CN112456480B - 石墨烯膜材、其制备方法及应用 - Google Patents
石墨烯膜材、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112456480B CN112456480B CN202011413747.1A CN202011413747A CN112456480B CN 112456480 B CN112456480 B CN 112456480B CN 202011413747 A CN202011413747 A CN 202011413747A CN 112456480 B CN112456480 B CN 112456480B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- graphene
- liquid
- film forming
- film material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 220
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 199
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 186
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 267
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 34
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 424
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 58
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 description 8
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 3
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
Abstract
本申请公开了一种石墨烯膜材、其制备方法及应用。所述石墨烯膜材的制备方法包括：使一旋转体旋转，并使所述旋转体表面的选定区域在旋转到第一位置时与包含石墨烯材料的制膜液接触，以及使所述制膜液在该选定区域附着且形成液膜，之后使所述液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成石墨烯膜材料。籍由本申请可以简便快捷地实现石墨烯膜材料的可控制备，且所获石墨烯膜材料在数十纳米到几毫米厚度范围内都具有良好的取向性，其中石墨烯片层可以完整的铺展，片层之间有序堆叠，若再经由还原、石墨化、致密化处理等，可以获得高取向石墨烯导热膜，其具有高导热性能、高导电性能和良好的柔性等优点，在热管理领域有广泛应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种膜材料的制备方法，特别涉及一种石墨烯膜材、其制备方法及应用。
背景技术
高导热石墨膜是热管理应用中最重要的核心材料之一，在众多热界面材料中具有面内热导率高的优势，商品化热解石墨膜(PGS)的热导率可达1900W/m·K，因其声子导热机制，远高于电子导热机制的金属材料(铜热导率约400W/m·K)。PGS的前驱体为聚酰亚胺膜，经碳化和石墨化处理后制备的PGS导热膜密度和热导率随厚度增加大幅减小，并且具有一定的脆性。石墨烯导热膜层间为有序堆叠的石墨烯片层结构，继承了石墨烯的高力学强度、柔性、高导电、高导热性能，可以很好的弥补这些缺点，替代PGS膜的应用。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯导热膜理想的前驱体，因为GO为经过氧化后的石墨烯，含有很多含氧官能团，具有一定的化学活性和亲水性。GO经还原后可以转变成石墨烯。从GO出发制备石墨烯导热膜一般需要经过配置GO溶液、脱除溶剂制膜、热还原或化学还原、石墨化、致密化等步骤。其中，制备GO膜的方法是影响导热膜品质的最重要因素。常规制膜方法如真空抽滤法、刮涂蒸发法通常是一体式成型方法，即一次铺展大量GO溶液，经脱除溶剂后形成几十到上百微米的GO膜，这种方法制备的GO膜层间取向性随厚度增加而减小，存在很多褶皱和空隙，导热性能等不甚理想，亟待改进。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种石墨烯膜材、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本申请采用的技术方案包括：
本申请的一些实施例提供了一种石墨烯膜材的制备方法，其包括：使一旋转体旋转，并使所述旋转体表面的选定区域在旋转到第一位置时与包含石墨烯材料的制膜液接触，以及使所述制膜液在该选定区域附着且形成液膜，之后使所述液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成石墨烯膜材。
在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：
第一步骤，包括：使所述旋转体表面的选定区域在旋转到第一位置时与第一制膜液接触，且使所述第一制膜液在该选定区域附着并形成第一液膜，之后使所述第一液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成第一膜材，所述第一位置与第二位置不同；以及
第二步骤，包括：使所述旋转体表面的该选定区域由第二位置继续旋转到第一位置时与第二制膜液接触，且使所述第二制膜液在该选定区域的第一膜材上附着并形成第二液膜，之后使所述第二液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成覆盖或敷设在第一膜材上的第二膜材，所述第一制膜液与第二制膜液相同或不同，且所述第一制膜液和第二制膜液中的至少一者含有石墨烯材料；
使所述第一步骤、第二步骤重复进行一次或多次，从而获得多层结构的石墨烯膜材。
在一些实施方式中，所述旋转体为轴线沿水平方向设置的圆筒体，所述旋转体在旋转时下部的局部区域与所述制膜液的液面接触或被浸入所述制膜液并对应于所述第一位置。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：对所获得的石墨烯膜材进行还原处理，所述石墨烯膜材包含氧化石墨烯，所述还原处理的方式包括热还原或化学还原。
本申请的一些实施例还提供了由前述任一项方法制备的石墨烯膜材料。
本申请的一些实施例还提供了一种石墨烯膜材料，其片层之间取向度高，并包含由片层层层堆叠形成的微晶，所述微晶的晶粒尺寸Lc大于50nm，片层缺陷ID/IG≤0.2，面内热导率为1000～3000W/m·K，体密度为2.0～2.3g/cm3。
本申请的一些实施例还提供了所述石墨烯膜材料的用途，例如在热管理领域的用途。
较之现有技术，籍由本申请以上实施例提供的技术方案可以简便、快捷的实现石墨烯膜材料的可控制备，且所获石墨烯膜材料在数十纳米到几毫米厚度范围内都具有良好的取向性，其中石墨烯片层可以完整的铺展，片层之间有序堆叠，若再经由合适的还原、石墨化、致密化处理等，可以获得高取向石墨烯导热膜，其具有高导热性能、高导电性能和良好的柔性等优点，在热管理领域有广泛应用前景。
附图说明
图1是本申请一典型实施例提供的一种石墨烯膜材料制备***的结构示意图；
图2是应用图1所示制备***制备石墨烯膜材料的工艺原理图；
图3是本申请第一实施例所制备的一种多层GO膜产品的电镜图；
图4是本申请第一实施例所制备的一种多层rGO膜产品的电镜图；
图5是本申请第四实施例中一种石墨烯(rGO)膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本申请的技术方案。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
本申请实施例的一个方面所提供的一种石墨烯膜材料的制备方法包括：使一旋转体旋转，并使所述旋转体表面的选定区域在旋转到第一位置时与包含石墨烯材料的制膜液接触，以及使所述制膜液在该选定区域附着且形成液膜，之后使所述液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成石墨烯膜材。
进一步的，所述制膜液是在与所述旋转体表面的选定区域接触时，因所述旋转体旋转产生的提拉作用而附着在该选定区域并形成一定厚度的液膜。
在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：
第一步骤，包括：使所述旋转体表面的选定区域在旋转到第一位置时与第一制膜液接触，且使所述第一制膜液在该选定区域附着并形成第一液膜，之后使所述第一液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成第一膜材，所述第一位置与第二位置不同；以及
第二步骤，包括：使所述旋转体表面的该选定区域由第二位置继续旋转到第一位置时与第二制膜液接触，且使所述第二制膜液在该选定区域的第一膜材上附着并形成第二液膜，之后使所述第二液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成覆盖或敷设在第一膜材上的第二膜材，所述第一制膜液与第二制膜液相同或不同，且所述第一制膜液和第二制膜液中的至少一者含有石墨烯材料；
使所述第一步骤、第二步骤重复进行一次或多次，从而获得多层结构的石墨烯膜材。
在一些实施方式，所述第一制膜液与第二制膜液两者至少有一种化学属性或物理属性不同。所述的化学属性包括但不限于制膜液中所含组分的种类、各组分的浓度或含量、pH值等。所述物理属性包括但不限于制膜液的温度、粘度或其它光学、电学性能等。
例如，所述第一制膜液至少有一个组分的种类和/或含量与第二制膜液不同。
例如，所述第一制膜液、第二制膜液可以均采用氧化石墨烯的分散液，且浓度相同或不同。以制备具有均一层厚或非均一层厚的石墨烯膜等。
例如，所述第一制膜液、第二制膜液中的一者为氧化石墨烯分散液，另一者为聚合物溶液、碳纳米管分散液、银纳米线溶液或者其它流体。以制备石墨烯材料与其它材料的复合膜材料。
其中，由所述制膜液形成的所述液膜可以通过多种机理被转变为相应的膜材料，这主要取决于所述制膜液的组成。例如，在一些情况下，可以通过使所述液膜中的可挥发组分部分或完全的被脱除而使之形成固态或半固态的膜材料(如凝胶状的膜材料)。又例如，在一些情况下，可以通过使所述液膜中的一种或多种组分自身性质发生改变(例如相变、异构化、变性、聚合等)而使之形成固态或半固态的膜材料。又例如，在一些情况下，可以通过使所述液膜中的两种或多种组分相互反应(例如交联、聚合等)而使之形成固态或半固态的膜材料。或者，也可以通过前述多种因素的组合而形成固态或半固态的膜材料。
进一步的，所述制膜液可以是包含至少一种成膜组分和/或至少一种溶剂和/或分散介质和/或稀释剂的液相体系、浆料、膏体等，其中至少一种成膜组分为石墨烯材料。
优选的，所述制膜液为石墨烯材料的均匀分散液。
所述成膜组分还可以是高分子聚合物(例如环氧树脂、聚氨酯、硅胶等且不限于此)等有机材料，也可以是无机材料或有机-无机复合材料，还可以是各种类型的微米或纳米颗粒、微纳米线或管或棒(如碳纳米管、金纳米线、银纳米线或其它材料)、其它微纳米片(如氮化硼纳米片或其它材料)等，且不限于此。
所述溶剂和/或分散介质和/或稀释剂可以是水、有机溶剂、离子液体、树脂或其它有助使成膜组分分散或溶解的物质等，其可以与制膜液中的其余组分发生反应或不发生化学反应。
所述制膜液还可以包含其它辅助组分，例如分散剂、颜料、填料、改性剂等，且不限于此。
在一些实施方式，所述旋转体表面任一指定大小和/或形状的局部区域在旋转到第一位置时均能与制膜液接触，且所述制膜液在该任一指定大小和/或形状的局部区域均能附着并形成液膜，并且所述液膜在随该任一指定大小和/或形状的局部区域由第一位置旋转到第二位置时均能形成相应的膜材料。
在一些实施方式中，所述旋转体沿顺时针方向或逆时针方向旋转。
在一些实施方式中，所述第一位置为分布于旋转体下部的一个或多个选定位置，所述第二位置为分布于旋转体上部的一个或多个选定位置。
在一些实施方式中，至少在所述旋转体表面的选定区域预先设置制膜基底，之后使该选定区域与制膜液接触，且使制膜液在所述制膜基底上附着并形成液膜。
其中，所述制膜基底可以是柔性可弯折的膜材料或者涂层等，其材质可以是高分子材料、金属材料(金属箔片、金属网等)、无机材料(如碳纳米管膜、石墨烯膜、陶瓷膜等)或有机-无机复合材料。
在一些实施方式中，也可以使制膜液直接在所述旋转体表面附着并形成液膜。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：使所述液膜在随该选定区域由第一位置旋转到第二位置时至少被加热和/或电磁辐照形成膜材料，并且使所述膜材料在随该选定区域由第二位置继续旋转到第一位置之前或到达第一位置时被冷却至温度与制膜液相近或相同，如此一方面利于制膜液在前一工序形成的膜材料层上附着及均匀涂布，另一方面也可以消除因制膜液与旋转体表面的温差而导致的问题(例如可以消除温差，避免加热制膜液而改变制膜液状态)，从而使形成的多层膜之中各膜层能紧密的结合。
进一步的，所述加热的方式可以选自但不限于热辐射、热对流加热、感应加热、微波辅助加热等。其中采用的热源可以选自但不限于灯管、电阻丝、暖风机或其它辐射热源、对流热源等。
进一步的，可以通过设置在所述旋转体内部和/或外部的温度调节机构对该选定区域及相应的膜材料进行冷却处理。所述温度调节机构可以是风冷、液冷、压缩制冷、半导体制冷机构等，且不限于此。例如，可以在所述旋转体内部设置风冷、液冷、半导体制冷机构等，也可以在所述旋转体外部，例如在所述旋转体周围的合适位置设置风冷机构。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：使所述液膜在随该选定区域由第一位置旋转到第二位置时至少被加热和/或电磁辐照形成石墨烯膜材料。
进一步的，所述电磁辐照包括可见光、紫外光照射或者微波辐照等。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：使所述液膜在随该选定区域由第一位置旋转到第二位置之前或到达第二位置时至少被去除所含的部分可挥发组分。
在一些实施方式中，所述旋转体为轴线沿水平方向设置的圆筒体，所述旋转体在旋转时下部的局部区域与所述制膜液的液面接触或被浸入所述制膜液并对应于所述第一位置。
进一步的，所述旋转体可以绕自身轴线旋转，且所述旋转体的轴线可以沿水平方向设置。
在一些实施方式中，所述旋转体表面是光滑的，以利于制备连续平整的石墨烯膜材料。
在一些实施方式中，所述旋转体表面也可以是具有设定图形结构的(例如凹凸图纹)，以实现图形化石墨烯膜材料的制备。
或者，在一些实施方式中，可以在旋转体表面覆盖具有设定图形结构的基底，以实现图形化石墨烯膜材料的制备。
在一些实施方式，所述的制备方法还包括：至少通过调节所述旋转体的旋转速度和/或所述制膜液中成膜材料的种类和/或含量而调控所述石墨烯膜材料的厚度和/或有序性。
例如，可以通过调节旋转体的旋转速度，从而调整制膜液在旋转体表面上所形成液膜的厚度，进而调控所形成的石墨烯膜材的厚度，该调节过程非常简便快捷，可以实现超薄膜层的制备，也可以方便的对多层膜中各结构层的厚度进行调控。
又例如，还可以通过调节旋转体的旋转速度，使附着在旋转体表面上的液膜中的石墨烯材料依照需求而取向分布，进行调控所形成的石墨烯膜材料中石墨烯材料的取向度，实现高度有序的石墨烯膜材料的制备。此外，还可以利用旋转体旋转产生的离心力，使附着在旋转体表面上的液膜中的石墨烯材料等成膜组分在液膜的不同区域以不同的分布密度分布，从而实现诸如渐变膜等特殊膜材料的制备。
在一较为具体的实施方式中，一种石墨烯膜材料的制备方法具体包括：
使一轴线沿水平方向设置的圆筒体下部的局部区域与盛装于容器内的第一制膜液的液面接触或浸入所述第一制膜液；
使所述圆筒体沿顺时针或逆时针方向旋转，并使所述第一制膜液附着到所述圆筒体表面且形成第一液膜；
使所述第一液膜在随圆筒体继续旋转到一成膜工位时至少被加热和/或电磁辐照形成第一膜材；
使所述第一膜材随圆筒体继续旋转并与盛装于容器内的第二制膜液的液面接触或浸入所述第二制膜液，且使所述第二制膜液附着到所述第一膜材上并形成第二液膜；
使所述第二液膜在随圆筒体继续旋转到所述成膜工位时至少被加热和/或电磁辐照形成第二膜材，所述第一制膜液与第二制膜液相同或不同，且所述第一制膜液和第二制膜液中的至少一者含有石墨烯材料；
使所述第一步骤、第二步骤重复进行一次或多次，从而获得多层结构的石墨烯膜材。
进一步的，所述多层结构的石墨烯膜材中的多个膜层是相同材质或不同材质的，若为不同材质的，这些膜层可以是交替分布或者按设定顺序依次分布，当然，其中至少一个膜层是含有石墨烯材料的。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：先使所述第一液膜或第二液膜随圆筒体旋转到一预成膜工位并至少被去除所含的部分可挥发组分，之后使所述第一液膜或第二液膜随圆筒体继续旋转到成膜工位。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：在使所述第一膜材随圆筒体继续旋转并与第二制膜液的液面接触或浸入所述第二制膜液之前，还至少通过温度调节机构将所述第一膜材的温度调节至与所述第二制膜液接近或相同。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：预先在所述圆筒体表面覆盖制膜基底，之后将所述圆筒体下部的局部区域与所述第一制膜液的液面接触或浸入所述第一制膜液，再使所述圆筒体旋转。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：至少通过调节所述圆筒体的旋转速度和/或所述制膜液中成膜材料的种类和/或含量而调控所述膜材料的厚度和/或有序性。
在一些实施方式中，所述制膜液内石墨烯材料的含量为0.001-1000mg/mL，优选为0.1-20mg/mL。
在一些实施方式中，所述石墨烯材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯微片、石墨烯纳米片、石墨烯量子点、功能化石墨烯(如羧基化石墨烯、磺化石墨烯、高分子接枝石墨烯或其它化学、生物修饰的石墨烯等)中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述制膜液采用石墨烯材料的分散液，其中的分散介质可以采用本领域所知的水、有机溶剂、树脂等或其组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：对所获得的石墨烯膜材进行还原处理，所述石墨烯膜材包含氧化石墨烯，所述还原处理的方式包括热还原或化学还原。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：对所获得的石墨烯膜材进行石墨化处理。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：对所获得的石墨烯膜材进行加压致密化处理。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：使包含氧化石墨烯的石墨烯膜材在随该选定区域在第二位置或由第二位置继续旋转到第三位置时被还原处理为还原的石墨烯膜材，之后使还原的石墨烯膜材在随该选定区域由第二位置或第三位置继续旋转到第一位置之前或到达第一位置时被冷却至温度与制膜液接近或相同。
在一些实施方式中，对所获得的石墨烯膜材进行还原处理的方法包括：将所述石墨烯膜材以0.1～10℃的升温速率升高至500～2000℃，在不同温度段(例如200℃、300℃、500℃、1000℃，1800℃温度阶段)分别停留10min～2h，过程中施加1kPa～300MPa的压力，之后降温，其中所述石墨烯膜材为氧化石墨烯薄膜。
在一些实施方式中，对所获得的石墨烯膜材进行石墨化处理的方法包括：在保护性气氛中，将所述石墨烯膜材以1～25℃/min的速率升温到2000～3200℃并保温保压0.1～10h，过程中施加1kPa～300MPa的压力，之后降温。
在一些实施方式中，对所获得的石墨烯膜材进行加压致密化化处理的方法包括：压力为1-500MPa，温度为室温至350℃，时间为1-500min。
例如，所述致密化处理包括：在室温至350℃条件下，使用辊压机在限定厚度的情况下以0.01-10m/min的线速度进行辊压成型；或者，使用平板压缩机热压处理，在室温至350℃条件下，使用平板压缩机在压力为1-500MPa压力下进行加压处理1-500min。
本申请实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的一种石墨烯膜材料，其片层之间取向度高(例如在膜平面方向具有高取向性，膜平面方向热导率高于厚度方向的200倍)，并包含由片层层层堆叠形成的微晶，所述微晶的晶粒尺寸Lc大于50nm，片层缺陷ID/IG≤0.2，面内热导率为1000～3000W/m·K，体密度为2.0～2.3g/cm3。
进一步的，所述石墨烯膜材料的结构致密，空隙和褶皱含量低，片层之间取向度高，为层层堆叠结构，形成许多微晶，有利于热量传递，片层缺陷小。
进一步的，所述石墨烯膜材料的厚度为200nm～2mm。
进一步的，所述石墨烯膜材料的电导率为5000～15000S/cm，在折叠10万次以上之后的电导率下降在20％以内。
本申请实施例的另一个方面还提供了一种热管理结构，其包含所述的石墨烯膜材料。
进一步的，所述热管理结构可以应用在机械、光电、电子设备或建筑等领域。例如，本领域人员可以按照已知方式将所述石墨烯膜材料应用于手机等设备中，以优化其性能。
在本申请的一些较为典型的实施案例中，一种制备高取向石墨烯导热膜的方法包括如下步骤：
(1)配制浓度为0.1-20mg/mL的氧化石墨烯水溶液，作为制膜液，再利用前述的任一种石墨烯膜材料的制备方法，制备获得氧化石墨烯膜。
(2)将氧化石墨烯膜通过热还原或化学还原方式脱除大部分官能团，还原为石墨烯膜。以热还原方法为例，可以设置温度程序以0.1～10℃的升温速率升高至500～2000℃，在不同温度段停留10min～2h，过程中施加1kPa～300MPa的压力，降温后得到石墨烯膜。
(3)将步骤(2)还原后的石墨烯膜在惰性气体氛围下以1～25℃/min的速率升温到2000～3200℃进行石墨化处理，保温保压0.1～10h，过程中施加1kPa～300MPa的压力，降温后得到石墨化的石墨烯膜。
(4)步骤(3)得到的石墨烯膜进行加压致密化，得到高取向石墨烯导热膜。
进一步的，所述氧化石墨烯膜的体密度在1.8～2.25g/cm3。
进一步的，所述热还原处理可以在真空环境或惰性气氛中进行。
进一步的，所述化学还原处理可以依据本领域已知方式实施，例如其中采用的还原剂可以是氢碘酸、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸等或其组合，但不限于此。
进一步的，所述高取向石墨烯导热膜的厚度为200nm～2mm。
进一步的，所述高取向石墨烯导热膜的电导率为5000～15000S/cm，可折叠10万次以上，折叠后其电导率下降20％以内。
进一步的，所述高取向石墨烯导热膜的体密度为2～2.25g/cm3。
进一步的，所述高取向石墨烯导热膜的热导率为1000～3000W/m·K。
本申请实施例的另一个方面提供的一种膜材料制备***包括：
旋转体，其下部的局部区域与制膜液的液面接触或浸入制膜液，所述制膜液能够在所述旋转体旋转时附着在所述旋转体表面并形成液膜；
成膜装置，其至少用于在所述液膜随旋转体旋转到一成膜工位时通过加热和/或电磁辐照方式使所述液膜形成膜材料。
在一些实施方式中，所述成膜装置包括加热设备，所述加热设备至少用于：
在所述液膜随旋转体旋转到一预成膜工位时被通过加热方式至少脱除部分的可挥发组分，
以及，在所述至少被脱除部分可挥发组分的液膜随旋转体由预成膜工位旋转到成膜工位时通过加热方式使所述液膜形成膜材料。
进一步的，所述预成膜工位、成膜工位可以分布于所述旋转体上部和/或至少一侧部。
进一步的，所述加热设备可以是一个或多个。例如，多个加热设备可以是沿旋转体的旋转方向依次设置，也可以是沿与旋转体轴线平行的方向依次设置，或者其复合排布方式。例如，对于需要以氧化石墨烯作为成膜材料，且需要获得还原氧化石墨烯薄膜的情形，则可以采用前一种方式，即先以其中的一个或多个加热设备将氧化石墨烯制膜液干燥后，再以另外的一个或多个加热设备使膜层部分或完全还原为还原氧化石墨烯。该前一种方式对于需要对膜材料进行梯度固化的情形也是适用的。而后一种方式对于具有宽度较大的膜材料的固化是适用的。
进一步的，所述成膜装置还可以同时包括一个以上加热设备和一个以上电磁辐射装置，以适应热固化与电磁辐照固化联合的情形。
在一些实施方式中，所述成膜装置与旋转体表面之间的距离可调。
进一步的，所述成膜装置还与升降驱动机构和/或水平驱动机构连接，所述升降驱动机构、水平驱动机构分别用于驱使成膜装置沿竖直方向、水平方向移动。
在一些实施方式中，所述的制备***还包括：温度调节机构，其至少用于在形成于旋转体表面上的膜材料随旋转体继续旋转并与制膜液的液面接触或浸入制膜液之前，将所述膜材料的温度调节至与制膜液接近或相同。
进一步的，所述温度调节机构包括设置于所述旋转体内的液冷机构和/或设置于所述旋转体内部和/或外部的风冷机构，且不限于此。
例如，所述冷却机构包括形成于旋转体内的密封空腔，所述密封空腔与分布在转轴内的冷却介质通道连通，所述旋转体与所述转轴连接，且所述旋转体能在旋转驱动机构的驱使下绕所述转轴旋转。
在一些实施方式中，所述的制备***还包括：温度监测机构，其至少用于监测所述旋转体表面的温度。
在一些实施方式中，所述旋转体与旋转驱动机构连接，所述旋转驱动机构用于驱使所述旋转体旋转。所述旋转驱动机构可以包括与旋转体的转轴传动连接的电机等，其中的传动机构可以是齿轮机构、皮带机构等，且不限于此。
在一些实施方式中，所述旋转体还与平移驱动机构和/或升降驱动机构连接，所述平移驱动机构用于驱使所述旋转体沿自身轴线移动，所述升降驱动机构用于驱使所述旋转体沿竖直方向移动。例如，可以通过在旋转体下方并行设置多个液槽，通过驱使旋转体沿竖直方向升降及沿轴向平移，可以使其与不同液槽中的制膜液接触，满足制备不同材料的复合膜的需求。
在一些实施方式中，所述容器包括设置在旋转体下方的液槽，所述液槽还与升降驱动机构和/或水平驱动机构连接，所述升降驱动机构、水平驱动机构分别用于驱使液槽沿竖直方向、水平方向移动。例如，可以通过升降驱动机构调节液槽的高度，进而调节旋转体表面与液槽中制膜液的接触面积。也可以通过水平驱动机构使不同液槽进行切换，使旋转体表面与不同液槽中的制膜液接触。当然，也可以在液槽上设置一个或多个进液口、一个或多个出液口，通过所述进液口、出液口，也可以更换液槽中的制膜液，或者调整液槽中制膜液的成分、体积，等等。
前述的升降驱动机构、平移驱动机构、水平驱动机构可以采用液压、气压式的伸缩驱动机构或其它机械、电动、电磁驱动机构等。
在一些实施方式中，所述旋转体为圆柱状、圆台状或者轮状。
在一些实施方式中，所述旋转体为中空结构或者实心结构。
在一些实施方式中，所述旋转体的表面光滑。
在一些实施方式中，所述旋转体的表面具有设定的微结构，例如设定的凹凸图文结构等。
在一些实施方式中，所述旋转体为可绕自身轴线旋转的圆筒体，所述圆筒体的轴线沿水平方向设置。
在一些实施方式中，所述的制备***还包括控制单元，所述控制单元至少与所述旋转体的驱动机构及所述成膜装置连接。
在一些实施方式中，所述成膜装置也是可以被省略的。例如，对于一些制膜液来说，其在附着到旋转体表面形成液膜后，液膜可以在随旋转体旋转的过程中自发的被转变为膜材料。比如，一种制膜液包含成膜组分和易于挥发的溶剂，在由其形成的液膜随旋转体旋转的过程中，溶剂被迅速挥发，余留的成膜组分自组装形成膜材料，而无需光、热等辅助条件。
进一步的，所述控制单元还可以与所述温度监测机构、所述液槽的驱动机构、所述温度调节机构等连接。通过所述控制单元，可以依据实际需求，设定或调整该膜材料制备***的各项工作参数，例如圆筒体的转速、加热温度、液槽高度、制冷速度等等，从而实现膜材料的自动化生产。
如下将结合附图及若干具体实施例对本申请的技术方案及其工作原理作进一步的解释说明，但不应该理解为本申请上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本申请上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本申请的保护范围内。
请参阅图1所示，本申请第一实施例提供的一种膜材料制备***包括可绕自身轴线旋转的辊筒10以及相配合的成膜装置30。在应用该膜材料制备***制备膜材料时，该辊筒10下端(定义为位置i)与制膜液20液面接触，成膜装置30对应于位置ii设置。
参阅图1及图2所示，通过驱使辊筒10转动，在位置i处制膜液20附着到辊筒表面并形成液膜50，之后该液膜50随辊筒旋转到位置ii，并在此处受到成膜装置30提供的热能或电磁辐照40(如热风、热辐射、光、微波等)而被转变为膜材料60。
其中，在制膜液20含有溶剂等可挥发组分时，还可以在使液膜20在随辊筒10由位置i旋转到位置ii的过程中被部分的干燥(即，脱除其中部分的可挥发组分)，该干燥的过程可以是自然进行的，也可以是在一些辅助设备的辅助下进行。例如，可以选用的辅助设备包括但不限于风机、烘干机等等。
在辊筒10表面温度因成膜装置30提供的热能或电磁辐照40作用而升高的情况下，还可以通过设置在辊筒10内部或外部的冷却机构对辊筒10表面进行冷却处理，使辊筒10在由位置ii重新旋转到位置i时或之前表面温度被调节至与制膜液20温度相同或相近。这些冷却机构在图1中未示出，但本领域技术人员可以实际情况而选用已知的各种类型的冷却机构，例如液冷机构、风冷机构等。
通过使辊筒10连续旋转，同时使其下部保持与制膜液20的接触，并在成膜装置30的辅助下，即可按照以上所述的机理，在辊筒10表面形成连续的膜材料。
该辊筒10可以是空心结构或实心结构的。
该辊筒10可以与转轴连接(图中未示出)，并在电机等(图中未示出)的驱动下旋转。
其中，还可以通过与电机连接的变频器和传动齿轮(例如减速齿轮)等使辊筒的旋转速度可调，例如可以控制为0.001转/分钟到10000转/分钟，且不限于此。
该辊筒10的尺寸可以依据实际需求调整。
该辊筒10的材质可以是金属、高分子材料或其它材料等。
优选的，该辊筒10表面应具有较高的强度和硬度，结构规整，呈圆筒状，表面光滑平整。
在工作时，还可以在辊筒10表面附加制膜基底，制膜基底是柔性可弯折的膜材料或者涂层，可以是高分子材料、金属箔片、无机材料或其复合材质的。当然，在一些实施方式中，该辊筒10表面也可以不附加制膜基底，而直接与制膜液接触。
前述的一种冷却机构可以包括设置在前述转轴内的流体通道，该流体通道与设置在转轴两端的进水口和出水口连通，并通过该进水口、出水口连接外部冷却液供应设备和压力泵，且该流体通道还与具有空心结构的辊筒内的密封空腔连通形成冷却介质流道，使冷却介质可以对空心辊筒下部的局部区域进行冷却，且该冷却介质流道还与外部冷却液供应设备和压力泵组成液冷循环组件，并共同保持冷却介质循环。所述冷却介质可以是水、乙醇、丙酮或其它流体，且不限于此。在一些替代方案中，也可以在辊筒10周围设置风冷设备等，并以风冷设备对前述对辊筒下部的局部区域进行冷却，使辊筒表面保持在合适温度。在另外一些替代方案中，也可以不设置前述冷却介质流道或风冷设备等，而通过自然冷却方式对前述对辊筒下部的局部区域进行冷却。
前述制膜液20可以盛装在液槽70内。该液槽70应具有足够的化学稳定性，以避免与制膜液的腐蚀。液槽70的尺寸应保证辊筒10可以接触到制膜液20液面，其宽度大于辊筒的宽度，使液槽边缘避免触碰辊筒。
在一些情况下，可以将辊筒10与升降机构和/或平移机构连接，并至少可以通过升降机构调节辊筒10与液槽70的竖直距离，或者也可以通过平移机构调节辊筒10与液槽70在水平方向上的相对位置。或者，还可以通过升降机构、平移机构而方便替换不同的辊筒10。
在一些情况下，可以将液槽70与升降机构和/或平移机构连接，并至少可以通过升降机构调节液槽70与辊筒10的距离，或者也可以通过平移机构调节液槽70与辊筒在水平方向上的相对位置。或者，还可以通过平移机构替换不同的液槽等。
前述升降机构、平移机构均可以选用本领域已知的类型，例如液压升降平台、机械升降平台、推车、轨道车、机械臂等，且不限于此。
前述成膜装置30可以是多种类型的加热设备、光照设备、电磁波发射设备等。以采用加热罩作为成膜装置为例，其至少用于对辊筒10上部的局部区域进行加热。该加热罩还可以外接热电偶、红外测温探头等温度传感设备和控温***，通过该热电偶可以监测加热罩内的温度，控温***可以依据该热电偶的检测信号而对加热罩的工作状态进行调整。其中，还可以将成膜装置与一些升降和/或平移机构连接，以使成膜装置与辊筒的相对位置可调。适用的升降和/或平移机构包括升降支架、机械臂等且不限于此。前述加热设备的加热形式可以为热辐射或者热对流，热源是灯管、电阻丝、暖风机、其它辐射热源、对流热源或者其它的非接触式加热设备，其加热温度可调，例如可以在室温至1000℃，且不限于此。依照本领域的知识，前述成膜装置30的工作状态可以通过与之连接的控制模块等调控。
前述制膜液中的成膜组分包括石墨烯材料，除此之外，依据实际需求，还可包其它二维材料、有机高分子材料、有机纳米材料、无机纳米材料等。
利用图1所示的一种膜材料制备***制备膜材料的方法具体可以包括如下步骤：
在辊筒10表面预先铺设制膜基底(或者也可不铺设制膜基底)；
使辊筒10转动，使制膜液经旋转提拉作用在制膜基底上形成连续的、均匀的液膜；
使该液膜随辊筒10旋转到成膜装置30对应位置，在成膜装置30的加热或光照等作用下脱除溶剂等或交联或聚合，形成薄膜材料，因该薄膜材料温度可能较高，所以可以利用辊筒10内部的冷却介质或外部的冷却设备使该薄膜材料降温至与制膜液相同或相近温度，继而使该薄膜材料随辊筒10继续旋转并再次接触制膜液20(制膜液可以不更换或更换)，从而循环进行提拉、加热、冷却、浸渍(接触制膜液)等工序，通过层层堆积制备紧密堆叠、厚度可控的薄膜材料。
在该制备方法中，通过调整辊筒10的转速，可以实现连续浸渍提拉制膜液使其均匀分散在辊筒10表面的制膜基底上，制膜液受剪切力和重力作用可形成有序排列。
在本申请的第一实施例中，以浓度为2mg/mL左右的氧化石墨烯(GO)溶液为制膜液，利用图1所示设备将其制备成连续氧化石墨烯薄膜的工艺可以包括：
S1、在室温条件下，使辊筒外壁下端直接与GO分散液的液面接触，并使辊筒旋转，并使GO分散液在辊筒的旋转提拉作用下于辊筒外壁的制膜基底上组装形成一层GO液膜；
S2、使该GO液膜随辊筒继续旋转，并在红外灯等加热设备的加热下被烘干(90℃左右)形成附着在辊筒外壁上的GO膜；
S3、使该GO膜随辊筒继续旋转并被冷却至室温，继而随辊筒继续旋转且与GO分散液接触，并被GO液膜覆盖。
调整前述步骤S1-步骤S3的重复次数，可以获得连续的单层或多层结构的GO薄膜，并可以调控薄膜的整体厚度。而且，该多层结构GO薄膜中，各结构层的厚度均匀，可以控制在纳米级，例如可以控制在20nm左右。其中一种厚度约为30μm的GO薄膜产品的形貌可以参阅图3所示，其具有高度取向的特点。
进而，将该GO薄膜产品放置在两片石墨片中间，置于碳化炉中，通入Ar气体保护，对该GO薄膜产品和石墨片施加10kPa的压力，以5℃/min的升温速率加热碳化炉至900℃保持1h对GO膜进行热还原，得到均匀膨胀的碳化膜(rGO膜)，如图4所示，其厚度约为65μm，其中石墨烯片层之间有序堆叠。
将碳化后的石墨烯膜放入石墨模具中，置于石墨炉中，通入Ar气体保护，以10℃/min的升温速率加热石墨炉至2800℃保持1h进行石墨化处理。
将石墨化处理后的样品使用辊压机进行辊压致密化，具体为：在室温条件下，使用辊压机在限定厚度为10μm的情况下以0.2m/min的线速度进行辊压成型，得到厚度为10μm的高取向的石墨烯导热膜，其密度约为2.2g/cm3，其中所含微晶的晶粒尺寸Lc为123nm，片层缺陷ID/IG为0.03，热导率为1755W/m·K，电导率为10586S/cm。该导热膜折叠10万次以上后其电导率下降幅度在20％以内。特别是，该石墨烯导热膜中，石墨烯片层在膜平面方向具有高取向性，且膜平面方向上的热导率高于厚度方向的100倍。
在本申请的第二实施例中，以浓度为3mg/mL的氧化石墨烯(GO)溶液为制膜液，利用图1所示设备将其制备成连续氧化石墨烯薄膜的工艺可以包括：
S1、在室温条件下，使辊筒外壁下端直接与GO分散液的液面接触，并使辊筒旋转，并使GO分散液在辊筒的旋转提拉作用下于辊筒外壁的制膜基底上组装形成一层GO液膜；
S2、使该GO液膜随辊筒继续旋转，并在红外灯等加热设备的加热下被烘干(105℃左右)形成附着在辊筒外壁上的GO膜；
S3、使该GO膜随辊筒继续旋转并被冷却至室温，继而随辊筒继续旋转且与GO分散液接触，并被GO液膜覆盖。
调整前述步骤S1-步骤S3的重复次数为6000次，单层沉积GO厚度可以控制在55nm左右，得到厚度约为330μm的GO薄膜产品。
将GO膜放置在两片石墨片中间，置于碳化炉中，在抽真空条件下进行碳化，对GO膜和石墨片先施加10kPa的压力，以2℃/min的升温速率加热碳化炉至500℃对GO膜进行热还原，得到均匀膨胀的碳化膜。然后再以5℃/min的升温速率加热碳化炉至1800℃，然后将压力提高至20MPa，保持0.5h。碳化后的石墨烯膜结构比较致密，厚度约为120μm。
将碳化后的石墨烯膜放入石墨模具中，置于石墨炉中，通入Ar气体保护，以10℃/min的升温速率加热至3000℃进行石墨化处理，保温1h。
将石墨化处理后的样品使用辊压机热压致密化，具体为：在100℃条件下，使用辊压机在限定厚度为100μm的情况下以0.1m/min的线速度进行辊压成型，得到厚度为100μm的高取向的石墨烯导热膜，其密度约为2.1g/cm3，其中所含微晶的晶粒尺寸Lc为156nm，片层缺陷ID/IG为0.05，热导率为1576W/m·K，电导率为7536S/cm。该导热膜折叠10万次以上后其电导率下降幅度在20％以内。
在本申请的第三实施例中，以浓度为1mg/mL的氧化石墨烯(GO)溶液为制膜液，利用图1所示设备将其制备成连续氧化石墨烯薄膜的工艺可以包括：
S1、在室温条件下，使辊筒外壁下端直接与GO分散液的液面接触，并使辊筒旋转，并使GO分散液在辊筒的旋转提拉作用下于辊筒外壁的制膜基底上组装形成一层GO液膜；
S2、使该GO液膜随辊筒继续旋转，并在红外灯等加热设备的加热下被烘干(100℃左右)形成附着在辊筒外壁上的GO膜；
S3、使该GO膜随辊筒继续旋转并被冷却至室温，继而随辊筒继续旋转且与GO分散液接触，并被GO液膜覆盖。
调整前述步骤S1-步骤S3的重复次数为2000次，单层沉积GO厚度可以控制在9nm左右，得到厚度约为18μm的GO薄膜产品。
将GO膜浸泡在50％氢碘酸(HI)溶液中24h，使其发生化学还原。
将还原后的石墨烯膜放入石墨模具中，置于石墨炉中，通入Ar气体保护，先以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温0.5h，再以10℃/min的速率加热至2850℃进行石墨化处理1h。
将石墨化处理后的样品使用平板压缩机热压致密化，具体为：在200℃条件下，使用平板压缩机在压力为100MPa压力下进行加压处理60min，得到厚度为30μm的高取向的石墨烯导热膜，其密度约为2.2g/cm3，所含微晶的晶粒尺寸Lc为95nm，片层缺陷ID/IG为0.1，热导率为1825W/m·K，电导率为12053S/cm。该导热膜折叠10万次以上后其电导率下降幅度在20％以内。
在本申请的第四实施例中，参阅图5，以浓度为1mg/mL左右的氧化石墨烯(GO)分散液为制膜液，利用图1所示设备将其制备成连续石墨烯(rGO)薄膜的工艺可以包括：
S1、在室温条件下，使辊筒外壁下端直接与GO分散液的液面接触，并使辊筒旋转，并使GO分散液在辊筒的旋转提拉作用下于辊筒外壁的制膜基底上组装形成一层GO液膜；
S2、使该GO液膜随辊筒继续旋转，并在红外灯等加热设备的加热下被烘干(90℃左右)形成附着在辊筒外壁上的GO膜；
S3、使GO膜随辊筒继续旋转并被所述加热设备继续加热(200℃左右)而至少被部分的还原，形成还原氧化石墨烯膜(rGO膜)；
S4、使该rGO膜随辊筒继续旋转并被冷却至室温，继而随辊筒继续旋转且与GO分散液接触，并被GO液膜覆盖。
调整前述步骤S1-步骤S4的重复次数，可以获得连续的单层或多层结构rGO薄膜，并可以调控薄膜的整体厚度。而且，在多层结构rGO薄膜中，各结构层的厚度均匀，可以控制在纳米级，例如可以控制在9nm左右。
在本申请的第五实施例中，以浓度为0.001mg/mL的羧基化石墨烯分散液作为制膜液，利用该制膜液制备羧基化石墨烯薄膜的工艺与第一实施例相似，但未包含还原处理工艺，并且，其中采用的加压致密化化处理的工艺条件为：压力为500MPa左右，温度为350℃左右，时间为1min左右。
在本申请的第六实施例中，以浓度为1000mg/mL的石墨烯量子点分散液作为制膜液，利用该制膜液制备石墨烯薄膜的工艺与第一实施例相似，但未包含还原处理工艺，并且，其中采用的加压致密化化处理的工艺条件为：压力为1MPa左右，温度为室温，时间为500min左右。
在本申请的第七实施例中，以浓度为1mg/mL左右的氧化石墨烯分散液为制膜液，利用该制膜液制备石墨烯薄膜的工艺与第四实施例相似，区别在于：
还原处理工序中，是将石墨烯膜材以10℃的升温速率升高至2000℃，在200℃、300℃、500℃、1000℃，1800℃温度阶段分别停留10min左右，过程中施加1kPa的压力，之后降温；
石墨化处理工序中，是在惰性气氛中，将石墨烯膜材以25℃/min的速率升温到3200℃并保温保压0.1h，过程中施加300MPa的压力，之后降温。
致密化处理工序中，是在350℃条件下，使用平板压缩机在压力为500MPa压力下进行加压处理1min。
在本申请的第八实施例中，以浓度为0.5mg/mL左右的氧化石墨烯分散液为制膜液，利用该制膜液制备石墨烯薄膜的工艺与第四实施例相似，区别在于：
还原处理工序中，是将石墨烯膜材以0.1℃的升温速率升高至500℃，在200℃、300℃、500℃温度阶段分别停留2h左右，过程中施加300MPa的压力，之后降温；
石墨化处理工序中，是在惰性气氛中，将石墨烯膜材以1℃/min的速率升温到2000℃并保温保压10h，过程中施加1kPa的压力，之后降温。
致密化处理工序中，是在100℃条件下，使用平板压缩机在压力为50MPa压力下进行加压处理30min。
籍由本申请以上实施例提供的技术方案可以实现膜材料厚度、面积、组分等的可控多层组装，且制膜效率高，所获膜材料品质好，成本低廉，可以在短时间内实现大面积薄膜材料的制备(例如在10h以内制备厚约10μm、面积1m*1m的氧化石墨烯膜)，适于大规模生产的需求，尤其是在制备高品质、高性能或特殊性能薄膜领域有重要应用价值。
尽管已参考说明性实施例描述了本申请，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本申请的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本申请的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本申请的教示。因此，本文并不打算将本申请限制于用于执行本申请的所揭示特定实施例，而是打算使本申请将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (19)
1.一种石墨烯膜材的制备方法，其特征在于，包括：使一旋转体旋转，并使所述旋转体表面的选定区域在旋转到第一位置时与包含石墨烯材料的制膜液接触，并使所述制膜液在该选定区域附着且形成液膜，之后使所述液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成石墨烯膜材，以及，使所述石墨烯膜材在随该选定区域由第二位置继续旋转到第一位置之前或到达第一位置时被冷却至温度与制膜液接近或相同；
其中，所述旋转体为轴线沿水平方向设置的圆筒体，所述选定区域为所述旋转体表面指定大小和/或形状的局部区域，所述第一位置为分布于旋转体下部的一个或多个选定位置，所述第二位置为分布于旋转体上部的一个或多个选定位置。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
第一步骤，包括：使所述旋转体表面的选定区域在旋转到第一位置时与第一制膜液接触，且使所述第一制膜液在该选定区域附着并形成第一液膜，之后使所述第一液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成第一膜材，所述第一位置与第二位置不同；以及
第二步骤，包括：使所述旋转体表面的该选定区域由第二位置继续旋转到第一位置时与第二制膜液接触，且使所述第二制膜液在该选定区域的第一膜材上附着并形成第二液膜，之后使所述第二液膜在随该选定区域由第一位置继续旋转到第二位置时形成覆盖或敷设在第一膜材上的第二膜材，所述第一制膜液与第二制膜液相同或不同，且所述第一制膜液和第二制膜液中的至少一者含有石墨烯材料；
使所述第一步骤、第二步骤重复进行一次或多次，从而获得多层结构的石墨烯膜材。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述旋转体表面任一指定大小和/或形状的局部区域在旋转到第一位置时均能与制膜液接触，且所述制膜液在该任一指定大小和/或形状的局部区域均能附着并形成液膜，并且所述液膜在随该任一指定大小和/或形状的局部区域由第一位置旋转到第二位置时均能形成相应的石墨烯膜材。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：至少通过调节所述旋转体的旋转速度和/或所述制膜液中成膜材料的种类和/或含量而调控所述石墨烯膜材的厚度和/或有序性。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述旋转体沿顺时针方向或逆时针方向旋转。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：至少在所述旋转体表面的选定区域预先设置制膜基底，之后使该选定区域与制膜液接触，且使制膜液在所述制膜基底上附着并形成液膜。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：使所述液膜在随该选定区域由第一位置旋转到第二位置时至少被加热和/或电磁辐照形成石墨烯膜材。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：使所述液膜在随该选定区域由第一位置旋转到第二位置之前或到达第二位置时至少被去除所含的部分可挥发组分。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯材料选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯微片、石墨烯量子点、功能化石墨烯中的任意一种或多种的组合。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制膜液内石墨烯材料的含量为0.001-1000mg/mL。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制膜液内石墨烯材料的含量为0.1-20mg/mL。
12.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述旋转体在旋转时下部的局部区域与所述制膜液的液面接触或被浸入所述制膜液并对应于所述第一位置。
13.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所获得的石墨烯膜材进行还原处理，所述石墨烯膜材包含氧化石墨烯，所述还原处理的方式包括热还原或化学还原。
14.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所获得的石墨烯膜材进行石墨化处理。
15.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所获得的石墨烯膜材进行加压致密化处理。
16.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，包括：使包含氧化石墨烯的石墨烯膜材在随该选定区域在第二位置或由第二位置继续旋转到第三位置时被还原处理为还原的石墨烯膜材，之后使还原的石墨烯膜材在随该选定区域由第二位置或第三位置继续旋转到第一位置之前或到达第一位置时被冷却至温度与制膜液接近或相同。
17.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，对所获得的石墨烯膜材进行还原处理的方法包括：将所述石墨烯膜材以0.1~10℃的升温速率升高至500~2000℃，且在200~300℃、300~500℃、500~1000℃、1000~1800℃温度段分别停留10min~2h，过程中施加1kPa~300MPa的压力，之后降温，其中所述石墨烯膜材为氧化石墨烯薄膜。
18.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，对所获得的石墨烯膜材进行石墨化处理的方法包括：在保护性气氛中，将所述石墨烯膜材以1~25℃/min的速率升温到2000~3200℃并保温保压0.1~10h，过程中施加1kPa~300MPa的压力，之后降温。
19.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，对所获得的石墨烯膜材进行加压致密化处理的方法包括：压力为1-500MPa，温度为室温至350℃，时间为1-500min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011413747.1A CN112456480B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 石墨烯膜材、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011413747.1A CN112456480B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 石墨烯膜材、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112456480A CN112456480A (zh) | 2021-03-09 |
| CN112456480B true CN112456480B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=74800139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011413747.1A Active CN112456480B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 石墨烯膜材、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112456480B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113788476B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-05-02 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种连续制备石墨烯薄膜的***及方法 |
| CN114368744B (zh) * | 2021-12-27 | 2022-09-09 | 广东墨睿科技有限公司 | 石墨烯混合材料及制备方法和石墨烯均温板及制备方法 |
| CN116675221B (zh) * | 2023-06-01 | 2024-04-09 | 南京工业大学 | 一种高电导率高热导率石墨烯膜及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100136576A (ko) * | 2009-06-19 | 2010-12-29 | 한국과학기술원 | 그래핀 필름 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 필름, 이를 포함하는 전극재료 |
| CN102555130A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种通过旋转容器成膜制备聚合物膜的方法 |
| CN108513570A (zh) * | 2015-12-03 | 2018-09-07 | 纳米技术仪器公司 | 高度传导且取向的石墨烯膜及生产方法 |
| CN108568926A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-09-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法 |
| CN110274803A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-24 | 中国科学院金属研究所 | 可精确调控纳米级厚度薄膜成膜厚度和面积的制膜方法 |
| CN111040222A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯电磁屏蔽膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-02 CN CN202011413747.1A patent/CN112456480B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100136576A (ko) * | 2009-06-19 | 2010-12-29 | 한국과학기술원 | 그래핀 필름 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 필름, 이를 포함하는 전극재료 |
| CN102555130A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种通过旋转容器成膜制备聚合物膜的方法 |
| CN108513570A (zh) * | 2015-12-03 | 2018-09-07 | 纳米技术仪器公司 | 高度传导且取向的石墨烯膜及生产方法 |
| CN108568926A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-09-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法 |
| CN110274803A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-24 | 中国科学院金属研究所 | 可精确调控纳米级厚度薄膜成膜厚度和面积的制膜方法 |
| CN111040222A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯电磁屏蔽膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112456480A (zh) | 2021-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112456480B (zh) | 石墨烯膜材、其制备方法及应用 | |
| Liu et al. | Graphene foam-embedded epoxy composites with significant thermal conductivity enhancement | |
| Huang et al. | Graphene film for thermal management: A review | |
| Zhang et al. | Recent progress for silver nanowires conducting film for flexible electronics | |
| Li et al. | Graphene oxide‐assisted multiple cross‐linking of MXene for large‐area, high‐strength, oxidation‐resistant, and multifunctional films | |
| WO2010120273A2 (en) | Multifunctional composites based on coated nanostructures | |
| Al-Hamry et al. | Tuning the reduction and conductivity of solution-processed graphene oxide by intense pulsed light | |
| JP2019500305A (ja) | 高伝導性および配向グラフェンフィルムならびに製造方法 | |
| CN104211051A (zh) | 一种石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| TW201418148A (zh) | 奈米碳管複合成形體的製造方法及製造裝置 | |
| He et al. | In-situ joule heating-triggered nanopores generation in laser-induced graphene papers for capacitive enhancement | |
| Souri et al. | A facile method for transparent carbon nanosheets heater based on polyimide | |
| CN111978931A (zh) | 石墨烯复合浆料、石墨散热膜结构及其制备方法 | |
| You et al. | Structural and functional applications of 3D-printed graphene-based architectures | |
| Zhu et al. | Rapid one-step scalable microwave synthesis of Ti 3 C 2 T x MXene | |
| Lei et al. | Fabrication of highly electrical conductive composite filaments for 3D-printing circuits | |
| Cho et al. | Laser scribing of Ag-decorated graphene for high-performance and flexible heaters | |
| US20200277193A1 (en) | Carbon nanotubes decorated with carbon nanospheres | |
| Ji et al. | Free-standing, ordered mesoporous few-layer graphene framework films derived from nanocrystal superlattices self-assembled at the solid–or liquid–air interface | |
| Li et al. | Electrospun carbon nanofiber-based flexible films for electric heating elements with adjustable resistance, ultrafast heating rate, and high infrared emissivity | |
| CN114031077B (zh) | 一种基于微波辐照快速制备二维纳米材料MXene的方法 | |
| CN112691558B (zh) | 膜材料的制备方法及*** | |
| Cao et al. | High conductivity thermoelectric insulation composite silicone rubber prepared by carbon nanotubes and silicon carbide composite filler | |
| Choi et al. | Enhanced thermal and electrical properties of hybrid polymer composites containing Al2O3 microspheres and nanowires | |
| Song et al. | Three-dimensional graphene-based composite for flexible electronic applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 330000 No.278 luozhu Road, Xiaolan economic and Technological Development Zone, Nanchang County, Nanchang City, Jiangxi Province Applicant after: Jiangxi Nanotechnology Research Institute Address before: 330000 No.278 luozhu Road, Xiaolan economic and Technological Development Zone, Nanchang County, Nanchang City, Jiangxi Province Applicant before: NANCHANG INSTITUTE, SUZHOU INSTITUTE OF NANO-TECH AND NANO-BIONICS, CAS |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |