CN115353118A - 一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法 - Google Patents

一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，具体步骤为：1）以凹凸棒石粘土为基础原料，与无机熔盐按比例混合进行机械球磨；2)将步骤1）球磨后的混合粉末样品放入马弗炉中或惰性气氛管式炉中高温煅烧；3)步骤2）煅烧后的粉末样品通过盐酸浸泡，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到样品，即为改性凹凸棒石粘土。本发明工艺简单，生产效率高，改性后的凹凸棒石黏土具有更高的离子交换容量、比表面积以及更低的Zeta电位，用于锂离子电池领域时，大大提高了储锂能力，同时，本发明制备的熔盐改性凹凸棒石粘土在吸附、储能和催化等领域同样具有重要的应用价值。

Description

一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法
技术领域
本发明属于非金属矿技术领域，涉及一种凹凸棒石粘土的改性方法，具体涉及一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法。
背景技术
凹凸棒石又称坡缕石，属于含水的链层状富镁的硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石晶体结构属2:1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁（铝）氧八面体。在每个2:1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状结构特征。在四面体条带间形成与链平行的通道，从而构成了平行X轴的链条及通道，通道截面积为0.37×0.64nm。凹凸棒石晶体呈棒状、纤维状。晶体结构内部通道多，阳离子、水分子和一定大小的有机分子可以进入。凹凸棒石的晶体结构和晶体化学特征决定了它具有胶体性、吸附性、催化性等性质。
目前传统锂离子电池发展已经遇到能量密度的瓶颈，不满足市场的需求，需要寻求新的电极材料。科研工作者研究了诸多的正极材料（磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元
材料等），电池的能量密度也得到了逐渐的提升。石墨作为锂离子电池的主要负极材料一直占据着主要市场。这是由于石墨拥有无毒无害、国内储藏量丰富、成本低、结构稳定性和经历高倍率循环后仍能保持较高比容量等优点。但石墨由于比容量的限制 (石墨理论比容量372 mAh/g)，目前已经不能满足市场的需求，要找到新型材料来满足市场的需求。凹凸棒石粘土材料由于其独特的结构以及吸附性、流变性能及离子交换性能等锂化特性，再加以储量丰富等特点，被广泛研究。近期研究表明凹凸棒石粘土独特的晶体结构和微观形态，具有应用于电池中的价值潜力，部分研究者已将凹凸棒石粘土应用到电池中以改善电池性能。但目前凹凸棒石粘土本征材料仅仅能存储约60 mAh/g 的比容量，需要寻求新的方法提高凹凸棒石粘土的储锂能力。
熔盐是熔融盐的简称，一般指盐类物质熔化而形成的熔融态液体，是由阳离子和阴离子组成的离子熔体。熔盐反应法通常是采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。随着对于熔盐体系研究的不断深入，熔盐体系的种类不断丰富，并凭借其优异性能被广泛应用于很多行业和领域。其中，混合熔盐体系使用温度较低的特性受到广大国内外学者的关注，被广泛应用于电池电解质、蓄热和传热介质、核裂变/聚变反应堆、核燃料后处理、材料制备以及还原扩散或电沉积难熔金属、稀土金属及其合金等方面的研究和应用。
近期研究表明溶液法的离子交换可以提高黏土类材料的离子交换容量，但这种方法过程较为繁琐。相比而言熔盐体系的离子交换方法较为简单，且在离子交换过程中不存在水合离子的交换过程，从而使交换容量进一步提高，因此熔盐法改性凹凸棒石材料的离子交换容量在储能领域有待遇进一步挖掘。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，本发明通过以金属阳离子置换角度出发，采用高温熔盐的热处理的方法，通过温度和始料比等重要影响因素改性凹凸棒石黏土材料，使其具有更高的离子交换容量、比表面积以及更低的Zeta电位。经过熔盐法改性的凹凸棒石用在储锂能力上最高提高了近7倍。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，包括以下步骤：
1)以凹凸棒石粘土为基础原料，与无机熔盐按比例混合进行机械球磨；
2)将步骤1）球磨后的混合粉末样品放入马弗炉中或惰性气氛管式炉中高温煅烧；
3)步骤2）煅烧后的粉末样品通过盐酸浸泡，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到样品，即为改性凹凸棒石粘土。
本发明的进一步改进方案为：
所述无机熔盐为无机锂盐、钠盐、钾盐中的一种或两种以上混合，
进一步的，所述锂盐为氯化锂、碳酸锂或氟化锂中的一种，钠盐为氯化钠、碳酸钠或氟化钠的一种，钾盐为氯化钾、碳酸钾或氟化钾的一种。
进一步的，无机熔盐为无机锂盐、钠盐、钾盐中两种以上混合的混合熔盐体系时，所述混合熔盐为同一类锂盐、钠盐或钾盐，如二元熔盐：氯化锂-氯化钾，三元熔盐：氟化锂-氟化钠-氟化钾。
进一步的，所述混合熔盐中锂盐、钠盐、钾盐的质量比根据二元或三元熔盐相图最低温度具体确定。
进一步的，所述凹凸棒石粘土与无机熔盐的质量比为1:6~20。
进一步的，所述机械球磨转速为150 r/min~300 r/min，时间为30 min~120 min。
进一步的，所述高温煅烧温度为300 ℃~810 ℃，升温速率为2 ℃~4 ℃/min，保持最高恒温温度时间为120 min~360 min；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
进一步的，所述盐酸浓度为1 M~3 M，浸泡时间为30 min~60 min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明利用固相熔盐离子交换的方法，在适当的温度下，将凹凸棒石表面及部分内部的金属阳离子置换改性，从金属阳离子置换角度出发，通过温度和始料比等重要影响因素改性凹凸棒石黏土材料。使改性后的凹凸棒石黏土具有更高的离子交换容量、比表面积以及更低的Zeta电位，在吸附、储能和催化等领域具有很高的应用价值。
本发明制备的熔盐改性凹凸棒石粘土应用于锂离子电池负极材料时，在500 mA/g（5倍的未改性凹凸棒石粘土测试电流密度）的电流密度下，循环100圈，储锂能力达406mAh/g，相比于未改性凹凸棒石粘土的储锂能力（100 mA/g，61 mAh/g）提高了近7倍，同时倍率性能也有很大的提高。
本发明采用熔盐改性凹凸棒石粘土的方法具有工艺简单、负载量大、清洁生产等优点。
附图说明
图1为实施例1样品的扫描电镜图；
图2为实施例2的电化学性能与未改性的凹凸棒石粘土电化学性能对比图；
图3为实施例7的电化学倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
一元体系氯化锂，氯化锂熔点为605 ℃，通过以氯化锂和凹凸棒石质量比例为8:1混合进行机械球磨，磨转速为350 r/min，时间为30 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为615℃，升温速率为3 ℃/min，615 ℃保持180 min，气氛为氮气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过1 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到白色粉末，为样品1。
实施例2
一元体系氯化钠，氯化钠熔点约为800 ℃左右，通过以氯化锂和凹凸棒石质量比例为6:1混合进行机械球磨，磨转速为350 r/min，时间为30 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为810 ℃，升温速率为4 ℃/min，810 ℃保持360min，气氛为氮气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过1 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到白色粉末，为样品2。
实施例3
一元体系氯化钾，氯化钾熔点约为770℃左右，通过以氯化锂和凹凸棒石质量比例为6:1混合进行机械球磨，磨转速为350 r/min，时间为30 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为780 ℃，升温速率为4 ℃/min，780 ℃保持360min，气氛为氮气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过1 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到白色粉末，为样品3。
实施例4
二元混合氯盐中，氯化钾-氯化锂混合熔盐的最低熔点约为350 ℃左右，以氯化钾-氯化锂质量比为6:4时理论熔点为355 ℃，质量比为80: 20时约为351 ℃，当质量比为50:50时熔点约为354 ℃，选择选择混合熔盐质量比为50:50，并按照二元混合熔盐与凹凸棒石质量比为10:1混合进行机械球磨，磨转速为200 r/min，时间为60 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为364℃，升温速率为2 ℃/min，364℃保持120 min，气氛为氮气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过2 M的盐酸浸泡，浸泡时间为40 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰色粉末，为样品4。
实施例5
二元混合氯盐中，氯化钠-氯化锂混合熔盐的最低熔点约为580 ℃左右，以氯化钠-氯化锂质量比为50:50时熔点约为579 ℃，并按照二元混合熔盐与凹凸棒石质量比为10:1混合进行机械球磨，磨转速为200 r/min，时间为60 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为589℃，升温速率为4 ℃/min，589℃保持130 min，气氛为氮气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过2 M的盐酸浸泡，浸泡时间为40 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰色粉末，为样品5。
实施例6
二元混合硝酸盐中，硝酸钠-硝酸钾混合熔盐的最低熔点约为222 ℃左右，以硝酸钠-硝酸钾质量比为60:40时熔点约为224 ℃，并按照二元混合熔盐与凹凸棒石质量比为11:1混合进行机械球磨，磨转速为200 r/min，时间为60 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为234 ℃，升温速率为2 ℃/min，234℃保持360min，气氛为氮气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过2 M的盐酸浸泡，浸泡时间为40min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰色粉末，为样品6。
实施例7
在三元混合氯盐中，氯化钠-氯化钾-氯化锂熔点作为混合体系，体系最低熔点约为350 ℃左右，其中，当质量比为10:50:40时，熔点约为357 ℃。选择混合熔盐质量比为1:5:4，并按照三元混合熔盐与凹凸棒石质量比为7:1混合进行机械球磨，磨转速为300 r/min，时间为90 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为367 ℃，升温速率为2 ℃/min，367 ℃保持200 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰黑色粉末，为样品7。
实施例8
在三元混合锂盐中，当氯化锂-氟化锂-碳酸锂的质量比为18: 67: 15时，三元混合氯盐的熔点约为485 ℃，并按照四元混合熔盐与凹凸棒石质量比为10:1混合进行机械球磨，磨转速为200 r/min，时间为120 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为495 ℃，升温速率为2 ℃/min，495 ℃保持150 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰黑色粉末，为样品8。
实施例9
三元混合钠盐中，氯化钠-氟化钠-硝酸钠的质量比为 2:4:94，体系混合熔盐熔点约为290 ℃,并按照三元混合熔盐与凹凸棒石质量比为14:1混合进行机械球磨，磨转速为150 r/min，时间为120 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为300 ℃，升温速率为2 ℃/min，300 ℃保持150 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰白色粉末，为样品9。
实施例10
三元混合钠盐中，氯化钠-碳酸钠-硝酸钠的质量比为 6:2:92，体系混合熔盐熔点约为280 ℃,并按照三元混合熔盐与凹凸棒石质量比为15:1混合进行机械球磨，磨转速为150 r/min，时间为120 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为290 ℃，升温速率为3 ℃/min，290 ℃保持180 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰白色粉末，为样品10。
实施例11
三元混合碳酸盐中，碳酸锂-碳酸钠-碳酸钾三元混合碳酸盐熔点在400 ℃左右，选取质量比为50:30:20，体系混合熔盐熔点约为397 ℃，并按照三元混合熔盐与凹凸棒石质量比为，15:1混合进行机械球磨，磨转速为200 r/min，时间为120 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为410 ℃，升温速率为2 ℃/min，410 ℃保持180 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰色粉末，为样品11。
实施例12
三元混合盐中，氯化钾-碳酸钾-碳酸钠的质量比为 20:40:40，体系混合熔盐熔点约为572 ℃,并按照三元混合熔盐与凹凸棒石质量比为15:1混合进行机械球磨，磨转速为300 r/min，时间为60 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为582 ℃，升温速率为3 ℃/min，582 ℃保持150 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰白色粉末，为样品12。
实施例13
三元混合盐中，氯化钠-氟化钠-氯化钾的质量比为 46:11:43，体系混合熔盐熔点约为600 ℃,并按照三元混合熔盐与凹凸棒石质量比为16:1混合进行机械球磨，磨转速为300 r/min，时间为120 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为610℃，升温速率为3 ℃/min，610 ℃保持150 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰白色粉末，为样品13。
实施例14
三元混合盐中，氯化钾-碳酸钾-碳酸钠的质量比为 20:40:40，体系混合熔盐熔点约为572 ℃,并按照三元混合熔盐与凹凸棒石质量比为15:1混合进行机械球磨，磨转速为300 r/min，时间为120 min；球磨后的混合粉末样品放入惰性气氛管式炉中高温煅烧，煅烧温度为582 ℃，升温速率为3 ℃/min，582 ℃保持150 min，气氛为氩气气氛，煅烧后自然冷却至室温，样品通过3 M的盐酸浸泡，浸泡时间为60 min，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到灰白色粉末，为样品14。
实施例15：本发明制备的改性凹凸棒石粘土在储能（锂离子电池）中的应用
（1）以锂片为负极，采用的电解液是由LiPF6溶解于EC、DMC和EMC的混合溶剂中制成，电解液中LiPF6浓度为1 M (电解液中EC、DMC和EMC的体积比为1：1：1，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯），隔膜使用Celgard 2400常规隔膜，采用本实施例2制得的材料作为正极材料组装纽扣电池。随后在蓝电测试***上测试电池性能，在500 mA/g电流密度下循环100圈，测试电池的循环性能（比容量达406 mAh/g），结果如图2所示。未做改性的凹凸棒石粘土的组装测试与改性凹凸棒石粘土类似，仅测试电流密度为100 mA/g，循环100圈，测试电池的循环性能（比容量仅61 mAh/g）。
（2）以锂片为负极，采用的电解液是由LiPF6溶解于EC、DMC和EMC的混合溶剂中制成，电解液中LiPF6浓度为1 M (电解液中EC、DMC和EMC的体积比为1：1：1，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯），隔膜使用Celgard 2400常规隔膜，采用本实施例7制得的材料作为正极材料组装纽扣电池。随后在蓝电测试***上测试电池性能，在200 mA/g电流密度下循环10圈，500 mA/g电流密度下循环10圈，1000 mA/g电流密度下循环10圈，2000 mA/g电流密度下循环10圈，最后在回到200 mA/g电流密度下循环10圈，测试电池的循环性能，结果如图3所示，测试性能表现出实施例7改性凹凸棒石粘土具有较高的倍率性能以及可逆的循环性能。

Claims (9)

1.一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以凹凸棒石粘土为基础原料，与无机熔盐按比例混合进行机械球磨；
2)将步骤1）球磨后的混合粉末样品放入马弗炉中或惰性气氛管式炉中高温煅烧；
3)步骤2）煅烧后的粉末样品通过盐酸浸泡，随后用去离子水水洗至中性，烘干得到样品，即为改性凹凸棒石粘土。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：所述无机熔盐为无机锂盐、钠盐、钾盐中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求2所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：所述锂盐为氯化锂、碳酸锂或氟化锂中的一种，钠盐为氯化钠、碳酸钠或氟化钠的一种，钾盐为氯化钾、碳酸钾或氟化钾的一种。
4.根据权利要求2或3任一项所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：无机熔盐为无机锂盐、钠盐、钾盐中两种以上混合的混合熔盐体系时，所述混合熔盐为同一类锂盐、钠盐或钾盐。
5.根据权利要求4所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：所述混合熔盐中锂盐、钠盐、钾盐的质量比根据二元或三元熔盐相图具体确定。
6.根据权利要求1所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：所述凹凸棒石粘土与无机熔盐的质量比为1:6~20。
7.根据权利要求1所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：所述机械球磨转速为150 r/min~300 r/min，时间为30 min~120 min。
8.根据权利要求1所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：所述高温煅烧温度为300 ℃~900 ℃，升温速率为2 ℃~4 ℃/min，保持最高恒温温度时间为120 min~360 min；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
9.根据权利要求1所述的一种熔盐改性凹凸棒石粘土的方法，其特征在于：所述盐酸浓度为1 M~3 M，浸泡时间为30 min~60 min。
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