激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)备料
选取质量纯度99.9％、粒度80-200nm的Sn纳米颗粒为活性物质，质量纯度99.90％、粒度1.0-10μm的石墨为基质材料，Sn纳米颗粒与石墨按照1:1～1:4的质量比混合，真空球磨，控制转速为100-300rpm下球磨20-24h混合，得到成分均匀的混合粉末；
(2)预制涂层
选用去离子水为溶剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，将球磨后的混合粉末与粘结剂按照8:1的质量比调制成糊状；然后用涂膜厚度为25-100μm的刮刀将其涂覆在Cu集流体上，在80℃-95℃真空干燥20-24h；
(3)激光超非稳态扩散制备电极
将步骤(2)得到的涂膜的Cu集流体置于数控机床惰性气体保护罩内，然后采用连续CO2激光器对其进行激光超非稳态扩散处理，得到激光超非稳态扩散制备的锂离子电池锡-石墨复合电极；激光超非稳态扩散处理的工艺参数为CO2激光功率30-100W，光斑直径10-20mm，扫描速度10-30mm/s，搭接率5-20％，惰性气体流量2-4L/min，通入惰性气体时间5-8min；
所述激光超非稳态扩散制备技术是利用激光产生的超非稳态温度场，使Cu集流体表面的电极产生过饱和空位，以此促进电极粉体间表面扩散和体积扩散，形成孔状网络结构体，并实现电极材料和集流体间的互扩散界面结合。
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| GR01 | Patent grant | ||
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