CN105315155B - 制备聚乙醇酸低聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙醇酸低聚物的制备方法，主要解决现有技术中制备聚乙醇酸低聚物时乙醇酸转化率较低，反应过程中易蒸出的技术问题，通过采用包括以下步骤：将乙醇酸晶体首先在常压条件下进行常压缩聚反应，直至无水被蒸馏出为止；然后，进行减压缩聚反应，使缩合反应或酯交换反应继续进行，直至没有水被蒸馏出；其中，所述蒸馏使用蒸馏柱，蒸馏柱的温度为80～110℃，蒸馏柱的理论塔板数为5‑30的技术方案，较好的解决了该问题，可用于乙交酯的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸低聚物的生产方法，它是通过缩聚乙醇酸制备得到的。乙醇酸低聚物是制备乙交酯重要原料，而乙交酯是制备高分子量聚乙醇酸的最常用单体。
在制备聚乙醇酸低聚物时，反应条件极大的影响乙醇酸转化率，通过控制升温速度和减压速度以及蒸馏柱的结构，可以极大的减少乙醇酸原料的蒸出，提高乙醇酸的转化率。
背景技术
乙交酯是一种可用于制备聚乙醇酸及其共聚物的重要化合物，近几年来，由于聚乙醇酸及其共聚物具有生物降解性能，而聚乙醇酸及聚乳酸-乙醇酸共聚物更是少数几种可用于临床的生物材料因而备受关注。高分子量的聚乙醇酸及其共聚物须通过乙交酯的开环聚合反应来获得。
通常，环酯类单体的合成一般分为两步：首先通过α-羟基羧酸(例如乙醇酸)缩聚合成低分子量的聚合物(以下简称为低聚物)作为中间体；然后通过高温蒸馏的方法环化上述中间体以生成环酯，并从反应体系中提取气态的环酯化合物。更具体地说，乙交酯是以乙醇酸为原料，通过下述反应步骤来合成的。
(1)先在常压下脱水，再在减压下将乙醇酸加热直至其脱水并缩合转化成低聚物,如式[I]。
(2)在减压下，将低聚物和作为乙交酯合成用的催化剂加入其中，一同加热，在将反应温度保持在220℃至290℃的同时，用蒸馏分离出生成的乙交酯蒸气，然后冷却收集乙交酯蒸气，如式[II]。
用上述方法回收的粗乙交酯的组成随反应温度、压力、反应中的保留时间、低聚物的分子量、所用催化剂的种类和用量而变化很大。在脱水缩聚制备低聚物的过程中，水是一直存在体系中的。水的存在会促进聚乙醇酸的水解和引起酸性成分的生成，在后期解聚过程中会大大影响生成的乙交酯的纯度；并且缩聚过程中为能够充分去除的水，会与乙交酯一起被收集。水会促进生成的乙交酯水解生成酸性成分，不仅大大降低了乙交酯的产率，同时为后期的提纯工作增加了难度。在乙交酯的开环聚合中，为了获得高分子量的聚乙醇酸，必须使用高纯度的乙交酯单体。
U.S.专利2668162公开了一种方法，首先在170-185℃通过熔融缩聚制备聚乙醇酸低聚物，然后将乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在高真空下1.6-2.0kPa于270-285℃加热，收集所得含有乙交酯的蒸气。粗乙交酯的收率最高可以达到93％，所得的粗乙交酯进一步通过溶剂洗涤和多次溶剂重结晶进行提纯。
U.S.专利4727163公开了一种方法，使用具有良好热稳定性的聚醚作基材，然后乙醇酸与基材进行嵌段共聚得到嵌段共聚物，最后加热嵌段共聚物进行解聚。收率为67％。虽然耐高温聚醚能够通可以被再利用，可以作为在解聚过程的溶剂，有利有体系受热均匀，但需要耗费大量的多元聚醚，同时在高温下聚合物会有很多副反应发生，得到乙交酯产物中引入其它的杂质。
U.S.专利4835293公开了一种方法，首先在170-185℃通过熔融缩聚制备聚乙醇酸低聚物，然后在常压下进行解聚，通过氮气夹带出在熔体表面蒸发出的乙交酯，混合气体通过不溶于水的非极性溶剂收集，收率48％～62％。由于环状二聚体的生成速率较慢，这种方法难以降低生产成本
专利CN101054371A公开了一种方法，采用高纯度的乙醇酸晶体为原料，通过脱水缩聚、熔融缩聚制备得到聚乙醇酸低聚物，所得的低聚物在两种催化剂的催化下高温熔融解聚，粗乙交酯的最高收率可以达到86％。得到粗产物通过重结晶提纯，并且在结晶过程中加入低沸点溶剂作为成核剂，有利于乙交酯结晶析出。该方法不适合大规模生产。
吴羽公司的多篇专利US5830991、US6891048B2、US691639B2、CN1496359A、CN1501923A，提到可以采用添加高沸点极性有机溶剂到聚乙醇酸低聚物中以降低反应体系粘度和解聚反应温度，也提到聚乙醇酸低聚物和极性有机溶剂同时加入解聚体系并同时引入二价或多价阳离子形式的硫酸盐和或有机酸盐稳定剂来防止副反应的发生，但是该方法导致了乙交酯粗产品中混有该种溶剂而难于纯化。
聚乙醇酸作为可降解聚酯材料，一直是研究关注的重点。乙交酯是制备高分子量的聚乙醇酸的重要单体。如何降低乙交酯生产成本，提高乙交酯的收率对于开发聚乙醇酸生产工艺是十分重要的。以乙醇酸为原料制备聚乙醇酸低聚物时，熔融缩聚反应过程有水生成，同时熔融缩聚反应是一个平衡反应，为了提高分子量，该反应需要在高温和高真空度下进行，使平衡反应向右移动，生成的水有效的分离出来，如式[III]。在该反应条件下，原料乙醇酸也较容易与水一起被蒸出，从而降低了乙醇酸的转化率，影响乙交酯的最终收率。因而在制备聚乙醇酸低聚物时，如何减少原料的蒸出，提高原料转化率对于乙交酯的制备是必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备聚乙醇酸低聚物时乙醇酸转化率较低，反应过程中易蒸出的问题，提供一种用于生产乙交酯的聚乙醇酸低聚物的生产方法，它是通过熔融缩聚乙醇酸制备乙醇酸的低聚物，通过控制升温速度和减压速度以及蒸馏柱的结构，可以极大的减少乙醇酸原料的蒸出，提高乙醇酸的转化率。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种聚乙醇酸低聚物的制备方法，包括以下步骤：将乙醇酸晶体首先在常压条件下进行常压缩聚，直至无水被蒸馏出为止；然后，进行减压缩聚反应，使缩合反应或酯交换反应继续进行，直至没有水被蒸馏出；其中，所述蒸馏使用蒸馏柱，蒸馏柱的温度为80～110℃，蒸馏柱的理论塔板数为5-30。
上述技术方案中，所述蒸馏柱内优选加入填料填充；所述填料优选自拉西环、鲍尔环、矩鞍形填料、阶梯环填料、网体填料或球型填料中的至少一种；蒸馏柱的温度优选为100℃。
上述技术方案中，所述常压缩聚反应优选分段进行：第一阶段预聚，反应温度优选在乙醇酸的熔点和乙醇酸的沸点之间，反应时间优选为0.5～10小时，更优选为0.5～5小时；第二阶段缩聚，优选在反应温度112～220oC下，更优选在反应温度140～210oC下，进行缩合反应或酯交换反应，直至无水蒸出为止。
上述技术方案中，所述减压缩聚反应的反应温度优选为112～220oC；反应压力优选为0.1-5KPa，更优选为0.1-3KPa；所述减压缩聚反应的减压速率优选为0.1-5KPa/min，更优选为优选为0.1-1KPa/min。
上述技术方案中，所述减压缩聚反应后优选继续进行加强缩聚反应，加强缩聚反应的反应温度优选为112～220oC；反应压力优选为0.1-5KPa，更优选为0.1-3KPa；反应时间优选为0.5-10小时。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述减压缩聚反应的升温速度优选为0.6-20℃/min，更优选为0.6-10℃/min；所述减压缩聚的反应真空度在0.1-5KPa，优选为0.1-3KPa；所述减压缩聚反应的减压速率为0.1-5KPa/min，优选为0.1-1KPa/min；所述蒸馏柱内的理论塔板数优选为5-20。
上述技术方案中，最优选方案为：当蒸馏柱的理论塔板数为10-20时，升温速度1℃/min，减压速率1KPa/min时，乙醇酸的蒸出量可以很低，对提高反应转化率较好。
本发明的优点在于：在制备乙醇酸低聚物时，通过常压缩聚分段反应、控制减压缩聚反应过程的升温速度和减压速度，可以降低乙醇酸的蒸出量，提高乙醇酸向聚乙醇酸低聚物的转化；同时在蒸馏柱内加入填料填充，可以提高原料和水的分离效率，有效地减少乙醇酸在馏出体系中的含量有效提高乙交酯的收率。
采用本发明的技术方案，通过常压缩聚分段反应、控制减压缩聚反应过程的升温速度和减压速度，以及采用在蒸馏柱内加入填料填充的蒸馏，可以有效减少反应过程中乙醇酸的蒸出，提高乙醇酸转化率，反应中接收瓶收集液体中乙醇酸含量可小于10％，取得了较好的技术效果。
附图说明
馏出物体系包括水和乙醇酸原料，通过测定蒸出体系的折光指数(Refractiveindex)，来确定蒸出的乙醇酸的量。图1是测定的乙醇酸重量百分含量对水和乙醇酸溶液体系的折光指数图，纵坐标为折光系数，横坐标为乙醇酸重量百分含量。
下面通过具体实施例进一步说明。
具体实施方式
用下列非限定性示例进一步说明本发明的实施方式及效果。
[实施例1]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为5。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以20℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以20℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以4KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为14.5％。
[实施例2]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为5。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以15℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以15℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以2KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为10.7％。
[实施例3]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为5。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以10℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以10℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以2KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为8.9％。
[实施例4]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为5。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以5℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以5℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以2KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为7.5％。
[实施例5]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为5。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以1℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以1℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以2KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为5.6％。
[实施例6]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为5。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以1℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以1℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以1KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为4.7％。
[实施例7]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为10。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以1℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以1℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以1KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为4.1％。
[实施例8]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为15。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以1℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以1℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以1KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为0.7％。
[比较例1]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后升温至112℃开始预聚，预聚2h后升温至200℃，直至无水蒸出。然后提高反应体系真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为22.3％。
[比较例2]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，以1℃/min的升温速度升温至112℃开始预聚，预聚2h后以1℃/min的升温速度升温至200℃，直至无水蒸出。然后以1KPa/min的减压速率提高真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为18.7％。
[比较例3]
向反应器中加入400g乙醇酸晶体和2g辛酸亚锡催化剂，蒸馏柱的理论塔板数为15。反应体系温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后升温至112℃开始预聚，预聚2h后升温至200℃，直至无水蒸出。然后提高反应体系真空度至3KPa，直至没有馏出物，接收瓶收集液体中乙醇酸含量为13.9％。
Claims (6)
1.一种聚乙醇酸低聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将乙醇酸晶体首先在常压条件下进行常压缩聚反应，直至无水被蒸馏出为止；然后，进行减压缩聚反应，使缩合反应或酯交换反应继续进行，直至没有水被蒸馏出；其中，所述蒸馏使用蒸馏柱，蒸馏柱的温度为80-110℃，蒸馏柱的理论塔板数为5-30；
所述常压缩聚反应分段进行：第一阶段预聚，反应温度在乙醇酸的熔点和乙醇酸的沸点之间，反应时间为0.5-10小时；第二阶段缩聚，在反应温度112-220℃下，进行缩合反应或酯交换反应，直至无水蒸出为止；
所述减压缩聚反应，在反应温度为112-220℃，反应压力为0.1-5kPa下进行；
所述减压缩聚反应的减压速率为0.1-5kPa/min；所述常压缩聚反应的升温速度为0.6-20℃/min。
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸低聚物制备方法，其特征在于所述蒸馏柱内加入填料填充。
3.根据权利要求2所述的聚乙醇酸低聚物制备方法，其特征在于蒸馏柱内的填料选自拉西环、鲍尔环、矩鞍形填料、阶梯环填料、网体填料或球型填料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚乙醇酸低聚物制备方法，其特征在于所述减压缩聚的反应压力为0.1-3kPa。
5.根据权利要求1～4任一所述的聚乙醇酸低聚物的制备方法，其特征在于所述减压缩聚反应后继续进行加强缩聚反应。
6.据权利要求5所述的聚乙醇酸低聚物的制备方法，其特征在于所述加强缩聚反应在反应温度为112-220℃，反应压力为0.1-5kPa下进行，反应时间为0.5-10小时。
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