CN112424308A

CN112424308A - 粘接片

Info

Publication number: CN112424308A
Application number: CN201980044971.7A
Authority: CN
Inventors: 直田耕治; 中西健一; 佐佐木一博; 池谷达宏
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2021-02-26
Also published as: KR20210021063A; TW202022073A; JPWO2020054146A1; WO2020054146A1

Abstract

本发明的粘接片，其在基材上依次层叠有第一粘接剂层和第二粘接剂层，所述第一粘接剂层至少含有饱和树脂(A)和通过光照射产生气体的气体产生剂，所述第二粘接剂层至少含有不饱和基当量为500～1200的不饱和树脂(B)、和光聚合引发剂。

Description

粘接片

技术领域

本发明涉及粘接片。

本申请基于2018年9月10日于日本提出申请的特愿2018-168735号主张优先权，将其内容援用于本文。

背景技术

近几年来，以IoT(Internet of Things，物联网)的正规化与控制第5代行动通讯***(5G)的实用化的通讯基础设施的齐备为背景，以手机电话、个人电脑、电视等的电子机器领域为中心，对层叠陶瓷电容器(以下也称为“MLCC”)等的电子零件的需求持续扩大。MLCC中，伴随高密度安装的加速与半导体的大电流化，而要求小型化及静电电容的大电容化。作为目前市面上存在的小型MLCC，有0402尺寸(0.4mm×0.2mm)、0201尺寸(0.2mm×0.1mm)等。在这样的小型MLCC的制造中，要求非常高精度的加工技术。

MLCC是经由下述步骤制造的：在烧成前片(坯片)上印刷电极的步骤，将其以数十～数百层层叠加压而获得层叠体的步骤，将层叠体切断(cutting)而小片化的步骤，将经小片化的层叠体加热烧成的步骤。在切断层叠体的步骤中，是以在层叠体上贴附粘接片的状态下进行切割。对粘接片要求在切割层叠体时不会从层叠体剥离的固着性及在切割后容易从经小片化了的层叠体剥离的易剥离性。

在专利文献1中，公开了将由基材与接合剂层所构成的粘接胶带接合于被粘接体的接合结构体。在专利文献1中公开了，作为粘接胶带的粘接剂层由以粘接树脂为主成分的接合性物质与通过赋予刺激而产生气体的气体产生剂构成。此外，专利文献1中记载的接合结构体在剥离时，通过赋予刺激释出气体，而可不损伤被粘接体地剥离，所以记载了可很好地使用于回收用途。

此外，专利文献2中，记载了具有高粘接力与剥离性的电子零件加工用粘接胶带。具体而言，公开了接合剂层由内层与外层的两层结构所构成的粘接胶带，内层含有通过刺激而产生气体的气体产生剂，外层含有通过光及/或热的刺激而交联的固化性粘接剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-171623号公报

专利文献2：日本特开2010-202833号公报

发明要解决的课题

以往，在将形成有多个电子零件的构件分断为小片的步骤等的电子零件的制造步骤中，使用粘接片。该粘接片被贴附于形成有多个电子零件的坯片等的被粘接体，在结束特定加工后从被粘接体剥离。

因此，针对上述用途中使用的粘接片，要求在进行特定加工步骤时对被粘接体具有充分粘接力，且在结束特定加工步骤后，可容易地从被粘接体剥离。然而，以往的粘接片并非可充分满足上述条件。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供具有对于被粘接体的粘接力充分高的粘接片，其具有通过照射光可容易从被粘接体剥离的粘接力。

解决课题的手段

本发明人等为解决上述课题，而进行了深入研究。其结果，发现制造如下的粘接片即可完成上述课题，该粘接片在基材上依次层叠第一粘接剂层与第二粘接剂层，前述第一粘接剂层至少含有不含烯属不饱和双键的树脂(A)(以下有时称为“饱和树脂(A)”)及气体产生剂，前述第二粘接剂层至少含有不饱和基当量500～1200的具有烯属不饱和双键的树脂(B)(以下有时称为“不饱和树脂(B)”)及光聚合引发剂。

上述粘接片通过照射紫外线(UV)等的光而能够使第二粘接剂层中所含的不饱和树脂(B)中的不饱和键形成三维交联结构而固化，使粘接力变化。具体而言，将粘接片的第二粘接剂层密着于被粘接体，则在照射光前，获得对于被粘接体充分的粘接力，在照射光后粘接力降低。

而且，上述粘接片中，第一粘接剂层含有通过照射光而产生气体的气体产生剂。因此，对上述粘接片照射光时，从气体产生剂产生气体。第一粘接剂层中产生的气体挤压通过经光照射而加热软化了的第二粘接剂层，在第二粘接剂层表面形成凹凸。形成了凹凸，则密着于被粘接体的第二粘接剂层与被粘接体的接触面积降低。其结果，成为第二粘接剂层的表面可容易从被粘接体剥离的粘接力。

本发明人等基于上述见解而想到本发明。也即，本发明的一形态的粘接片涉及以下事项。

[1].一种粘接片，其特征在于，其在基材上依次层叠有第一粘接剂层和第二粘接剂层，

所述第一粘接剂层至少含有饱和树脂(A)和通过光照射产生气体的气体产生剂，

所述第二粘接剂层至少含有不饱和基当量为500～1200的不饱和树脂(B)、和光聚合引发剂。

[2].如[1]所述的粘接片，其特征在于，所述不饱和树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-50～0℃。

[3].如[1]或[2]所述的粘接片，所述第一粘接剂层还含有光敏剂。

[4].如[1]～[3]的任一项所述的粘接片，所述第一粘接剂层还含有固化剂。

[5].如[1]～[4]的任一项所述的粘接片，所述第二粘接剂层还含有固化剂。

[6].如[1]～[5]的任一项所述的粘接片，所述不饱和树脂(B)含有具有烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂。

[7].如[6]所述的粘接片，所述具有烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂中含有10～30质量％的来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，

所述来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的65～95摩尔％上加成了来自含有与羟基具有反应性的基团的烯属不饱和化合物的结构单元。

[8].如[7]所述的粘接片，所述含有与羟基具有反应性的基团的烯属不饱和化合物是含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。

[9].如[1]～[8]的任一项所述的粘接片，其特征在于，所述第二粘接剂层在以3000mJ/cm²的UV照射量光固化后的玻璃化转变温度(Tg)为10～70℃。

发明效果

本发明的粘接片，通过将第二粘接剂层与被粘接体密着，而获得对被粘接体充分高的粘接力，且通过对密着于被粘接体的粘接片照射光，可容易地从被粘接体剥离。

具体实施方式

以下，针对本发明的粘接片详细说明。此外，本发明并非仅限定于以下所示的实施方式。

本实施方式的粘接片是在基材上依次层叠第一粘接剂层与第二粘接剂层而成的。

(基材)

本实施方式的粘接片具有片状的基材。作为基材的材料可适当选择使用公知材料。由于对粘接片的光照射是从基材侧进行，所以作为基材优选使用由透明树脂材料形成的树脂片。

作为树脂材料可以列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚氯乙烯(PVC)；聚酰亚胺(PI)；聚苯硫醚(PPS)；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等。这些树脂材料中，尤其为了获得具有适度柔性的粘接片，优选使用选自PE、PP、PET中的1种以上。基材中所用的树脂材料可仅为1种，也可混合2种以上使用。

使用树脂片作为基材时，树脂片可为单层，也可为两层以上的多层结构(例如三层结构)。具有多层结构的树脂片中，构成各层的树脂材料可为仅含单独1种的树脂材料，也可为含2种以上的树脂材料。

使用树脂片作为基材时，可适当采用以往公知的片形成方法(例如挤出成型、T型模成型、吹塑成型等，或单轴或双轴拉伸成型等)而制造。

基材厚度可根据粘接片的用途、基材材料等而适当选择。使用树脂片作为基材时，基材厚度优选为10～1000μm，更优选为50～300μm。基材厚度如果为10μm以上，则粘接片的刚性(强度)变高。因此，将粘接片贴附于被粘接体时，有难以在粘接片上产生褶皱、难以在粘接片与被粘接体之间产生浮起的倾向。此外，基材厚度如果为10μm以上，则贴附于被粘接体的粘接片容易从被粘接体剥离，作业性(操作性，处理性)变好。基材厚度如果为1000μm以下，则粘接片具有适度柔软性，作业性变好。

在基材的第一粘接剂层侧的面，为了提高基材与第一粘接剂层的接合性，也可进行表面处理。

作为表面处理可以列举例如电晕放电处理、酸处理、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(primer)涂覆等。

(第一粘接剂层)

本实施方式的粘接片在基材上具有第一粘接剂层。第一粘接剂层至少含有饱和树脂(A)及通过光照射而产生气体的气体产生剂。第一粘接剂层不仅含有饱和树脂(A)与气体产生剂，也可进而包含光敏剂及/或固化剂。

第一粘接剂层厚度优选为1～100μm，优选为5～80μm，进而优选为30～70μm。第一粘接剂层厚度如果为1μm以上，则第一粘接剂层的厚度均一性良好。另一方面，第一粘接剂层厚度如果为100μm以下，则使用溶剂形成第一粘接剂层时，可容易去除溶剂所以优选。

[饱和树脂(A)]

第一粘接剂层所含的饱和树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～0℃，优选为-70～-5℃，进而优选为-60～-10℃。饱和树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)如果为-80℃以上，则第一粘接剂层与第二粘接剂层之间的密着性进一步良好。此外，饱和树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)如果为0℃以下，则第一粘接剂层与第二粘接剂层的界面难以引起剥离。

饱和树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)是指通过以下方法求出的。

采取10mg的饱和树脂(A)作为试料。使用差示扫描热量计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度使试料温度从-80℃至200℃变化，进行差示扫描热量测定，将所观察的玻璃化转变所致的吸热开始温度作为Tg。此外，在观察到2个Tg时，是2个Tg的平均值。

饱和树脂(A)的重均分子量优选为20万～200万，更优选为30万～150万，进而优选为40万～100万。

饱和树脂(A)的重均分子量如果为20万以上，则不易引起第一粘接剂层的凝集破坏。饱和树脂(A)的重均分子量如果为200万以下，则饱和树脂(A)的粘度不会过高，可获得形成第一粘接剂层时的作业性良好的效果。

饱和树脂(A)的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制，Shodex(注册商标)GPC-101)，以下述条件在常温测定，以聚苯乙烯换算而算出。

管柱：昭和电工株式会社制，Shodex(注册商标)LF-804

管柱温度：40℃

试料：树脂的0.2质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/min

洗脱液：四氢呋喃

作为第一粘接剂层中所含的饱和树脂(A)可以列举例如(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂等。这些中，基于作为粘接剂的物性及经济性的观点，优选使用(甲基)丙烯酸系树脂作为饱和树脂(A)。

本实施方式中所谓“(甲基)丙烯酸”是指选自“甲基丙烯酸”及“丙烯酸”中的1种以上。

第一粘接剂层含有固化剂时，作为饱和树脂(A)，优选包含含有源自含反应性官能基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系树脂，特别优选包含含有源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的(甲基)丙烯酸系树脂。

(甲基)丙烯酸系树脂中的源自含反应性官能基的单体的构成单元的比例优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。上述比例为0.5质量％以上时，成为充分含有与固化剂反应的源自含反应性官能基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系树脂。其结果，成为与基材及第二粘接剂层的密着性良好的第一粘接剂层，成为与被粘接体的粘接力良好的粘接片。源自含反应性官能基的单体的构成单元的比例如果为20质量％以下，则因与固化剂的反应而粘接力不易降低，获得与基材及第二粘接剂层的粘接力良好的第一粘接剂层。

(饱和树脂(A)的制造方法)

饱和树脂(A)可通过例如使包含(甲基)丙烯酸系单体的原料单体通过公知聚合方法共聚而得。饱和树脂(A)的原料单体可仅单独含有1种单体，也可含有2种以上的单体。

作为使原料单体聚合的聚合方法可以列举例如溶液聚合法、乳化聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、交替共聚合法等。这些中，基于聚合后所得的(甲基)丙烯酸系树脂的透明性及成本的观点，优选使用溶液聚合法。

作为饱和树脂(A)的原料单体使用的(甲基)丙烯酸系单体可以列举(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体等。

作为(甲基)丙烯酸单体可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺单体可以列举例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺等。

作为饱和树脂(A)的原料单体，也可与(甲基)丙烯酸系单体一起使用N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯酰基吗啉、丙烯腈等。

作为饱和树脂(A)的原料单体，为了获得与基材及第二粘接剂层的粘接力良好的第一粘接剂层，特别优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺中的1种以上。

第一粘接剂层含有固化剂时，饱和树脂(A)的原料单体中，优选含有含反应性官能基的单体。作为含反应性官能基的单体中所含的反应性官能基可以列举羟基、羧基、环氧基等。这些反应性官能基中，由于羟基与固化剂的反应性高，所以优选羟基。

具体而言，作为含反应性官能基的单体，可使用选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种或2种以上。

饱和树脂(A)的原料单体中含有含反应性官能基的单体时，原料单体中的含反应性官能基的单体含量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。换言之，饱和树脂(A)优选含有0.5～20质量％的源自含反应性官能基的单体的构成单元。原料单体中的含反应性官能基的单体含量如果为0.5质量％以上，则含反应性官能基的单体与固化剂反应，获得具有充分凝集力的第一粘接剂层。原料单体中的含反应性官能基的单体含量如果为20质量％以下，则通过含反应性官能基的单体与固化剂反应而不易使第一粘接剂层的粘接力降低，获得与基材及第二粘接剂层的粘接力良好的第一粘接剂层。

在通过溶液聚合法制造作为饱和树脂(A)使用的(甲基)丙烯酸系树脂时，根据需要与原料单体一起使用聚合引发剂及/或溶剂。

作为聚合引发剂，没有特别限定，可以从公知的聚合引发剂中适当选择使用。

作为聚合引发剂，可例示例如，2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。

这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

聚合引发剂的使用量，相对于饱和树脂(A)的原料单体100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～4质量份，进而优选为0.03～3质量份。

作为溶剂，可以使用一般的各种溶剂。作为溶剂，可举出例如，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯类、甲苯、苯等芳香族烃类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等的有机溶剂。

这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[气体产生剂]

第一粘接剂层中所含的气体产生剂能够通过光照射而产生气体。

作为气体产生剂并无特别限定，但可很好地使用例如偶氮化合物、叠氮化合物等。偶氮化合物及叠氮化合物能够通过光、热等的刺激而产生氮气。

作为偶氮化合物可以列举例如2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-[N-(2-羧基乙基)脒]丙烷}等。

这些偶氮化合物中，基于化合物安定性的观点，特佳为选自1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]的1种或2种以上。

作为叠氮化合物可以列举例如3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷、对苯二甲酰基叠氮、对-叔丁基苯甲酰叠氮、使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷开环聚合所得的缩水甘油基叠氮聚合物等的具有叠氮基的聚合物等。

这些叠氮化合物中，基于与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性的观点，尤其优选使用缩水甘油基叠氮聚合物。

第一粘接剂层中的气体产生剂含量，相对于饱和树脂(A)100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。气体产生剂的含量如果为5质量份以上，则通过对粘接片照射光而发生充分量的气体。其结果，在第二粘接剂层表面中形成凹凸的面积比例变得充分大，使第二粘接剂层表面与被粘接体的接触面积大为降低，而成为可更容易剥离被粘接体的粘接片。气体产生剂的含量如果为50质量份以下，则可防止第一粘接剂层中的气体产生剂析出。

“固化剂”

第一粘接剂层也可含有固化剂。固化剂通过与饱和树脂(A)的官能基反应并交联，而提高第一粘接剂层的凝集力。固化反应通过加热第一粘接剂层而进行。如后述，对基材涂布第一粘接剂组合物后，也可通过兼具干燥的加热而固化。固化反应的温度是根据使用的固化剂及与该固化剂反应的官能基种类、第一粘接剂层厚度而定，但优选为60～120℃。反应时间(加热时间)优选为1～60分钟。

作为固化剂如果具有2个以上的对于羟基、羧基或环氧基具有反应性的反应性官能基，就没有特别限制，并不限制与其它官能基反应。

作为固化剂可使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物等。

作为异氰酸酯化合物可以列举例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物、三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯等。

作为环氧化合物可以列举例如双酚A-表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油基醚等。

作为氮丙啶化合物可以列举例如四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)等。

作为三聚氰胺化合物，可以列举例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等。

这些固化剂可单独使用，也可组合2种以上使用。

使用含有羟基的饱和树脂(A)作为饱和树脂(A)时，基于与羟基的反应性的观点，优选使用异氰酸酯化合物作为固化剂。

固化剂的含量，相对于饱和树脂(A)100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。固化剂的含量如果为0.05质量份以上，则饱和树脂(A)可充分形成三维交联结构。固化剂含量如果为10质量份以下，则成为与基材及第二粘接剂层的粘接力良好的第一粘接剂层。

固化剂的含量以使固化剂中所含的反应性官能基的量相对于饱和树脂(A)具有的羟基、羧基或环氧基的量优选为0.1～300摩尔％，更优选为1～200摩尔％的量使用。固化剂中所含的反应性官能基的量如果为0.1摩尔％以上，则获得充分凝集力。固化剂中所含的反应性官能基的量如果为300摩尔％以下，则即使在第一粘接剂层中残存未反应的固化剂也无不良影响。

“光敏剂”

第一粘接剂层也可含有光敏剂。光敏剂具有放大光对气体产生剂的刺激的效果。因此，通过使第一粘接剂层含有光敏剂，可使从气体产生剂释放出气体时所用的光照射量减少，或可使用波长区域更广的光作为照射的光。

作为敏化剂并未特别限制，可使用公知光敏剂。

作为光敏剂可以列举例如噻吨酮化合物及蒽化合物等。

作为噻吨酮化合物的具体例可以列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等。

作为蒽化合物的具体例可以列举9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苄氧基蒽、9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、9,10-二(辛酰氧基)蒽、9,10-二(2-羟基乙氧基)蒽、9,10-二(缩水甘油氧基)蒽、9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、9,10-二(对-环氧基苯基甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(对-环氧基苯基甲氧基)蒽、9,10-二(对-乙烯基苯基甲氧基)蒽等。

这些光敏剂中，尤其使用(甲基)丙烯酸系树脂作为饱和树脂(A)时，基于与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性的观点，优选使用选自2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(辛酰氧基)蒽、9,10-二(2-羟基乙氧基)蒽中的1种或2种以上。

光敏剂的含量，相对于饱和树脂(A)100质量份，优选为0.03～5质量份，更优选为0.05～3质量份。光敏剂的含量如果为0.03质量份以上，则获得充分敏化效果。且光敏剂含量如果为5质量份以下，则可在第一粘接剂层中光敏剂与饱和树脂(A)均一分散。

气体产生剂与光敏剂的质量比(气体产生剂：光敏剂)优选为200：1～1：1，更优选为100：1～5：1。质量比为前述范围时，即使对粘接片的光照射量为少量，也可有效率地从气体产生剂产生气体。

(第二粘接剂层)

本实施方式的粘接片在第一粘接剂层的与基材相反侧的面具有第二粘接剂层。第二粘接剂层至少含有不饱和树脂(B)及光聚合引发剂。第二粘接剂层不仅含有不饱和树脂(B)及光聚合引发剂，也可进而含有固化剂。

第二粘接剂层以UV照射量3000mJ/cm²进行光UV照射而光固化后的玻璃化转变温度(Tg)优选为10～70℃，更优选为20～70℃。光固化后的第二粘接剂层的玻璃化转变温度为10℃以上的粘接片在UV照射后可容易地从被粘接体剥离。而且，光固化后的第二粘接剂层的玻璃化转变温度为70℃以下的粘接片，在UV照射前显示良好粘接力。此外，光固化后的第二粘接剂层的玻璃化转变温度为70℃以下的粘接片，由于UV照射后的第二粘接剂层表面上形成凹凸的面积比例充分大，所以被粘接体可容易剥离。

第二粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)指通过与第一粘接剂层中所含的饱和树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)相同方法求出的。

第二粘接剂层厚度优选为1～80μm，更优选为2～60μm，进而优选为5～30μm。第二粘接剂层厚度如果为1μm以上，则第二粘接剂层的厚度均一性良好。另一方面，第二粘接剂层厚度如果为80μm以下，则使用溶剂形成第二粘接剂层时，由于可容易去除溶剂所以优选。

此外，第二粘接剂层厚度优选比第一粘接剂层厚度薄。该情况下，能够通过对粘接片照射光，更容易在第二粘接剂层表面形成凹凸。

“不饱和树脂(B)”

第二粘接剂层中所含的不饱和树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～0℃，优选为-40～0℃，进而优选为-35～-5℃。不饱和树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以上时，由于不饱和树脂(B)的凝集力充分高，所以粘接片贴附在被粘接体后剥离时，第二粘接剂层不易残存于被粘接体。而且，不饱和树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下时，粘接片贴附于被粘接体后直至对粘接片照射光之间第二粘接片的粘接力变得更好。

第二粘接剂层中所含的不饱和树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)指通过与第一粘接剂层中所含的饱和树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)相同方法求出的。

不饱和树脂(B)的重均分子量优选为20万～200万，更优选为20万～150万，进而优选为40万～100万。不饱和树脂(B)的重均分子量为20万以上时，将粘接片贴附于被粘接体后剥离时，第二粘接剂层不易残存于被粘接体。不饱和树脂(B)的重均分子量为200万以下时，不饱和树脂(B)的粘度不会过高，能够获得作业性良好的效果。

不饱和树脂(B)的重均分子量可通过与饱和树脂(A)同样的条件测定。

不饱和树脂(B)的不饱和基当量为500～1200，优选为600～1000。不饱和基当量为500以上时，通过对粘接片照射光，可在第二粘接剂层表面切实地形成凹凸。不饱和基当量小于500时，光固化后的第二粘接剂层的弹性模量变得过高，使第二粘接剂层表面中形成凹凸的面积比例变小而剥离性不足。此外，不饱和基当量为1200以下时，通过对粘接片照射光，可使第二粘接剂层的粘接力充分降低，而成为易于剥离的。不饱和基当量超过1200时，第二粘接剂层的光固化不充分，第二粘接剂层对于被粘接体的密着力无法充分降低，剥离性不足。

本说明书中的不饱和树脂(B)的不饱和基当量是烯属不饱和双键的每摩尔数的不饱和树脂(B)的质量，是假定各原料100％反应，由进料量算出的计算值。

不饱和树脂(B)的不饱和基当量也可由卤素对不饱和树脂(B)的结合量算出。卤素对不饱和树脂(B)的结合量可依据JIS K 0070-1992予以评价。

即，在干燥的不饱和树脂(B)中添加氯仿予以溶解。在其中添加适量韦氏试剂(Wijs)液并搅拌。随后，盖上盖成密闭状态，在23℃暗处放置1小时。在该溶液中添加碘化钾溶液及水并搅拌。将该溶液以硫代硫酸钠溶液滴定，溶液变为微黄色后，滴加数滴淀粉溶液，进行滴定直至蓝色消失。不饱和树脂(B)中的不饱和基以1：1的比例与卤素分子反应。

因此，不饱和树脂(B)的不饱和基当量，通过将由该测定求出的与不饱和树脂(B)结合的卤素分子的物质量(mol)除以测定中使用的不饱和树脂(B)的质量(g)而求出。通过该方法求出的不饱和树脂(B)的不饱和基当量可视为与上述计算值相同。

作为第二粘接剂层中所含的不饱和树脂(B)可以列举分子内具有自由基聚合性不饱和键的树脂，优选包含含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂。

不饱和树脂(B)包含含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂时，优选为包含含有源自含反应性官能基的单体的构成单元的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂，尤其优选为包含含有源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂。

作为包含含有源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂，优选使用对源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分加成源自含有与羟基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元而成的树脂。

不饱和树脂(B)包含含有源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂，并且对源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分加成源自含有与羟基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元时，含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂优选含有10～30质量％的源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元，优选对源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元中的65～95摩尔％，加成源自含有与羟基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元。

该不饱和树脂(B)中的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂中的源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的比例优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％。上述比例为10质量％以上时，成为充分含有源自含有与羟基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂。此外，源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的比例为30质量％以下时，与有机溶剂的相容性高，容易处理，所以可容易地形成第二粘接剂层。

此外，该不饱和树脂(B)中的源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元中、加成源自含有与羟基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元者的比例，优选为65～95摩尔％，更优选为70～90摩尔％。上述比例为65摩尔％以上时，成为与被粘接体的粘接力良好的粘接片。此外，加成源自含有与羟基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元者的比例为95摩尔％以下时，由于可容易合成含有源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂，所以优选。

作为该不饱和树脂(B)中的含有与羟基具有反应性的基的烯属不饱和化合物，由于含有异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯容易合成，所以优选。

(不饱和树脂(B)的制造方法)

不饱和树脂(B)可以通过对具有反应性官能基的树脂前体加成含有自由基聚合性不饱和基的单体的方法而获得。具体而言，例如对源自含反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分加成源自含有与反应性官能基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元而成的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂所构成的不饱和树脂(B)可通过以下所示方法制造。

(树脂前体的制造)

使包含(甲基)丙烯酸酯与含反应性官能基的单体的原料单体通过公知聚合方法共聚合。由此，获得含有源自含反应性官能基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系树脂作为树脂前体。

作为含反应性官能基的单体中所含的反应性官能基可以列举羟基、羧基、环氧基等。

具体而言，作为含反应性官能基的单体可使用选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种或2种以上。

前体的制造中使用的原料单体中含反应性官能基的单体含量，优选为使得不饱和树脂(B)中源自含反应性官能基的单体的构成单元比例成为10～30质量％的范围，更优选成为12～25质量％。含反应性官能基的单体含量如果为10质量％以上，则可充分赋予自由基聚合性不饱和基，所以通过对粘接片照射光，能够获得具有充分剥离性的第二粘接剂层。含反应性官能基的单体含量如果为30质量％以下，则不饱和树脂(B)与有机溶剂的相容性良好，容易处理。

作为(甲基)丙烯酸系单体，可适当选择使用与作为第一粘接剂层的饱和树脂(A)而使用的可作为(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体使用的(甲基)丙烯酸系单体相同的单体。

作为使含有(甲基)丙烯酸系单体与含反应性官能基的单体的原料单体聚合的方法，可适当选择使用使作为第一粘接剂层的饱和树脂(A)使用的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体聚合时相同的方法。

使用溶液聚合法制造作为树脂前体的包含源自含反应性官能基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系树脂时，可根据需要使用与使用溶液聚合法制造第一粘接剂层的饱和树脂(A)时同样的聚合引发剂及/或溶剂。

(含自由基聚合性不饱和基的单体的加成)

接下来，对树脂前体附加具有对树脂前体所含的反应性官能基具有反应性的官能基与烯属不饱和基的单体(含自由基聚合性不饱和基的单体)。

作为具有对树脂前体所含的反应性官能基具有反应性的官能基与烯属不饱和基的单体可以列举含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯等，可根据树脂前体所含的反应性官能基适当决定。

具体而言，可以列举例如以下所示的(1)～(3)的方法。

(1)对于由至少使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为含反应性官能基单体聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂所构成的树脂前体加成含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的方法。

作为含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯可很好地使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯等。

(2)对于由至少使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯作为含反应性官能基单体聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂所构成的树脂前体加成含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。

(3)对于由至少使用含环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为含反应性官能基单体聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂所构成的树脂前体加成含羧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。

上述(1)～(3)的方法中，(1)的方法由于尤其可在温和条件下进行反应，所以优选使用(1)的方法。通过使用上述(1)的方法，获得由对源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分加成源自含异氰酸基的含烯属不饱和性化合物的构成单元而成的含烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸酯树脂所构成的不饱和树脂(B)。

具有对树脂前体中所含的反应性官能基具有反应性的官能基与烯属不饱和基的单体对于树脂前体的加成量，优选为能够使源自含反应性官能基的单体的构成单元中、加成有源自含有与反应性官能基具有反应性的基的含烯属不饱和化合物的构成单元者的比例成为65～95摩尔％的范围，更优选为70～90摩尔％。对树脂前体的加成量如果为65摩尔％以上，则会在树脂前体中残存适当量的反应性官能基，获得与被粘接体具有良好粘接力的第二粘接剂层。此外，对树脂前体的加成量如果为95摩尔％以下，则源自含反应性官能基的构成单元与源自含有与反应性官能基具有反应性的基的烯属不饱和化合物的构成单元的反应性良好，所以优选。

本实施方式中，进行加成含自由基聚合性不饱和基的单体的加成反应时，可根据需要使用加成催化剂及/或溶剂。

作为溶剂，可适当选择使用与制造树脂前体时可使用的溶剂相同的溶剂。制造树脂前体时使用溶剂时，也可不去除制造树脂前体时使用的溶剂，直接利用于含自由基聚合性不饱和基的单体的加成反应中。

作为加成催化剂，可根据树脂前体及/或含自由基聚合性不饱和基的单体种类，从公知催化剂适当选择使用。

例如，使用上述(1)的方法时，作为加成催化剂可使用1种或2种以上的二丁基锡二月桂酸盐、二异丙氧化钛双(乙基乙酰乙酸酯)、四(2,4-戊二酮)锆、三(2-乙基己酸)铋等的氨基甲酸酯化催化剂。

加成催化剂的使用量，相对于含自由基聚合性不饱和基的单体100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。

“光聚合引发剂”

本实施方式的第二粘接剂层含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂可使用例如羰基系光聚合引发剂、硫醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦类、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。

作为羰基系光聚合引发剂，可以列举例如二苯甲酮、联苯酰(benzil)、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对-二甲氨基苯乙酮、对-二甲氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙氨基二苯甲酮、米氏(Mickael)酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基缩醛、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。

作为硫醚系光聚合引发剂可以列举例如二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四甲基铵单硫醚等。

作为酰基氧化膦类可以列举例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。

作为醌系光聚合引发剂可以列举例如苯醌、蒽醌等。

作为噻吨酮系光聚合引发剂可以列举例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等的噻吨酮系光聚合引发剂等。

这些光聚合引发剂可单独仅使用1种，也可并用2种以上。

这些光聚合引发剂中，尤其基于对有机溶剂及/或不饱和树脂(B)的溶解性的观点，优选使用1-羟基环己基苯基酮及/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

光聚合引发剂的含量，相对于不饱和树脂(B)100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～2.0质量份。光聚合引发剂含量如果为0.1质量份以上，则能够通过照射光而以充分快速的固化速度使第二粘接剂层固化，并且在照射光后第二粘接剂层的粘接力充分变小，所以优选。光聚合引发剂含量如果为5质量份以下，则在将粘接片贴附于被粘接体后剥离时，第二粘接剂层不易残存于被粘接体。此外，即使光聚合引发剂含量超过5质量份，也看不到与光聚合引发剂的含量相符的效果。

“固化剂”

第二粘接剂层与第一粘接剂层同样也可含有固化剂。固化剂通过与不饱和树脂(B)的官能基反应并交联，而提高第二粘接剂层的凝集力。固化反应通过加热第二粘接剂层而进行。如后述在剥离片上涂布第二粘接剂组合物后，也可通过兼具干燥的加热而将其固化。固化反应的温度根据使用的固化剂及与该固化剂反应的官能基种类、第二粘接剂层厚度而定，但优选为60～120℃。反应时间(加热时间)优选为1～60分钟。

作为第二粘接剂层的固化剂可使用与可作为第一粘接剂层的固化剂使用的固化剂相同的。

固化剂的含量，相对于不饱和树脂(B)100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。固化剂的含量如果为0.05质量份以上，则不饱和树脂(B)充分形成三维交联结构，光照射后的第二粘接剂层的弹性模量充分变小。固化剂的含量如果为10质量份以下，则照射光前的第二粘接剂层的粘接力变得更好。

作为固化剂的含量是，使固化剂中所含的反应性官能基的量相对于不饱和树脂(B)具有的羟基、羧基或环氧基的量优选为0.1～300摩尔％，更优选为1～200摩尔％。固化剂中所含的反应性官能基的量如果为0.1摩尔％以上，则获得无残糊的充分凝集力。固化剂中所含的反应性官能基的量如果为300摩尔％以下，则即使存在未反应的固化剂也无残糊等的影响。

(剥离片)

本实施方式的粘接片在第二粘接剂层的与第一粘接剂层相反侧的面上也可具有剥离片(隔离片)。通过具有剥离片，直至将粘接片的粘接面(第二粘接剂层的表面)接合于被粘接体之前，都可对粘接片的粘接面予以保护。此外，粘接片使用时，剥除剥离片使第二粘接剂层(贴附面)露出，可效率良好地进行压接于被粘接体的作业。

作为剥离片的材料，可适当选择使用公知材料。例如作为剥离片的材料，可使用作为基材使用的树脂片。

剥离片厚度可根据粘接片的用途、剥离片的材料等适当选择。使用树脂材料作为剥离片时，剥离片厚度优选为例如5～300μm，优选为10～200μm，进而优选为25～100μm。

在剥离片的剥离面(接触第二粘接剂层而配置的面)也可根据需要使用以往公知的聚硅氧系、长链烷基系、氟系等剥离剂实施剥离处理。

此外，在将粘接片卷取为卷筒状作为粘接胶带使用时，也可对基材的与第一粘接剂层相反侧的面实施剥离处理。该情况下，基材兼具剥离片的功能。

(粘接片的制造方法)

本实施方式的粘接片例如可通过以下所示方法制造。

首先，准备用于形成第一粘接剂层的第一粘接剂组合物。第一粘接剂组合物可通过将饱和树脂(A)、气体产生剂、根据需要含有的光敏剂及/或固化剂，使用以往公知方法进行混合、搅拌而制造。第一粘接剂组合物根据需要基于调整粘度的目的也可含有稀释溶剂。作为稀释溶剂可直接使用制造饱和树脂(A)时使用的溶剂。

接下来，将第一粘接剂组合物涂布于基材上，加热干燥，形成第一粘接剂层。第一粘接剂组合物中含有固化剂时，以进行固化反应的优选温度与时间进行加热干燥。作为将第一粘接剂组合物涂布的方法，可使用公知方法。具体而言，可以列举使用敷料器及惯用的涂布器，例如凹凸雕刻辊涂布器、逆转辊涂布器、接触辊涂布器、浸渍辊涂布器、棒涂布器、刮刀涂布器、喷雾涂布器、缺角轮涂布器、直接辊涂布器等涂布的方法。

接下来，准备用以形成第二粘接剂层的第二粘接剂组合物。第二粘接剂组合物可通过将不饱和树脂(B)、光聚合引发剂、根据需要含有的固化剂，使用以往公知方法予以混合、搅拌而制造。第二粘接剂组合物也与第一粘接剂组合物同样，根据需要基于调整粘度的目的也可含有稀释溶剂。作为稀释溶剂可直接使用制造不饱和树脂(B)时使用的溶剂。

接下来，将第二粘接剂组合物涂布于剥离片上，加热干燥，形成第二粘接剂层。第二粘接剂组合物中含有固化剂时，以进行固化反应的优选温度与时间进行加热干燥。作为将第二粘接剂组合物涂布的方法，可适当选择使用作为第一粘接剂组合物的涂布方法可使用的方法。

接下来，将第一粘接剂层与第二粘接力层对向贴合。具体而言，在将基材侧朝下设置的第一粘接剂层上层叠将剥离片朝上的第二粘接剂层并贴合。由此获得粘接片。

本实施方式的粘接片也可通过冲压法等制成对应于被粘接体形状的特定形状。

此外，本实施方式的粘接片也可通过卷取切断，制成卷筒状的粘接胶带使用。

(粘接片的使用方法)

粘接片具有剥离片时，使用时将剥离片剥除使第二粘接剂层(贴附面)露出。接下来，将露出的第二粘接剂层与被粘接体(如MLCC层叠体片的电子零件)对向配置并压接。由此将粘接片与被粘接体密着。以该状态，进行被粘接体的切断步骤。接下来，在不需要粘接片的阶段，优选从基材侧对粘接片照射光而使粘接片的粘接力降低，从被粘接体剥离粘接片。

作为对粘接片照射的光优选使用紫外线(UV)。作为进行UV照射时使用的光源可以列举例如高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤素灯、化学灯、黑光等，优选使用高压水银灯或金属卤素灯。

对粘接片的UV照射量，在使用高压水银灯或金属卤素灯时，优选为500～10000mJ/cm²，更优选为1000～5000mJ/cm²。照射至粘接片的UV照射量为500mJ/cm²以上时，通过UV照射可以充分获得使粘接片的粘接力降低的效果。具体而言，以充分快速的固化速度使第二粘接剂层光固化使弹性模量上升，使第二粘接剂层对于被粘接体的粘接力充分变小。此外，通过UV照射而加热第二粘接剂层，使第二粘接剂层充分软化。另一方面，在第一粘接剂层从气体产生剂产生充分量的气体。其结果，通过按压软化了的第二粘接剂层，容易在第二粘接剂层表面形成凹凸。照射至粘接片的UV照射量即使为10000mJ/cm²以上，也无法获得与其相符的第二粘接剂层粘接力降低效果。

本实施方式的粘接片是在基材上依次层叠第一粘接剂层与第二粘接剂层而成的，前述第一粘接剂层至少含有饱和树脂(A)及通过光照射而产生气体的气体产生剂，前述第二粘接剂层至少含有不饱和基当量500～1200的不饱和树脂(B)及光聚合引发剂。因此，通过第二粘接剂层与被粘接体的密着，获得对于被粘接体的高粘接力。且通过对密着于被粘接体的粘接片照射光，对被粘接体的粘接力降低。因此，本实施方式的粘接片可容易从被粘接体剥离。

本实施方式的粘接片可很好地使用于一般广范进行的半导体芯片的切割用等的用途。

本实施方式的粘接片可很好地使用于将例如由小型MLCC的制造步骤形成的层叠体切割而小片化时。具体而言，将密着有本实施方式的粘接片的层叠体切割时，通过粘接片的高粘接力通过粘接片固定层叠体。因此，可稳定进行层叠体的切断加工。此外，切断加工后通过照射光，不对小片化了的层叠体施加力，就可容易地从小片化了的层叠体剥离粘接片。

此外，本实施方式的粘接片通过照射光而产生气体。因此，与例如使用通过热的刺激而产生气体的粘接片时相比较，可防止从被粘接体剥离粘接片时，被粘接体彼此再接合。

由此，通过使用本实施方式的粘接片，可以以高成品率制造小型MLCC。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例进一步具体说明本发明。此外，本发明并非仅限定于以下实施例。

以下记述中的“％”、“份”，只要没有特别指明，就为质量基准。

通过以下所示方法，制造(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)、(B-1)～(B-5)。此外，(A-1)是不具有烯属不饱和键的饱和树脂，(B-1)～(B-5)是具有烯属不饱和键的不饱和树脂。

<(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)>

在具备搅拌机、温度调节器、回流冷却器、滴液漏斗、温度计的反应装置中，加入表1所示的种类及比例(质量份)的聚合单体及作为溶剂的乙酸乙酯300份。开始加热回流后，添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1份，在乙酸乙酯回流温度下反应3小时。随后，添加将偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯10份而成的液体，在回流温度下进一步反应4小时。最后添加乙酸乙酯390份，由此获得固体量35％的(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)。

<(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)>

在具备搅拌机、温度调节器、回流冷却器、滴液漏斗、温度计的反应装置中，加入表1所示的种类及比例(质量份)的聚合单体及作为溶剂的乙酸乙酯300份。开始加热回流后，添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1份，在乙酸乙酯回流温度下反应3小时。随后，添加将偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯10份而成的溶液，在回流温度下进一步反应4小时。

接下来，将反应物温度降低至60℃，通过滴液漏斗滴加丙烯酸2-异氰酸基乙酯49.5份、作为氨基甲酸酯化催化剂的二丁基锡二月桂酸盐0.3份、乙酸乙酯200份的混合液。滴加结束后，将反应液在70℃保持4小时，异氰酸基消失。最后添加乙酸乙酯140份，由此获得固体量35％的(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)。

<(甲基)丙烯酸系树脂(B-2)～(B-5)>

除了使用表1所示的种类及比例(质量份)的聚合单体且以表1所示的比例(质量份)使用丙烯酸2-异氰酸基乙酯(AOI)以外，通过与(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)溶液同样方法，获得固体量35％的(甲基)丙烯酸系树脂(B-2)～(B-5)。

表1

表1中记载的下述代号是下述所示的化合物。

“DMAA”：二甲基丙烯酰胺KJ化学株式会社制

“BuA”：丙烯酸丁酯东亚合成株式会社

“EHA”：丙烯酸2-乙基己酯东亚合成株式会社

“MA”：丙烯酸甲酯东亚合成株式会社

“HEA”：丙烯酸2-羟基乙酯大阪有机化学工业株式会社制

“Aa”：丙烯酸日本触媒株式会社制

“AOI”：丙烯酸2-异氰酸基乙酯昭和电工株式会社制

表1中记载的“HEA摩尔数”是合成各(甲基)丙烯酸系树脂时使用的丙烯酸2-羟基乙酯的摩尔数，是通过下述所示的式算出的值。

HEA摩尔数＝HEA(质量份)/HEA的分子量

HEA的分子量＝116.1

“AOI摩尔数”是合成各(甲基)丙烯酸系树脂时使用的丙烯酸2-异氰酸基乙酯的摩尔数，是通过下述所示的式算出的值。

AOI摩尔数＝AOI(质量份)/AOI的分子量

AOI的分子量＝141.1

“AOI加成率”是源自丙烯酸2-羟基乙酯的构成单元中，加成有源自丙烯酸2-异氰酸基乙酯的构成单元的比例，是通过下述所示的式算出的值。

AOI的加成率(摩尔％)＝(AOI摩尔数/HEA摩尔数)×100

(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)及(B-1)～(B-5)的重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、不饱和基当量是通过以下所示方法测定的。将其结果示于表1。

<重均分子量(Mw)>

使用凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制，Shodex(注册商标)GPC-101)，以下述条件在常温下测定，以聚苯乙烯换算而算出。

管柱：昭和电工株式会社制，Shodex(注册商标)LF-804

管柱温度：40℃

试料：(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)、(B-1)～(B-5)各自的0.2质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/min

洗脱液：四氢呋喃

<玻璃化转变温度(Tg)>

使用差示扫描热量计(日立高科技科学株式会社制，DSC 7000X)测定。

具体而言，从(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)、(B-1)～(B-5)溶液各采取1g，在100℃干燥10分钟，使溶剂乙酸乙酯挥发，成为固体。自各固体各采取10mg试料。接下来，使用差示扫描热量计(DSC)，以10℃/min的升温速度使试料温度自-80℃至200℃变化，进行差示扫描热量测定，以所观察的玻璃化转变所致的吸热开始温度作为Tg。此外，在观察到2个Tg时，设为2个Tg的平均值。

<不饱和当量>

不饱和当量是根据原料的加入量由以下所示的式算出的。

不饱和当量(mol/g)＝[C/D]

C：AOI的摩尔数

D：溶剂除外的合成中使用的所有成分的重量总和(g)

(第一粘接剂组合物(a1)～(a3)的制造)

在经隔断活性射线的室内，在塑料制容器中，以表2所示的比例添加(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)、表2所示的气体产生剂与光敏剂与固化剂并搅拌，制造第一粘接剂组合物(a1)～(a3)。

表2

表2中记载的代号是以下所示的化合物。

“V-40”：1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)富士胶卷和光纯药工业株式会社制

“VAm-110”：2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)富士胶卷和光纯药工业株式会社制

“GAP-5003”：缩水甘油基叠氮聚合物日油株式会社制

“UVS-1331”：9,10-二丁氧基蒽川崎化成工业公司制ANTHRACURE(注册商标)UVS-1331

“CORONATE(注册商标)L-45E”：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的45％乙酸乙酯溶液日本ポリウレタン工业株式会社制

(第二粘接剂组合物(b1)～(b5)的制造)

在经遮断活性射线的室内，在塑料制容器中，以表3所示的比例添加(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)～(B-5)、表3所示的固化剂与光聚合引发剂并搅拌，制造第二粘接剂组合物(b1)～(b5)。

表3

表3中记载的代号是以下所示的化合物。

“L-TPO”：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦BASF公司制

表2及表3中的(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)、(B-1)～(B-5)的数值是(甲基)丙烯酸系树脂((A-1)、(B-1)～(B-5))的含量(质量份)，括号内的数值是作为固体成分的(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)、(B-1)～(B-5)的净值含量(质量％)。固体量的测定通过下述方法进行。各树脂溶液的固体量均为35％。

表2中记载的气体产生剂、光敏剂、固化剂的含量数值及表3中记载的固化剂、光聚合引发剂的含量数值分别为相对于(甲基)丙烯酸系树脂的100质量份的含量(质量份)。

<固体量>

从(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)、(B-1)～(B-5)分别秤取2g，将其在110℃干燥5小时后，再次进行秤量。接下来，使用干燥前的质量与干燥后的质量，由下述式求出。

此外，(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)及(B-1)～(B-5)中的固体全部视为共聚物。

固体量(％)＝[A/B]×100

A：干燥后质量

B：干燥前质量

此外，表3所示的第二粘接剂组合物(b1)～(b5)的通过以下所示方法光固化后的光固化物的玻璃化转变温度(Tg)是与(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)的玻璃化转变温度(Tg)同样测定的。其结果示于表3。

将第二粘接剂组合物(b1)～(b5)分别利用敷料器涂布于剥离片的剥离面上，在100℃加热干燥10分钟使其固化，获得表3所示膜厚的第二粘接剂层。随后，对各第二粘接剂层，使用输送型紫外线照射装置(EYE GRAPHICS公司制，2KW灯，80W/cm)，以照射量3000mJ/cm²照射紫外线，进行光固化。

接下来，使用表2所示的第一粘接剂组合物(a1)～(a3)及表3所示的第二粘接剂组合物(b1)～(b5)，通过以下所示方法，制造实施例1～9、比较例1～6的粘接片。

(实施例1)

<第一粘接剂层的制造>

将第一粘接剂组合物(a1)使用敷料器以加热干燥后的膜厚成为15μm的方式涂布在电晕放电处理过的厚50μm的由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片制成的基材的处理面侧，在80℃加热干燥2分钟使其固化，形成表2所示膜厚的第一粘接剂层。此外，第一粘接剂层的膜厚是使用膜厚计测定在第一粘接剂层上张贴PET片后的厚度，然后减去PET片与基材厚度而求出的。

<第二粘接剂层的制造>

将第二粘接剂组合物(b1)使用敷料器以加热干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布在涂布了剥离剂的厚50μm的由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片制成的剥离片的涂覆面，在100℃加热干燥2分钟使其固化，形成表3所示膜厚的第二粘接剂层。此外，第二粘接剂层的膜厚是使用膜厚计测定在第二粘接剂层上张贴PET片后的厚度，然后减去PET片与剥离片厚度而求出的。

<粘接片的制造>

将第一粘接剂层与第二粘接剂层对向配置，通过从剥离片上通过1kg橡胶辊(宽：约25cm)往返一次予以贴合，获得在基材上依次层叠第一粘接剂层、第二粘接剂层与剥离片的粘接片。

(实施例2～9、比较例1～6)

除了使用表4及表5所示的第一粘接剂组合物形成表2所示膜厚的第一粘接剂层，同时使用表4及表5所示的第二粘接剂组合物形成表3所示膜厚的第二粘接剂层以外，通过与实施例1同样方法制作实施例2～9、比较例1～6的粘接片。

接下来，针对实施例1～9、比较例1～6的粘接片，分别通过以下所示方法制作试验片，评价UV照射前的粘接力、光固化后的第二粘接剂层的表面状态、剥离性。其结果示于表4及表5。

(试验片的制作方法)

将粘接片切取出长25mm、宽100mm的大小，剥除剥离片使第二粘接剂层露出。接下来，以将露出的第二粘接剂层(测定面)接触于剥离板的方式，将粘接片贴合于玻璃板，以2kg的橡胶辊(宽：约50mm)往返一次，制成UV照射前样品。

此外，对UV照射前样品的基材侧，使用输送型紫外线照射装置(EYE GRAPHICS公司制，2KW灯，80W/cm)，以UV照射量3000mJ/cm²的条件照射UV，制成UV照射后样品。

(UV照射前的粘接力评价)

将UV照射前样品于23℃、湿度50％RH的环境下放置24小时后，依据JIS Z0237，以剥离速度300mm/min进行180°方向的拉伸试验，测定玻璃板与粘接片间的粘接力(N/25mm)。其结果示于表4及表5。

(光固化的第二粘接剂层的表面状态评价)

针对UV照射后的样品以目视确认第二粘接剂层的表面状态，通过以下基准进行评价。其结果示于表4及表5。

“评价基准”

A：第二粘接剂层的表面积的80％以上产生凹凸。

B：第二粘接剂层的表面积的40％以上且小于80％产生凹凸。

C：第二粘接剂层的表面积的10％以上且小于40％产生凹凸。

D：第二粘接剂层的表面积的小于10％产生凹凸。

(剥离性的评价)

针对UV照射后样品，通过以下基准评价粘接片的剥离性。

“评价基准”

A：以粘接片朝下的状态拉起玻璃板，粘接片从玻璃板剥离。

B：以粘接片朝下的状态拉起玻璃板，粘接片也未从玻璃板剥离。

如表4所示，实施例1～实施例9的粘接片，UV照射前的粘接力为0.7N/25mm以上，UV照射前的粘接力充分高。且实施例1～实施例9的粘接片，在UV照射后在经光固化的第二粘接剂层的表面积的40％以上产生凹凸(“B”或“A”)，剥离性评价为“A”。

相对于此，如表5所示，第二粘接剂层中使用的不饱和树脂(B)的不饱和基当量超过1200的比较例1、3、5，在UV照射后在光固化后的第二粘接剂层产生凹凸(“B”)，但剥离性为“B”。而且，比较例1、3、5的粘接片，UV照射前的粘接力为0.6N/25mm，与实施例1～实施例9的粘接片比较，UV照射前的粘接力较低。

此外，第二粘接剂层中使用的不饱和树脂(B)的不饱和基当量小于500的比较例2、4、6，在UV照射后在经光固化了的第二粘接剂层几乎不产生凹凸(“C”)，剥离性的评价为“B”。

表5

产业可利用性

本发明的粘接片通过使第二粘接剂层与被粘接体密着，而获得对被粘接体充分高的粘接力，且通过对密着于被粘接体的粘接片照射光，可容易从被粘接体剥离。因此，本发明的粘接片可很好地使用于需要非常高精度加工技术的MLCC的制造等。

Claims

1.一种粘接片，其特征在于，其在基材上依次层叠有第一粘接剂层和第二粘接剂层，

2.如权利要求1所述的粘接片，其特征在于，所述不饱和树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-50～0℃。

3.如权利要求1或2所述的粘接片，所述第一粘接剂层还含有光敏剂。

4.如权利要求1～3的任一项所述的粘接片，所述第一粘接剂层还含有固化剂。

5.如权利要求1～4的任一项所述的粘接片，所述第二粘接剂层还含有固化剂。

6.如权利要求1～5的任一项所述的粘接片，所述不饱和树脂(B)含有具有烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂。

7.如权利要求6所述的粘接片，所述具有烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸系树脂中含有10～30质量％的来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，

8.如权利要求7所述的粘接片，所述含有与羟基具有反应性的基团的烯属不饱和化合物是含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。

9.如权利要求1～8的任一项所述的粘接片，其特征在于，所述第二粘接剂层在以3000mJ/cm²的UV照射量光固化后的玻璃化转变温度(Tg)为10～70℃。