CN112423587A - 胶束输送方法 - Google Patents

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W·安
J·罗维森
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Abstract

本文提供用于处理被微生物污染的水和被微生物污染的表面的组合物和方法。该组合物可以包含胶束***，该胶束***包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂。

Description

胶束输送方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C§119(e)(1)要求于2018年6月19日提交的美国临时申请序列第62/686,924号的优先权，其内容通过引用合并于本文。
技术领域
本发明涉及用于处理被微生物污染的水和被微生物污染的表面的组合物和方法。
背景技术
工业应用中水的微生物污染会导致在工业设备上产生生物膜。一种典型的生物膜是由嵌入细菌的生物聚合物基质构成的。生物膜可以在许多不同行业中使用的设备上形成，在这些行业中设备表面暴露于受到微生物污染的水中，例如用于油气田作业或循环冷却水***中的设备。生物膜会堵塞和腐蚀设备，如管道和钻井机械。这种腐蚀通常称为生物腐蚀或微生物影响的腐蚀(“MIC”)。用标准抗菌剂不能消除生物膜。标准剂可能无法有效渗透生物膜，并且在包括极端温度和高盐度的现场条件下并不总是有效。严重的生物膜形成可能需要进行昂贵且费时的停机操作以进行清洁。钻井设备可能需要在地面上拆卸和清洁。一直需要有效地靶向处理生物膜和任何可形成生物膜的微生物的用于处理工业应用中的水方法。
发明内容
本文提供用于处理被微生物污染的水和被微生物污染的表面的组合物和方法。该组合物可以包含活性氧源、有机酸和表面活性剂，其中有机酸和活性氧源反应形成胶束***中的平衡过氧羧酸溶液。活性氧源可以是过氧化氢、过氧化钙、过碳酸盐、过氧化脲及它们的混合物。在一些实施方案中，活性氧源可以是过氧化氢。在一些实施方案中，有机酸可以是乙酸、甲酸、丙酸、辛酸和柠檬酸。表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂可以是直链醇或直链醇的衍生物。直链醇可以是C6-C12直链醇。在一些实施方案中，表面活性剂可以是醇乙氧基化物、烷氧基化直链醇、乙氧基化蓖麻油、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化椰子油、醇硫酸酯、磷酸单甘油酯、磷酸二甘油酯或它们的组合。平衡过氧羧酸溶液可包括过羧酸、有机酸和过氧化氢。在一些实施方案中，过羧酸可以是C2-C12过羧酸。在一些实施例中，过羧酸是过乙酸。
还提供制备包含平衡过氧羧酸溶液的胶束***的方法。该方法可以包括以下步骤：将约30-50重量％的有机酸、约10-20重量％的活性氧源和约1-15重量％的表面活性剂混合在水溶液中；并且培养该水溶液足够的时间以产生平衡过氧羧酸溶液。
还提供减少水流体中微生物污染的方法。该方法可以包括以下步骤：使水流体与包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂的胶束***的组合物接触，接触足够的时间以降低水流体中的微生物水平。水流体可以是淡水、池塘水、海水、淡盐水、盐水、油田流体、采出水、塔水或它们的组合。
还提供减少包括井孔的地下环境中的微生物污染的方法。该方法可以包括以下步骤：将包含胶束***的含水组合物引入井孔中，所述胶束***包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂；并且使井孔与所述含水组合物接触足够的时间以减少微生物污染。微生物污染可包括自由漂浮的微生物、固着微生物或生物膜或它们的组合。还提供减少表面的微生物污染的方法。该方法可以包括使表面与包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂的胶束***的含水组合物接触，接触足够的时间以减少微生物污染。微生物污染可包括生物膜。
还提供减少表面的微生物污染的方法。该方法可以包括使表面与包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂的胶束***的含水组合物接触，接触足够的时间以减少微生物污染。微生物污染可包括生物膜。该表面可以包括工业设备、医疗设备或食品制备中使用的设备。
附图说明
本发明的这些和其他特征和优点将在本发明的优选实施例的下述详细描述中更充分地公开或变得更明显，其应与附图一起考虑，其中同一数字指的是同一部件并且进一步的其中：
图1a是用水处理72小时后在对照玻璃试片上的生物膜的照片。图1b是用PAA溶液(PAA：过氧化氢比为15.7:10.4)处理后，玻璃试片上生物膜的照片。图1c是用如表8中所示的组合物1处理后的玻璃试片上的生物膜的照片。图1d是用如表8中所示的组合物2处理后的玻璃试片上的生物膜的照片。
具体实施方式
旨在结合附图阅读具体实施方式，这些附图被认为是本发明的全部书面描述的一部分。附图不一定按比例，并且出于清楚和简洁的目的，本发明的某些特征可以按比例放大或以示意性形式示出。在描述中，诸如“水平”、“垂直”、“上”、“下”、“顶部”和“底部”等相对术语以及它们的派生词(例如，“水平地”、“向下”、“向上”等)应被解释为指当时所描述的或所讨论的图中所示的方位。这些相对术语是为了便于描述，并且通常不旨在要求特定的方向。包括“向内”与“向外”，“纵向”与“横向”等术语应视情况相对于彼此或相对于伸长轴或旋转轴或旋转中心进行解释。关于附接、耦接等的术语，例如“连接”和“互连”，是指一种关系，其中结构通过中间结构直接或间接地彼此固定或附接，以及可移动的或刚性的附接或关系，除非另有明确说明。术语“可操作地连接”是允许相关结构由于该关系按预期操作的所述附接、耦接或连接。当仅示出单个机器时，术语“机器”也应当理解为包括机器的任何集合，它们单独地或共同地执行一组(或多组)指令以执行本文讨论的任何一个或多个方法。在权利要求中，方法加功能的条款(如果使用的话)旨在覆盖通过书面描述或附图描述、暗示或变得显而易见的用于执行所列举功能的结构，不仅包括结构等同物，还包括等同结构。
本发明涉及用于处理被微生物污染的水和被微生物污染的表面的组合物和方法。发明人发现，包含活性氧源、有机酸和表面活性剂的组合物在胶束***中产生了平衡过羧酸溶液。出人意料的是，胶束***减轻了过羧酸的分解。胶束***中的过羧酸即使在升高的温度和高浓度盐的存在下也能长时间段稳定。胶束***为平衡过羧酸溶液提供了有效的输送***。稀释后，活性过羧酸从胶束***中释放出来。该组合物显示出对自由漂浮细菌和生物膜的杀生物活性。该组合物还有效地溶解了通常沉积在油气井中使用的表面和设备上的焦油、淤渣和胶凝聚合物。这些稳定的组合物可以以单组分预混合制剂提供，其可以直接添加到水溶液中，而无需在现场混合多种试剂。这些稳定的制剂可以有效地储存和运输。
我们可以将这些组合物称为胶束***中的平衡过羧酸溶液或胶束平衡过羧酸溶液或胶束输送***。过羧酸溶液，例如过乙酸溶液，通常是水、乙酸、过氧化氢和过乙酸的动态平衡混合物，如以下等式1所示：
Figure BDA0002840752900000031
过乙酸、乙酸、过氧化氢和水之间的动态平衡有助于维持过乙酸的稳定性和过乙酸的浓度。本领域普通技术人员将认识到，在动态平衡溶液中，过乙酸原溶液的标称测量浓度为平衡浓度，并且在任何时间点的实际测量浓度将略有变化。
本文公开的组合物通常可用于处理工业应用中使用的水，例如流经管道或其他地下岩层的水，例如在能源工业中，如在油气田操作以及造纸或纸浆工业中。本文公开的组合物通常也可用于清洁和消毒表面或设备，特别是用于油气田操作的设备。
不受任何特定理论的限制，似乎表面活性剂通过形成胶束来稳定过羧酸。胶束是通过两性分子(例如表面活性剂)的自组装形成的球形结构。两亲分子具有亲水/极性区域，也称为“头部”，和疏水/非极性区域，也称为“尾部”。胶束通常在水溶液中形成，使得极性头部区域面对胶束的外表面，而非极性尾部区域面对内表面以形成核。当达到临界胶束浓度(CMC)时，胶束通常由表面活性剂形成。CMC是表面活性剂的浓度，在低于该浓度时，表面活性剂在溶液中为单体，而在高于该浓度时，所有其他表面活性剂均形成胶束。胶束通常是球形的，其大小取决于组成，范围为约2至900nm。关于本文公开的组合物，表面活性剂的极性基团在过氧羧酸产生时与其形成强键。胶束似乎包围并稳定了过氧羧酸，从而减轻了通常在水溶液中发生的过氧羧酸的分解。当将胶束溶液加入到待处理的水溶液中时，胶束溶液被稀释至低于表面活性剂的CMC浓度，胶束被破坏，并且过氧羧酸被释放。
本文公开的组合物包括活性氧源。我们也可以将活性氧源称为过氧源。活性氧源可以是过氧化氢、过氧化钙、过氧化脲或过碳酸盐，或者是过氧化氢、过氧化钙、过氧化脲、过硼酸盐或过碳酸盐中的一种或多种的组合。过碳酸盐可以是过碳酸钠、过氧碳酸钠、过氧二碳酸钠、过碳酸钾、过氧碳酸钾或过氧二碳酸钾。在一些实施例中，组合物可以包括或排除过氧化氢、过氧化钙、过氧化脲或过碳酸盐，或者过氧化氢、过氧化钙、过氧化脲、过硼酸盐或过碳酸盐中的一种或多种的组合。
活性氧源的浓度可以变化。活性氧源的浓度可以在约8重量％至约25重量％的范围内。因此，活性氧源浓度可以为约8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％、21.5重量％、22重量％、22.5重量％、23重量％、23.5重量％、24重量％、24.5重量％或25重量％。
本文公开的组合物还包括有机酸。示例性有机酸可包括但不限于乙酸、柠檬酸、甲酸、丙酸、异柠檬酸、乌头酸和丙烷-1,2,3-三羧酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、乙醇酸、草酸、山梨酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、辛酸、抗坏血酸或富马酸。在一些实施方案中，组合物可以包含或排除乙酸、柠檬酸、甲酸、丙酸、异柠檬酸、乌头酸和丙烷-1,2,3-三羧酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、乙醇酸、草酸、山梨酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、辛酸、抗坏血酸或富马酸。
有机酸的浓度可以变化。有机酸的浓度可以为约20重量％至约60重量％。因此，有机酸浓度可以为约20重量％、22重量％、25重量％、30重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、40重量％、42重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、55重量％或60重量％。
本文公开的组合物还包括表面活性剂。表面活性剂可以是直链醇或直链醇的衍生物。在一些实施方案中，直链醇或直链醇的衍生物可以是C6-C15直链醇。直链醇的衍生物可以是其中直链醇上的-OH基团被烷氧基化的直链醇。在一些实施方案中，-OH基团可以被乙氧基化，例如醚，如含有醚基团C-O-C的乙氧基化或烷氧基化的醇。乙氧基化的程度可以变化。乙氧基化的直链醇可以包括例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或更多个环氧乙烷单元。这种乙氧基化的直链醇通常是非离子表面活性剂。在一些实施方案中，-OH基团可以被丙氧基化。
在一些实施方案中，直链醇的衍生物可以是酯，例如硫酸酯，如十二烷基硫酸钠(SDS)，或磷酸酯，例如磷酸化的单甘油酯和二甘油酯(PDMG)。这些表面活性剂通常是醇和无机酸的酯。这样的酯通常是阴离子表面活性剂。
有用的表面活性剂是与本文公开的氧化剂相容的化学稳定的表面活性剂，并且在与氧化剂组合时不促进相分离、固化或气体逸出。有用的表面活性剂还与诸如粘土稳定剂、缓蚀剂和减摩剂的油田流体组分相容。这样的表面活性剂是有效的乳化剂，即导致产生稳定的胶束。有用的表面活性剂耐受通常存在于水溶液例如储层盐水中的二价阳离子。这样的有用的表面活性剂在高达约120℃的温度下也是稳定的，并且在可以达到高达约95℃的温度的地下井中也将是有效的。表面活性剂的有用特征还包括有效的清洁性能、漂洗特性、润湿能力和生物降解性，例如可以在基于植物的可生物降解表面活性剂中找到的那些。
表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。表面活性剂可包括或不包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。示例性非离子表面活性剂包括但不限于醇乙氧基化物、烷氧基化直链醇、乙氧基化蓖麻油、烷氧基化脂肪酸和烷氧基化椰子油。非离子表面活性剂可以是可生物降解的合成或植物基表面活性剂。
阴离子表面活性剂可包括例如醇硫酸酯，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。SDS通常由廉价的椰子油和棕榈油制成。其他有用的阴离子表面活性剂包括磷酸单甘油酯和二甘油酯的钠盐。磷酸单甘油酯和二甘油酯的示例性钠盐包括衍生自植物油的食品级磷酸酯。
表面活性剂可以是例如乙氧基化的直链醇，例如C9至C15的醇和乙氧基化的平均摩尔数为6至8的(R(OC2H4)nOH，其中R可以变化并且数字n可以变化，乙氧基化蓖麻油、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化醇磺酸酯、直链烷基硫酸酯。示例性的表面活性剂包括醇乙氧基化物(AE)、烷氧基化直链醇(ALA)；磷酸单甘油酯和二甘油酯；乙氧基化醇(EA)；月桂基磺基琥珀酸二钠(DLS)；十二烷基硫酸钠(SDS)；二苯醚二磺酸盐(DOD)；以及十二烷基二苯醚二磺酸盐(DDOD)。
表面活性剂可以是单一表面活性剂，也可以是两种、三种、四种、五种、六种或更多种不同表面活性剂的混合物。例如，表面活性剂可以是醇乙氧基化物(AE)和烷氧基化直链醇(ALA)的混合物。
表面活性剂的浓度可以变化。表面活性剂的浓度可以为约0.5重量％至约20重量％。因此，表面活性剂浓度可以为约0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％或20重量％。无论浓度如何，表面活性剂的量应足以促进胶束的形成，也就是说其含量应高于临界胶束浓度，并足以稳定过羧酸。
在一些实施方案中，该组合物可包含或不包含稳定剂，例如用于稳定表面活性剂乳液，用于进一步稳定过氧酸，用于螯合金属离子以及用于抑制沉淀。稳定剂可以是羟酸。示例性的羟酸包括但不限于柠檬酸、异柠檬酸、乳酸、葡糖酸和苹果酸。稳定剂可以是金属螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。金属螯合剂可用于油田产生的水中，以将金属离子保持在溶液中，否则这些金属离子还干扰表面活性剂的功能。
稳定剂的浓度可以变化。稳定剂的浓度可以为约0.1重量％至约5重量％。因此，稳定剂浓度可以为约0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.7重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5.0重量％。
本文提供制备胶束输送***的方法。可以将活性氧源、有机酸和表面活性剂制备为水性原溶液并稀释使用。活性氧源、有机酸和表面活性剂可以在水溶液中混合。活性氧源、有机酸和表面活性剂可以同时、基本同时或顺序地混合。例如，活性氧源、有机酸和表面活性剂可在约15秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、90秒、120秒、150秒、3分钟、3.5分钟、4分钟、4.5分钟、5.0分钟、5.5分钟、6.0分钟、6.5分钟、7.0分钟、7.5分钟、8.0分钟、8.5分钟、9.0分钟、9.5分钟、10分钟、12分钟、15分钟、18分钟、20分钟、25分钟或30分钟的时间段内混合。在一些实施方案中，可以将有机酸稀释到水中，然后添加表面活性剂。随后可以将活性氧源添加到有机酸和表面活性剂的混合物中。在一些实施方案中，一旦有机酸和表面活性剂已经混合，例如在几分钟之内，就可以将活性氧源添加到有机酸和表面活性剂的混合物中。在一些实施方案中，有机酸和表面活性剂的混合物可以进行储存，然后可以在以后的时间添加活性氧源。在一些实施方案中，可以例如通过搅拌或温和搅动来混合组分。
活性氧源、有机酸和表面活性剂可以以任何顺序混合。在一些实施方案中，可以在有机酸和表面活性剂的混合之后添加活性氧源。可以培养水溶液以在胶束***中产生平衡过羧酸溶液。过羧酸的形成可以在数小时、数天或数周的时间内通过自动滴定或其他方法(例如分光光度法、湿滴定测试套件或HPLC)进行监测，以确定是否达到平衡。达到平衡的时间可以基于多种因素而变化，包括例如有机酸浓度、活性氧源浓度、特定表面活性剂、温度、存在添加剂(例如硫酸催化剂)。达到平衡的时间可以是例如约8天至约50天，例如约8天、10天、12天、14天、18天、20天、21天、24天、28天、30天、35天、40天、45天或50天。通常，平衡溶液是其中过羧酸的测量浓度在约七天的时间内变化不超过约1％的溶液。
取决于有机酸的结构，在胶束***中可以产生多种不同的过羧酸。产生的过羧酸可以具有例如2-12个碳原子。过羧酸可包括具有2或3个碳原子的有机脂族过酸，例如过乙酸和过氧丙酸。可以由具有4个或更多碳原子的有机脂肪族单羧酸形成其他过酸，例如乙酸(醋酸)、丙酸、丁酸(酪酸)、异丁酸(2-甲基-丙酸)、戊酸，2-甲基-丁酸、异戊酸(3-甲基-丁酸)、2,2-二甲基-丙酸、己酸、庚酸和辛酸。其他过羧酸可以由有机二羧酸和有机三羧酸形成，例如柠檬酸、草酸、丙二酸和戊二酸、琥珀酸、苹果酸、乙醇酸和己二酸。
通常，平衡过羧酸溶液是其中过羧酸(例如过乙酸)的浓度随时间保持稳定的溶液。典型的平衡过羧酸溶液比目标浓度变化约1％或更小。
过羧酸的平衡浓度可以根据具体的活性氧源、有机酸和表面活性剂而变化。通常，有用的平衡浓度将为总组合物的约8-20重量％。因此，生成的过羧酸(例如过乙酸)的平衡浓度可以为约8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％或20重量％。
在室温(约22℃)下保存至少约150天后，本文公开的胶束***中的平衡过羧酸溶液通常将保留在达到平衡时确定的初始过羧酸活性的约80％(也称为活性氧)。在一些实施方案中，本文公开的胶束***中的平衡过羧酸溶液通常将保留初始过羧酸活性的约75％、约70％、约65％、约60％、约55％或约50％，该生物活性是在储存至少一百五十天后达到平衡时测定的。
胶束***中平衡过羧酸溶液的pH通常在酸范围内。该pH值范围可以从约小于1到小于4。该pH可以是约pH 0.5、约pH 0.8、约pH 1.0、约pH 1.1、约pH 1.2、约pH 1.5、约pH1.7、约pH 2.0、约pH 2.2、约pH 2.5、约pH 2.7、约pH 3.0、约pH 3.2、约pH 3.5、约pH 3.7或约pH 4.0。
本文公开的组合物通常可用于处理被微生物污染的水，或者有风险或怀疑被微生物污染的水。该组合物还可用于处理已与被微生物污染的水接触或者有风险或怀疑已被微生物污染的水的设备，例如管道、钻井设备、储罐或其他工业设备。该组合物也可用于处理被生物膜污染的设备。在一些实施方案中，该组合物可用于处理医疗设备。在一些实施方案中，该组合物可用于处理食品制备中使用的设备和表面。
水可以是来自油气田操作的采出水、工业废水、市政废水、工艺水、混合型下水道溢流、雨水、洪水、暴雨径流水或饮用水。水可以是淡水、池塘水、淡盐水、海水或盐水。
本文公开的方法特别用于处理由油气生产产生的采出水。这样的采出水可能不适合在市政废水处理设施中进行处理，其通常被泵入先前产生的地下注入井中。此类水的微生物污染会导致在钻井和抽吸设备上形成生物膜。典型的井泵制剂可以包括杀生物剂、减摩剂、表面活性剂、粘土稳定剂和缓蚀剂，它们在现场混合在一起并向下泵入井中。此类组分可能不兼容，尤其是当与油田中发现的高盐度盐水接触时。克服这种不相容性的方法可以包括稀释组分并延长处理的量和时间。但是，这些方法可能导致更高的成本，并且在去除微生物污染和生物膜方面并不总是有效的。本文所公开的组合物可用于处理工艺水，以处理现有的生物膜，减少形成新生物膜的可能性，并溶解堆积在管道和钻井设备上的淤渣或焦油。这些组合物也可以加入压裂液中，以减少微生物污染。
该组合物与高盐度条件相容，例如含有0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、30％、35％或更多的溶解盐的水。在较高的温度条件下，例如在高于30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃或更高的温度下，该组合物也是有用的，并且保持稳定。
可以以足以在待处理的水中提供约1ppm至约1000ppm的活性过羧酸的量将组合物添加至待处理水中。因此，例如，可以将胶束***中的平衡过羧酸溶液以约1ppm、约2ppm、约5ppm、约10ppm、约15ppm、约20ppm、约25ppm、约30ppm、约35ppm、约40ppm、约45ppm、约50ppm、约55ppm、约60ppm、约65ppm、约70ppm、约75ppm、约80ppm、约85ppm、约90ppm、约95ppm、约100ppm、约120ppm、约150ppm、约180ppm、约200ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm、约600ppm、约700ppm、约800ppm、约900ppm或约1000ppm的活性过羧酸的浓度添加至待处理的水或用于设备处理的水中。在一些实施方案中，待处理的水中的平衡过羧酸溶液的浓度可以为约50至约100ppm。在一些实施方案中，胶束***中的平衡过羧酸溶液的浓度可以为约58ppm、约59ppm、约63ppm、约66ppm、约67ppm或约68ppm。
在一些实施方案中，可以以基于胶束组合物的重量，例如约50ppm至约8000ppm，将组合物添加至待处理的水中。
处理的持续时间可以变化。通常，有用的处理将导致处理后水中活微生物减少。关于生物膜，可以通过被污染表面上生物膜减少的程度来确定处理效果。处理的持续时间可以从大约30分钟到24小时或更长时间。示例性的处理时间可为约30分钟、约一小时、约两小时、约四小时、约六小时、约八小时、约10小时、约12小时、约15小时、约18小时、约20小时或约24小时。
通常，可以通过确定水中活微生物的含量来测定微生物污染的减少量。在一些实施方案中，微生物污染的减少量可以是与处理前水中的水平相比或与参考水平相比，处理后水的污染减少约50％、约80％、约90％、约95％、约99％或约99.9％。替代地或附加地，可以将减少量指定为Log10减少量。因此，在一些实施方案中，相对于未处理的对照样品，微生物污染的减少量可以是1、2、3、4、5、6或7Log的减少量。微生物污染的水平可以通过例如涉及微生物生长的标准培养方法、核酸扩增技术(如聚合酶链反应)和免疫测定法来确定。
本文公开的组合物通常也可用于清洁和消毒表面或设备，特别是用于油气田操作的设备。这样的表面通常覆盖有淤渣、焦油、无机垢、胶凝的减摩剂、聚合物和部分水解的聚丙烯酰胺或钻井的其他副产品的沉积物，这些物质在地下环境中很难清除。
本文公开的组合物和方法可用于处理暴露于多种微生物污染物的水和设备，包括例如细菌、病毒、真菌、原生动物和藻类。该组合物可以应用于细菌、病毒、真菌、原生动物和藻类的浮游和固着形式。该组合物可用于需氧微生物和厌氧微生物，例如，***，例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、诸如枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)的芽孢杆菌(Bacillus species(sp.))、梭状芽孢杆菌(Clostridia sp.)；革兰氏阴性细菌，例如大肠杆菌(Escherichia coli)、诸如铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)和荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)的假单胞菌(Pseudomonassp.)、肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)、嗜肺军团菌(Legionella pneumophila)、诸如产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)的肠杆菌(Enterobacter sp.)、诸如粘质沙雷氏杆菌(Serratia marcesens)的沙雷氏菌(Serratia sp.)、诸如脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)和需盐脱硫弧菌(Desulfovibrio salexigens)的脱硫弧菌(Desulfovibrio sp.)、诸如致黑脱硫肠状菌(Desulfotomaculum nigrificans)的脱硫肠状菌(Desulfotomaculum sp.)；酵母菌，例如酿酒酵母菌(Saccharomyces cerevisiae)、白假丝酵母菌(Candida albicans)；霉菌，例如顶头孢霉(Cephalosporium acremonium)、青霉(Penicillium notatum)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)；丝状真菌，例如黑曲霉(Aspergillus niger)、树脂枝孢菌(Cladosporium resinae)；藻类，例如小球藻(Chlorella vulgaris)、眼虫藻(Euglena gracilis)、羊角月牙藻(Selenastrumcapricornutum)；以及其他类似的微生物，例如浮游植物和原生动物；病毒，例如肝炎病毒和肠病毒，如脊髓灰质炎病毒、回声病毒、柯萨奇病毒、诺如病毒、SARS和JC病毒。该组合物还可用于处理暴露于细菌孢子(例如梭状芽孢杆菌产生的孢子)的水和表面。
硫或硫酸盐还原细菌是地下井中的一个问题，例如脱硫弧菌和脱硫肠状菌，它们将存在于这种环境中的硫或硫酸盐转化为硫化物，特别是硫化氢。这些物种会导致从地下岩层中回收的天然气和石油产品变坏。这种天然气和石油的恶化降低了回收产品的质量。通常需要在下游表面处理过程中通过对石油产品进行化学处理来去除硫化物。硫或硫酸盐还原细菌，例如脱硫弧菌和脱硫肠状菌，很难用杀生物剂处理。硫酸盐还原细菌通常是固着细菌，即它们附着在固体表面上，而不是在水流体中自由漂浮。此外，硫酸盐还原细菌通常与粘液形成细菌结合在一起，存在于由生物聚合物基质嵌入细菌组成的薄膜中。这些生物膜的内部是厌氧的，即使周围环境是需氧的，也非常有利于硫酸盐还原细菌的生长。
实施例
实施例1：材料和方法
将有机酸、过氧化氢(50％溶液，来自PeroxyChem LLC)、表面活性剂和可选的稳定剂混合在一起，将适当重量的各组分溶于去离子(DI)水中至所需浓度，由此制备表面活性剂-过氧酸溶液。将溶液保持在室温下，并使用自动滴定仪和标准滴定方法定期测试组分的浓度。表1中示出了组分的典型浓度。
表1用于表面活性剂-过氧酸溶液的组分
Figure BDA0002840752900000111
分析了以下表面活性剂：醇乙氧基化物(AE)(LumulseTM EST-916，得自VantageSpecialties 100％活性)；烷氧基化直链醇(ALA)(LumulseTM EST-500，得自VantageSpecialties 100％活性)；磷酸单甘油酯和二甘油酯(PMDG)(LamchemTM PE 130K，得自Vantage Specialties 100％活性)；月桂酰基谷氨酸钠(SLG)(AmisoftTM LS-11，得自Ajinomoto Co，100％活性)；乙氧基化醇(EA)(
Figure BDA0002840752900000112
N91-8，得自Stepan Co，99％活性)；月桂基磺基琥珀酸二钠(DLS)(
Figure BDA0002840752900000113
Mate LA-40，得自Colonial Chemical，40％活性)；十二烷基硫酸钠(SDS)，得自Sigma-Aldrich，98％活性；二苯醚二磺酸盐(DOD)(
Figure BDA0002840752900000122
3B2，得自Dow Chemical Co.，45％活性)；十二烷基二苯醚二磺酸盐(DDOD)(
Figure BDA0002840752900000123
DB-45，得自Pilot Chemical Co.，45％活性)。
实施例2
在室温下将冰醋酸、过氧化氢和表面活性剂溶解在去离子水中，由此制备含有活性氧(AO)源和表面活性剂的溶液。表面活性剂是浓度为1.0重量％的月桂酰基谷氨酸钠(SLG)。如实施例1中所述分析过乙酸(PAA)、过氧化氢和活性氧的初始水平。然后将该溶液储存在22℃下。每隔一段时间分析一次过乙酸(PAA)、过氧化氢和活性氧的水平。表2中示出了组分的浓度。
表2表面活性剂存在下的过乙酸形成动力学
Figure BDA0002840752900000121
如表2中所示，在表面活性剂存在下，乙酸与过氧化氢反应生成过乙酸。培养几周后达到过乙酸的平衡浓度水平。在整个实验过程中，***中总有效活性氧的浓度相对稳定。根据以下公式计算总有效活性氧(“AO”)，即活性氧在含过氧部分总数中的总和：AO＝Σn.，其中n＝溶液中的每种化合物的活性氧量。给定化合物的活性氧百分比可以通过MW O2/MW化合物x 100％确定。过乙酸含有16/76 x 100％，即21％的活性氧。过氧化氢含有16/34 x100％，即47％的活性氧。因此，AO总量可以计算为：[过乙酸重量％]×0.21+[过氧化氢重量％]×0.47。如表2中所示，在41天时过乙酸平衡浓度达到15％。
最初制备时溶液是澄清且均质的，并且在实验期间一直保持不变。
实施例3
如实施例1中所述制备含有活性氧(AO)源和各种表面活性剂的溶液。如实施例1中所述分析过乙酸(PAA)和过氧化氢的初始水平。通常在达到平衡约15天后，对过乙酸和过氧化氢进行初始测量(参见表3中标题为“初始.”的列)。然后将溶液储存在22℃下。在下表3所示的时间点测定过乙酸和过氧化氢的水平。
如表3中所示，不同表面活性剂维持过乙酸稳定性的能力有所不同。还通过目测检查评估了各种表面活性剂的作用。当未发现相分离、固化或气体逸出时，溶液被认为是稳定的。如表3中所示，某些表面活性剂在物理上与起始材料不相容，并导致溶液的相分离或固化。选择那些表现出稳定性和兼容性的组合进行进一步分析。
表3过羧酸表面活性剂组合物的稳定性
Figure BDA0002840752900000131
实施例4
如实施例3中所述制备含有活性氧(AO)源和各种额外表面活性剂的溶液。确定溶液中活性氧的初始浓度(AO0)，然后将其存储在22℃下。定期地滴定组合物并确定活性氧(AO)的浓度。通过AO/AO0的比率评估溶液的相对稳定性，其中AO0是初始活性氧含量。
如表4中所示，选择的表面活性剂产生持续的过乙酸稳定性。
表4PAA-表面活性剂组合物在22℃下的稳定性
表面活性剂 浓度，％ 22℃天数 AO/AO<sup>0</sup> 外观
AE 5 122 0.95 均质
AE 10 122 0.89 均质
PMDG 5 122 0.90 均质
PMDG 10 122 0.81 均质
EA 5 163 0.88 均质
EA 10 163 0.81 均质
实施例5
分析了PAA-表面活性剂溶液的分散状态。通常，胶体溶液中的单个悬浮颗粒会散射并反射光(也称为“丁达尔效应”)，而不含悬浮颗粒的真溶液不会产生光散射。用从激光指示器发出的激光照射含有实施例3的水溶液的烧瓶。激光穿过水溶液，并且基本上没有“光路”出现，表明溶液中的“丁达尔效应”非常弱。作为对照，还用激光照射了市售的微乳液，并且出现了“光路”，与微乳液所预期的“丁达尔效应”一致。这些结果表明，实施例3中制备的PAA-表面活性剂***在水溶液中的分散状态相对均匀。这些结果还表明，表面活性剂胶束小于在产生丁达尔效应的市售微乳液对照中的40至900纳米胶束。这些结果进一步表明，PAA-表面活性剂***产生了超细或纳米级的胶束。
实施例6
我们评估了温度对PAA-表面活性剂溶液稳定性的影响。如实施例3中所述，制备胶束***中的平衡PAA溶液，其包含12.5重量％的过乙酸，9.4％的过氧化氢和4.5％的表面活性剂醇乙氧基化物(AE)。还通过添加硫酸(0.33％)、柠檬酸(0.50％)和亚甲基膦酸(Dequest，0.83％)来使溶液稳定。平衡过乙酸表面活性剂组合物的等分在35℃、45℃或55℃下培养。
每隔一段时间对溶液进行滴定并确定活性氧(AO)的浓度。通过AO/AO0的比率评估溶液的相对稳定性，其中AO0是初始活性氧含量。
结果示于表5中。这些结果表明PAA-AE溶液是相对稳定的。另外，在任何溶液中均未观察到相分离或沉淀。
表5PAA-表面活性剂组合物在35-55℃的稳定性
温度，℃ 天数 AO/AO<sup>0</sup>
35 8 1.00
35 21 0.97
35 35 0.95
45 8 0.93
45 21 0.84
45 35 0.76
55 8 0.86
55 21 0.70
55 35 0.58
实施例7
我们评估了模拟油田条件下胶束***中平衡PAA-溶液的效果。如实施例3中所述制备含有9.5％PAA和4.5％表面活性剂烷氧基化直链醇ALA的溶液。测试液体为
Figure BDA0002840752900000152
Plus来自Halliburton，其为高分子量的部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)的水溶液。将该液体加入自来水中至最终浓度为1.25％。另外，将KCl以1重量％的量添加至溶液中，以模拟油田中使用的典型滑溜水。然后用1000ppm的PAA-ALA溶液处理该模拟油田组合物。
使用标准bob R1，使用Viscometer Grace M3500以60-300rpm测量凝胶的粘度。在22℃和45℃下进行测量。
分析结果如表6中所示。每个数据点是三个实验结果的平均值。
表6在22℃下1.25％HPAM的粘度，cps
Figure BDA0002840752900000151
如表6中所示，用PAA-ALA组合物处理后，取决于转速，HPAM溶液在22℃下的粘度降低了约22-26％。处理后，HPAM溶液在45℃时的粘度降低了约42-46％。72小时后重新测量处理过的和对照的测试液体的粘度。粘度实际上没有进一步变化。
实施例8
我们评估了胶束***中平衡PAA溶液对盐水溶液中表面张力的影响。将无机氯化物溶解在去离子水中至最终浓度为8％NaCl、1％KCl和1％CaCl2，由此制备出油田条件下典型的高盐度盐水。如实施例3中所述制备含有12.5重量％的过乙酸和4.5％的表面活性剂醇乙氧基化物(AE)的溶液。将PAA-AE溶液以不同的浓度(300ppm、600ppm和1200ppm)添加到盐水溶液中。
使用Traube Stalagmometer在22℃下确定表面张力。结果示于表7中。每个数据点是12次测量的平均值。
表7高盐度盐水在22℃的表面张力
组合物，ppm 表面张力，mN/m
0 80.7
300 47.9
600 42.2
1200 38.6
如表7中所示，在胶束***中用平衡PAA溶液处理盐水会导致表面张力的剂量依赖性降低。这些数据表明，该组合物可以有效地将平衡PAA输送至疏水表面，例如在油气井壁中的那些表面。
实施例9
我们使用BioSurface Technologies的CDC生物膜反应器评估了PAA-表面活性剂溶液对微生物物膜的杀生物活性。该反应器通过容器提供营养肉汤的连续流，其使玻璃试片上生长的细菌暴露于剪切力。该装置至少模拟了油田操作中的两个典型特征：可再生营养源和施加在生物膜上施加的剪切力。用1％Neutrad实验室肥皂溶液清洁所有反应器部件，并用去离子水充分冲洗，然后干燥，然后在20分钟的重力循环中进行高压灭菌。
铜绿假单胞菌(ATCC 15442)生物膜在生物膜反应器中于玻璃试片上在25℃下生长48小时。含有300mg/L的无菌胰蛋白酶大豆肉汤(TSB)的溶液用作营养进料。1mL的工作接种物绿脓杆菌通过接种口加入。第一步是24小时分批阶段，然后是24小时连续流模式，此时将100mg/L TSB溶液在室温下泵入搅拌反应器中约24小时，以在试片表面上形成成熟的生物膜。
生物膜生长阶段完成后，取出试片，并通过浸入30mL稀释缓冲液中进行冲洗。将试片放入无菌离心试管中，并加入4mL杀生物剂或缓冲液。然后将管低速涡旋以确保试片完全覆盖。在适当的时候，将杀生物剂倒出，并保留用于PAA和过氧化氢的化学分析。然后，将10mL等分的具有0.5％硫代硫酸钠的化学中和琼脂肉汤加入到每个试管中。在最后的时间点从每个处理组中取出一份处理过的试片进行目测分析。
三种溶液用作杀生物剂：无表面活性剂的PAA；以及11.1％/4.2％的PAA/过氧化氢和表面活性剂醇乙氧基化物(AE)和烷氧基化直链醇ALA(“组合物1”)；以及12.6％/9.1％的PAA/过氧化氢和表面活性剂醇乙氧基化物(AE)和烷氧基化直链醇ALA(“组合物2”)；杀生物剂的组成示于表8中。
表8杀生物剂组合物
Figure BDA0002840752900000171
使用前用去离子水稀释这些组合物，使得PAA表面活性剂活性成分的初始浓度为100ppm。.
为了从试片上回收残留的活细菌，将带有试片的试管在最高设置下涡旋30s，然后在45kHz下超声波处理30s。然后将该处理重复两次。之后，将肉汤连续稀释到Butterfield缓冲液中，并将稀释液铺在3MTM PetrifilmTM有氧计数板上。将板在35℃下培养48小时，然后计数。进行计算以获得每个时间点的溶液的Log10 CFU/mL。
在测试过程中，使用Chemetrics测试套件K-7913F和K-5543监测了PAA和过氧化氢的浓度。该实验的结果示于表9中。
表9平均Log10减少量和氧化剂浓度
组合物 时间，小时 PAA,ppm H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>,ppm Log<sub>10</sub>剩余量 Log<sub>10</sub>减少量
对照 4 n/a n/a 9.2 N/A
PAA 1 63 35 7.8 1.4
PAA 2 54 27 7.0 2.2
PAA 4 30 10 6.1 3.1
组合物1 1 68 29 7.7 1.5
组合物1 2 66 28 5.7 3.5
组合物1 4 58 18 0.0 总杀灭
组合物2 1 67 45 7.4 1.8
组合物2 2 63 35 5.2 4.0
组合物2 4 59 28 0.0 总杀灭
如表9中所示，在相同浓度下，胶束***中的两种平衡PAA溶液都比单独的过乙酸具有更高的杀生物剂活性。与单独的过乙酸相比，组合物1和2还提供了四小时后处理溶液中氧化剂(PAA和H2O2)的增强的稳定性。
实施例10
如实施例9中所述，我们使用来自BioSurface Technologies的CDC生物膜反应器进一步评估了PAA-表面活性剂溶液对微生物生物膜的杀生物活性。三种杀生物剂溶液也如实施例9中所述，但是在搅拌下将接触时间增加至约72小时。另外，对于该测试，将杀生物剂的等分从标准方法的4mL增加到30mL。进行这些调整是为了更准确地模拟预期的现场条件。如实施例8中所述进行回收。测试表明，所有三种杀生物剂均完全杀灭。化学分析表明，在72小时内，PAA和过氧化氢的浓度仅略有减少。
除微生物回收外，还对杀生物剂处理后残留在玻璃试片上的生物膜进行了目测检查。目视观察试片，并借助徕卡光学显微镜观察。用徕卡设备捕获图像，并且如图1a-图1d所示。
目测检查表明，与单独用PAA处理的那些相比，用组合物1和2处理的试片中除去了更多的生物膜。未处理的对照试片被生物膜完全包覆。

Claims (53)

1.一种包含活性氧源、有机酸和表面活性剂的组合物，其中所述有机酸和所述活性氧源反应形成胶束***中的平衡过氧羧酸溶液。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性氧源选自以下组中：过氧化氢、过氧化钙、过碳酸盐、过氧化脲及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述活性氧源是过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机酸选自以下组中：乙酸、甲酸、丙酸、辛酸和柠檬酸。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述有机酸是乙酸。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂是可生物降解的。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂是直链醇或直链醇的衍生物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述直链醇是C6-C12直链醇。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂是醇乙氧基化物、烷氧基化直链醇、乙氧基化蓖麻油、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化椰子油、醇硫酸酯、磷酸单甘油酯、磷酸二甘油酯或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的组合物，还包含稳定剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述稳定剂是羟酸。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述羟酸是柠檬酸、苹果酸、乳酸、水杨酸或乙醇酸或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述平衡过氧羧酸溶液的浓度为所述组合物的约10-15重量％。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述平衡过氧羧酸溶液包含过羧酸、有机酸和过氧化氢。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述过羧酸是C2-C12过羧酸。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述过羧酸是过乙酸。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胶束***包含约2nm至约900nm的颗粒。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述平衡过氧羧酸溶液的浓度在至少约五个月是稳定的。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述平衡过氧羧酸溶液保留约80％的初始平衡活性。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述平衡过氧羧酸溶液保留约75％的初始平衡活性。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是均质的。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的pH为约1.0至约4.0。
25.一种胶束***，其包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂。
26.根据权利要求25所述的胶束***，其中所述平衡过氧羧酸溶液包含过羧酸、有机酸和过氧化氢。
27.根据权利要求26所述的胶束***，其中所述过羧酸是过乙酸。
28.根据权利要求26所述的组合物，其中所述有机酸是乙酸。
29.根据权利要求25所述的胶束***，其中所述胶束包含非离子表面活性剂。
30.根据权利要求25所述的胶束***，其中所述胶束包含阴离子表面活性剂。
31.根据权利要求25所述的胶束***，其中所述胶束包含表面活性剂，其中所述表面活性剂是醇乙氧基化物、烷氧基化直链醇、乙氧基化蓖麻油、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化椰子油、醇硫酸酯、磷酸单甘油酯、磷酸二甘油酯或它们的组合。
32.根据权利要求25所述的胶束***，还包含稳定剂。
33.根据权利要求32所述的胶束***，其中所述稳定剂是羟酸。
34.根据权利要求33所述的胶束***，其中所述羟酸是柠檬酸、苹果酸、乳酸、水杨酸或乙醇酸或它们的组合。
35.一种制备包含平衡过氧羧酸溶液的胶束***的方法，所述方法包括：
a)将约30-50重量％的有机酸，约10-20重量％的活性氧源和约1-15重量％的表面活性剂混合在水溶液中；
b)培养所述水溶液足够的时间以产生所述平衡过氧羧酸溶液。
36.根据权利要求35所述的方法，其中将所述有机酸、所述活性氧源和所述表面活性剂同时混合。
37.根据权利要求35所述的方法，其中将所述有机酸、所述活性氧源和所述表面活性剂顺序混合。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述培养步骤为约8天至约50天。
39.一种减少水流体中微生物污染的方法，所述方法包括：
使所述水流体与包含胶束***的组合物接触足够的时间以降低所述水流体中微生物的水平，所述胶束***包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述水流体是淡水、池塘水、海水、淡盐水或盐水。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述水流体是油田流体、采出水、塔水或它们的组合。
42.根据权利要求39所述的方法，其中将所述组合物以足以在待处理的所述水流体中提供约10ppm至约1000ppm的活性过羧酸的量添加至所述水流体。
43.根据权利要求39所述的方法，其中将包含胶束***的所述组合物以足以提供约50ppm至约8000ppm的所述组合物的量添加至所述水流体。
44.根据权利要求39所述的方法，其中所述过羧酸是过乙酸。
45.一种减少包括井孔的地下环境中微生物污染的方法，所述方法包括：
a)将包含胶束***的含水组合物引入所述井孔中，所述胶束***包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂；
b)使所述井孔与所述含水组合物接触足够的时间以减少微生物污染。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述微生物污染包括自由漂浮的微生物种群。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述微生物污染包括固着的微生物种群。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述微生物污染包括生物膜。
49.根据权利要求45所述的方法，其中将所述组合物以足以提供约10ppm至约1000ppm的活性过羧酸的量添加至水流体。
50.根据权利要求45所述的方法，其中所述过羧酸是过乙酸。
51.一种减少表面的微生物污染的方法，所述方法包括使所述表面与包含胶束***的含水组合物接触足够的时间以减少微生物污染，所述胶束***包含平衡过氧羧酸溶液和表面活性剂。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述微生物污染包括生物膜。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述表面选自工业设备、医疗设备或食品制备中使用的设备。
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