KR960013330B1 - 재순환 물 시스템의 미생물 퇴적 제어 방법 - Google Patents

재순환 물 시스템의 미생물 퇴적 제어 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960013330B1
KR960013330B1 KR1019900700396A KR900700396A KR960013330B1 KR 960013330 B1 KR960013330 B1 KR 960013330B1 KR 1019900700396 A KR1019900700396 A KR 1019900700396A KR 900700396 A KR900700396 A KR 900700396A KR 960013330 B1 KR960013330 B1 KR 960013330B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ammonium
water
bromine
alkyl
perhalide
Prior art date
Application number
KR1019900700396A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900701666A (ko
Inventor
알렉산더 파브스트리츠키 니콜라이
쟌 하인 아아더
에드워드 스콰이어즈 글레이드
Original Assignee
그레이트 레이크스 케미칼 코오퍼레이션
데이빗 에이.호올
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그레이트 레이크스 케미칼 코오퍼레이션, 데이빗 에이.호올 filed Critical 그레이트 레이크스 케미칼 코오퍼레이션
Publication of KR900701666A publication Critical patent/KR900701666A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960013330B1 publication Critical patent/KR960013330B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C02F1/766—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens by means of halogens other than chlorine or of halogenated compounds containing halogen other than chlorine

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
재순환 물 시스템의 미생물 퇴적 제어 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명 의 배경]
[발명 의 분야]
본 발명은 재순환하는 물 시스템, 특히, 예컨대 물 냉가탑, 공기 조절 시스템 등과 같이 냉각 목적을 위해 물을 재순환시키는 그런 시스템의 미생물 퇴적(biofouling)의 주된 원인을 실질적으로 제거하기 위한 신규한 방법을 개시한다.
[선행 기술의 방법]
순환하는 냉각수 시스템의 생물학적 찌끼 퇴적은, 상이한 타입의 단순한 생명 형태(예컨대, 해조류, 박테리아 및 진균같은 미생물)의 과잉 성장 및 발생으고부터 유발되는 통상적인 문제점이다.
순환 냉각수 시스템은, 그러한 시스템이 시스템으로 유입해 들어오는 공기로부터의 영양분 및 물중에서 자연적으또 발생하는 유기물질로부터의 영양분(전형적으로 유기물 오염)을 함유하기 때문에, 생물학적 유기체의 배양 및 성장에 우수한 장소이다.
또한 냉각탑의 수온은 이상적인 배양 환경을 제공하기에 충분히 따뜻하다.
생물학적 성장은 수송관을 막을 수 있고, 물 순환 경비를 증가시킬 수 있으며, 금속의 부식을 유발 및/또는 가속화할 수 있고, 목재를 공격할 수도 있으며, 열 전달을 실질적으로 감소시킬 수 있어서 냉각탑 시스템 의 효율감소에 기여한다.
냉각탑 시스템에서 발견되는 미생물의 공통적인 헝태는 해조류, 연니-형성진균 및 박테리아, 목재 파괴, 유기체, 및 황산염 환원 유기체와, 냉각탑 효율에 미치는 경향이 거의 또는 전혀 없을 수 있는 박테리아의 다른 많은 형태이다.
일반적으로 살생물제(biocide)는 다음의 기준을 가지는 것이 바람직하다:
1) 광범위한 살생물 범위-제제는 강범위한 미생물, 예컨대 해조류, 박테리아, 진균, 곰팡이류 및 다른 수생 유기체에 대하여 효과적이어야 한다:
2) 빠른 살생물 속도 :
3) 저렴한 비용 :
4) 광범위한 pH 범위에서의 유용성 :
5) 금속 및 목재에 대한 내부식성 ;
6) 물때(scale) 저해제 및 부식 저해제 같은 통상적으로 사용되는 냉각수 처리 화학약품과의 부합성 ;
7) 물 재순환 시스템의 유기물 오염 또는 질소 화합물에 의한 무영향 ;
8) 취급 및 적용의 용이성 : 그리고
9) 적절한 연방 및 당국기관의 승인을 얻을 수 있는 기준.
살생물제는 2가지 기본적인 유벌 : 비산화 살생물제와 산화 살생물제로 나눌 수 있다.
일반적으로, 비산화 살생물제는 주로 미생물의 세포벽의 침투성을 변경시키고 미생물의 생물학적 진행과 정들을 방해함으로써 기능한다. 통상적인 비산화 살생물제로는 유기-황 화합물, 4차 암모늄 염, 염소화된 페놀 화합물 및 중금속 화합물이 있다.
산화 살생물제는 미생물의 단백질 군의 냉각탑 장비의 표면에 밋생물을 결합시키는 다당류의 비가역적인 산화/가수분해를 유발한다.
이런 과정의 결과는 정상효소활성의 소실 및 세포의 죽음이다.
냉각수 용도에 지금까지 제안되었던 산화 살생물제로는 :
1) 염소 : 2) 브롬 ; 3) 클로로이소시아누레이트 : 4) 염소 이산화물 : 5) 하이포아염소산염 ; 6) 염화 브롬 및 브롬-염소 흔합물 ; 7) 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸하이단토인(BCDMH)이 있다.
이들 통상 살생물제인 각각을 간단하게 논의하기로 한다.
(1) 염소. 염소는 아마토 냉각탑 처리를 위한 용도에 가장 통상적인 살생물제이다.
몇가지 박테리아주가 염소에 대해 화학적 내성을 나타낼 수 있긴 하지만, 염소는 일반적으로 우수한 살조 제 및 살균제이다.
때로 염소는 양호한 살생물 성능을 제공하기 위해 쇼크 처리 시스템으로 사용되어야 한다.
가스 염소 처리 장비는 값비싸며, 일반적으로, 상대적으로 대규모의 정부차원의 설비를 필요로 한다.
정상적인 사용 수준은 냉각수가 탄화수소, 암모니아 및 유기물질로 오염되기 시작할 때 효력을 유지하기 위하여 극적으로 증가되어야 한다.
과잉 염소 농도는 냉각탑 목재에 역효과를 미친다.
염소는 또한 물중에서 HCI을 형성함으로써 더 낮은 pH초 기울게 한다.
염소는 약 pH 8.0-8.5 이상에서는 살생물제로서 덜 효과적으로 되며, 약 pH 6.5 아래에서는 부식성으로 된다.
염소는 질식할 정도의 냄새를 지닌 진한 갈색을 띈 듯한 노란색 나는 기체이다.
그것은 수송하고자 하는 압력하에서는 특별히 무겁고 거추장스러운 강철 실린더를 필요로 한다.
산업적인 누출 및 안정성에 관련하여 최근의 산업분야에는 염소 실린더의 취급을 보다 더 미심쩍인 것으로 만들고 있는 것 같다.
(2), 액체 브롬이 또한 미생물 퇴적퇸 냉각탑의 처리에 사용되어 왔다.
그런, 브롬은 외관상 그의 낮은 수용성(3.43g/100g 물 ⓐ 30℃) 뿐만 아니라, 브름처리 장비의 취급이 어려움 및 높은 경비 때문에, 광범위한 상업적 용도에 사용되고 있지 않다.
(3)/염소 이산화물은 그의 살생물 메카니즘이 산화적이지 않음에도 불구하고 보통 산화살생물제로서 분류된다. 염소 이산화물은 염소보다는 더 높은 pH에서 또는 질소 또는 유기물 오염된 시스템에서 훨썬 더 효과적이다.
염소 이산화물이 불안정한 화합물이기 때문에, 보통 특수 장비로 사용 현장에서 제조된다.
또한 염소 이산화물은 염소보다도 더 값비싸다.
(4)클로로이소시아누레이트는 물에서 가수 분해되어 서서히 염소 및 시아누르산을 방출하는, 취급이 용이한 분말상의 화합물이다.
그러나, 그것은 PH효력 범위에서 염소의 모든 단점을 가지며 잠재적인 부식의 문제점을 나타낸다.
(5)나트륨 및 칼슘 하이포아염소산염은 염소 기체와 매우 흡사한 방식으로, 그러나 염소보다는 더 용이한 취급 형태로 기능한다.
그러나, 하이포아염소산염은 염소의 모든 단점에 더불어 더 높은 비용이라는 단점이 있다.
이들 제품은 또한 금속 수산화물을 헝성함으로써 pH를 중가시키는 경향이 있고, 이것을 제어하기 위해 추가의 시약이 첨가되어야 한다. 또한 제품이 물에 첨가될 때 순식간에 기체화하는 문제가 있다. 액체 하이포아염소산염은 또한 불안정하기 때문에 활성제의 빠른 붕괴속도라는 문제점이 있다.
(6)가압하에서의 액체로서만이 활용가능한 염화 브롬은 살생물제로서 몇가지 선호점을 가지는 것으로 발견되었다.
그것은 묽은 수용액에서 하이포브롬산(HOBr) 및 염산(HCI)으로 완전히 가수분해된다.
하이포브롬산은 해조류 및 박테리아에 효과적인 강력한 살생물제이다. 염화 브롬은 일반적으로 공급장비 및 그 부속장치가 매우 값비싸기 때문에 산업적인 재순환 냉각탑에 사용하기 위해 장려되지 않았다. 브롬과 염소의 흔합물이 오한 살생물제로서 연구 ·조사되었다.
그러한 혼합물은 액페/기체 혼합물로서, 또는 하이포아염소산 나트륨과 하이포아브롬산 나트륨의 형태로 적용될수 있다.
브롬/염소 혼합물은 브롬 또는 염소 단독보다 더 큰 살생물 활성을 나타내는 것으로 보고되있다.
그러한 혼합물에 포함된 안전성 문제 뿐만 아니라 취급시의 비용은 광범위한 사용을 억제하였다.
(7)BCDMH는 재순환 냉각탑 및 다른 물 시스템의 우수한 살생물제로서 작용한다.
그의 고체 헝태는 취급 및 사용후의 세정을 용이하게 만들고, 브롬 화학품보다 선호되는 그의 사용은 염소가 효과적이지 못한 경우에 매우 효과적이게 한다.
그러나, BCDMH가 제한되는 특정 조건이 있다.
이것은 냉수에서는 용해도가 낮으며, 제품의 용해를 최적화하기 위하여 특수한 공급 장비를 괼요로 하고, 대규모 적용을 위한 장비에는 고압 및 고경비를 필요로 한다.
브름 화학의 논리
수성 브롬은 특히 알칼리(고 pH) 및 고 질소농도 조건하에서 매우 효과적인 살생물제인 것으로 증명되었다.
그 화학적 성질의 간단한 논의는 다음과 같다.
(a) 브롬 및 염소는 다음과 같이 물에서 가수분해한다.
하이포브롬산(HOBr) 및 하이포염소산(HOCI)은 활성 살생물제이다.
(b)알칼리성 조건하에서 다음의 반응이 일어난다.
HOBr과 HOCI은 모두 자신의 대응물인 OBr-+OCl-보다 몇배 더 효과적인 실생물제이다.
표 1은.하이포할로겐 산의 상대농도를 pH 함수로서 보여준다.
C. 브롬과 염소는 또한 질소 화합물과의 반응에 있어서 상이하다. 이들은 다음의 반응식에 따라 할로아민(브롬아민 및 클로르아민)을 형성한다.
클로르아민은 하이포염소산에 비해 상대적으로 매우 불량한 살생물제이다. 한편, 브롬아민은 거의 하이포브롬산과 같이 효과적인 것으로 공지되어 있다.
주변환경으로의 방출조건에 대한 추가의 장점은 잔류하는 브롬아민이 클로르아민의 경우 수시간에 비교할때 수분으로 측정된 반감기를 갖는다는 것이다.
모오튼(Morton)은 미국특허 제3152073호에서, 물의 살균에의 테트라메틸 암모늄 클로로디브로마이드의 사용을 설명 한다.
모오튼은 6 또는 그보다 적은 수의 탄쏘로 된 알킬기를 항유하는 광범위한 각종 테트라알킬 앙모늄 폴리할라이드를 개시하기 위해 연구하였고, 이 화합물들이 물의 살균을 위해 직접 첨가되는 단일 시약으로서 사용될 수 있음을 제안하였다.
실제로, 현재, 모오튼의 많은 화합물은 개시된 방법에 의해 사용하기에는 물에 충분히 가용적이지 못함이 발견되었다.
게논(Cannon)등은 1987년 4월 20일 출원된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제048,902에서 4중 친환된 암모늄 퍼할라이드와 특정 3중 치환된 아민 하이드로트리브로마이드를 사용하는 살균 조성물 및 살균 방법을 개시한다.
이들 조성물 및 방법의 활용은 화합물의 불량한 수용도에 의해 억제되었다.
따라서, 본 발명의 일차 목적은 다른 활용가능한 살생물제와 비교할 때 특유한 성질을 나타내는 신규한 생물학적 제어제, 또는 살생물제의 사용을 포함하는 수처리방법의 제공이다.
또 하나의 목적은 선행 세제들의 단점들을 예방하는, 기재된 특징을 가지는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 브롬의 신규하고 안정하며 수용성인 공급원을 사용하는, 기재된 특성의 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
전술한 및 다른 목적, 장점 및 특징들은 살생물적 유효량의 아래식의 수용성 유기 암모늄 퍼할라이드를 미생물 퇴적을 제어하기에 충분한 빈도, 기간 및 농도로 물에 도입함으로써 수성 시스템을 처리비하는 것을 포함하는, 재순환 물 및 다른 수성 시스템에 고유한 미생물 퇴적문제를 처리하기 위한 신규한 방법으로 이루어질 수 있다.
(상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소, 히드록시에틸, 알킬, 시클릭알킬,(알파, 오메가)-알킬, 알킬 에테르, 폴리 에테르, 혜테로시클릭고리-치환 알킬, 및 할로겐화된 알킬이며 : X는 염소, 브롬 또는 요오드이고 . n은 2 내지 6이며 : 그리고 Rl과 R2중 하나만이 수소일 수 있다. )
퍼할라이드는 시스템의 막 형성 표면에서 퇴적하는 미생물을 죽인 후, 그런 표면에서 그러한 미생물이 재성장하는 것을 실질적으로 감소시키기에 충분한 수준에서 유기 암모늄 퍼할라이드의 농도를 유지하기에 충분한 양으로 도입되는 것이 바람직하다.
유기 암모늄 퍼할라이드는 시스텐의 물 1000갤론당 매일 적어도 약 0.005파운드의 수준으로 시스템에 제공되는 것이 바람직하다.
[바람직한 구체예의 상세한 설명]
본 발명에 따라서, 유기 암모늄 퍼할라이드가 냉각탑, 물 재순환 시스템 및 수성 시스템에서 박테리아의 성장을 효과적으로 제어하는 것으로 발견되었다.
본원 방법에 의해서, 처리 비용의 감소(선행 기술 살생물제와 비교할 때)가 이루어질 수 있다.
미생물 성장 주변환경과 관련하여, 물 냉각탑 및 재순환 시스템의 성질에 따라, 한편으로는 시스템의 벽 또는 다른 구조에 부착하는 미생물을 죽이고, 다른 한편으로는 미생물 재성장에 대한 가능성을 실질적으로 감소시키는 재순환 물의 처리방법을 제공하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 방법은 살생물적 유효량의 아래식의 수용성 단일-또는 이중-치환 암모늄 퍼할라이드를, 시스템의 미생물 퇴적을 제어하기에 충분한 빈도, 기간 빌 농도로 물에 도입는 것에 의한 수성 시스템의 처리를 포함한다.
(상기 식에서, R1및 R2)는 독립적으로 수소, 허드륵시에틸, 알킬, 시클릭 알킬, (알파, 오메가)-알킬. 알킬에테르, 폴리 에테르, 헤테로 시클릭 고리-치환 알킬, 및 할로겔화퇸 알킬이며 : X는 염소, 브롬름 또는 요오드이고; n은 2 내지 6이며 : 그리고 R1과 R2중 하나만이 수소일 수 있다. )
퍼할라이드는 시스탬의 막 헝성 표멸얘서 미생물 퇴럭 미생물을 죽인 후, 그러한 표면에서 그러한 미생물의 재성장을 실질직으로 감소시키기에 충분한 수준에서 유기 암모늄 퍼할라이드의 농도를 유지하기에 충분한 양으로 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 유용한 수용성 유기 암모늄 퍼할라이드는, 본원과 함께 출원되고 공동계류중인, 수용성 유피 암모늄 퍼할라이드라는 명칭으로 출원된 파브스트리츠키(Favstritsky)의 미합중국 특허 출원 일련 번호 211,362에서 개시되고 특허 청구된다.
화합물의 용해도 및 브롬함량은 치환기의 용적 및 성질에 좌우된다. 가장 바람직한 치환기는 R1으로는 히드륵시 에틸, C1내지 C8의 알킬기이고, R2로는 수소, 히드록시 에틸, 또는 C1내지 C8의 알킬기이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 사용된 화할물은 X가 염소 또는 요오드일 수도 있는 단일- 및 이중-치환된 퍼퇴할라이드이다. 그러나, X가 브롬인 경우의 화합물, 즉, 식 R1R2NH2-Br3의 퍼브로마이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 유용한 안정한 수용성 퍼할라이드의 구체적인 예로는 에탄을 암모늄 퍼브로마이드,프로필 암모늄, 퍼브로마이드, 디에탈을 암모늄 퍼브로마이드, 부틸 암모늄 퍼브로마이드, 메틸에탄을 암모늄퍼브로마이드, 애틸에탄을 암모늄 퍼브로마이드, 헥실 암모늄 퍼브로마이드, 옥틸 암모늄 퍼브로마이드, 디프로필 암모늄 퍼브로마이드, 디부틸 암모늄 퍼브로마이드, 디에틸 암모늄 회브로마이드, 1,6-헥산디 암모늄퍼브로마이드와, 해당하는 클로로 및 요오도 디브로마이드가 있다.
에탄을 암모늄 퍼브로마이드, HO-C2H4-NH3Br3이 본 발명에 따르는 바람직한 수용성 유기 암모늄 퍼 할라이드이다.
브롬은 유기 암모늄퍼브로마이드중의 활성 살생물 종류이다.
브롬은 큰 물 시스템에서 HOBr을 형성하여 일차 살생물제로서 작용한다.
이들 화합물의 특유성은 유기 담체가 안정화제로서 작용하여 물중의 더 많은 브롬이 살생물제로서 작용하는 것을 허용한다는 것이다.
형성된 착체는 또한 증기압, 부식성 및 독성이 매우 높은 중기를 감소시키며 브롬 단독으로 발생하는 심각한 피부 접촉성 화상을 감소시킨다.
HBr의 조합은 재순환 시스템에서 pH 안정화제로서 작용한다.
이것은 보다 효력적인 살생물 생성물 HOBr의 헝성을 위해 물 상태가 보다 더 좋은 상태(적, 보다 낮은 pH)를 유지하도록 도와준다. (염기성 조건은 살생물제로서 효력이 더 적은 OBr 형성을 유도한다)
본 발명의 방법은, 냉각탑 및 물 재순환 시스템에서 박테리아의 성장을 선택적으로 제어하기 위한 살생물 물제로서의 유기 알모늄 퍼브로마이드의 퍼할라이드의 사용을 포함한다.
전형적으로 유기 암모늄 퍼할라이드는 시스템의 재순환하는 물중으로 펌프되어 유입될 수 있고, 또는 간단히 손에 의해 측정량 만큼 시스템에 도입될 수 있다.
유기 암모늄 퍼할라이드의 우수한 용해도 때문에, 그것은 상대적으로 용이한 양태로 시스템에 공급될 수 있다.
유기 암모늄 퍼할라이드의 강력한 산화성으로 인하여, 유기암모늄 퍼할리아드와 구조상으로 부합하는 물질을 공급 시스템에 혼입하는 것이 필요하다.
공학적으로 제조된 플라스틱 같은 물질이 적당하게 사용될 수 있다. 액체 살생물제 제품을 고급하기 위하여 다음의 장비가 잘 알려져 있으며,이들은 또한 값이 싸고 상업적으로도 유효하다.
1. 액체 계측용 펌프
2. 배출 장치
3. 단순히 부을 수 있는 병
4. 중력 공급 장치
5. 적하 장치
6. 분무 장치
부분적으로 수용이거나 또는 가용성 고체인 디프로필 암모늄 퍼브로마이드
및 디에탈 암모늄 퍼브로마이드 같은 제품은 동일한 방법으로 공급될 수 있지만 사용전에 추가의 용해 시간을 필요로 한다.
브롬 잔류량을 측정하는 자동 제어 시스템이 또한 이 제품과 혼합될수 있어서, 특정 잔류 범위내에서의 공급을 매우 정확하게 제어할 수 있다.
제제는 다량의 물에 또는 측부 흐름안으로. 공급될 수 있다.
실시예에 의해서, 물중의 에탄을 암모늄 퍼브로마이드의 반응은 다음과 같다:
유기 암모늄 퍼할라이드는 :
1) 우수한 저장 수명 안정성 ;
2) 물중에서의 용이한 분산성 및 용해도;
3) 상업적으로 활용가능한 뜰라스틱 헤드 펌프 및 배출장치와 다른 저렴한 비용의 장비로 용이하게 이용 할 수 있는 성질을 나타낸다.
모든 경우에, 재순환 물 중의 유기 앙모늄 퍼할라이드의 존재는 재순환 물 시스템의 표면에서의 다양한 박테리아의 성장을 제어하기 위한 유효 살생물제로서 작용한다.
적당한 박테리아 성장 제어를 위해 필요한 유기 암모늄 퍼할라이드의 첨가량은 여러 인자, 그중에서도 재순환 시스템의 용적 및 그 안에 들어 있는 물의 온도 및 pH, 시스템의 위치(즉, 시스테이 박테리아 영양분이 쉽게 시스템에 들어 올수 있는 그런 영역에 위치되어 있는 위치), 구성하는 물의 수질 및 처리가 시작되는 시간에 존재하고 있는 박테리아의 성장량에 좌우된다.
그러므로, 신규한 재순환 시스템에 대해서는, 단순히 물에 일정량의 유기 암모늄퍼할리아드를 첨가하고 그 결과를 관찰함으로써, 박테리아 성장을 쉽게 제어할 수 있다.
즉, 일정시간이 경과된 후에 해조류, 박테리아 등의 성장이 관찰되면, 유기 암모늄 퍼할라이드의 양은 증가되어야 한다.
만약 그러한 성장이 없으면, 첨가된 유기암모늄 퍼할라이드의 양은 박테리아의 축적이 될 때 유기 암모늄 퍼할라이드 수준은 증가 될 수 있다.
그러므로, 일련의 도전 및 실패 시험을 통해서 어떠한 시스템에 대한 생물적 물질의 제어에 필요한 유기 암모늄 퍼할탈라이드의 바람직한 양이 쉽게 정립될 수 있다
일반적으로 유기 암모늄 퍼할라이드는 충분한 양으로 제공되어서 시스탬의 물 1000갤론당 매일 적어도 약 0.005 파운드의 제제가 제공된다.
사용하고자 하는 유기 암모늄 퍼할라이드의 적절한 양을 결정함에 있어서, 시스탬의 용적이 먼저 확인된다.
개방된 재순환 물 시스템의 경우에, 시스템 용적은 정상적으로 함유된 물의 양과 중발 소실 및 매일 넘쳐흐르는 것을 매일 보충하지 위한 양을 토대로 계산된다.
일단 총 용적이 결정되면 적절한 제제 수준이 선택될 수 있고, 그 최종 수준은 소정 방식의 단계 별 토대로 최적화한다.
유기 암모늄 퍼랏라이드는 매일 1000갤론당 약 .01 내지 약 .12 파운드 범위의 수준으로 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 장점은, 전형적으로 시스템이 아주 더러울 때와 그리고 상대적으로 단기간 동안(예컨데 수일 내지 수주)에만 더 많은 양이 필요하긴 하지만, 더 많은 양(예컨대, 1000갤론의 물당 0.6 파운드 정도로 높은 또는 그 이상의 수준)의 제제로 이루어질 수 있다.
유기 암모늄 퍼할라이드는 또한 충격 원리에 매우 효과적으로 적용될 수 있다.
1일에 1시간 간격으로 2 내지 3회 제품을 공급하는 것이 전형적으로 권장된다.
충격공급의 주된 목적은 감소하는 생물학적 계수(biocount)를 고르게 유지하면서 화학약품을 적게 사용하는 것이다.
유기 암모늄 뫼할라이드는 유수 매 1,000gpm에 대해 시간당 약 0.6 내지 7.2 파운드 범위의 속도로 제공 될 수 있다.
필요에 따라, 그 수준은 각 1,000gpm에 대해 36파운드/hr 정도로 높을 수 있다.
통상적으로, 미생물 퇴적은 측정가능한 할로겐 잔류량을 재순환 물에(하루종일 또는 충격 간격동안), 광범위한 수층에서 모든 미생물의 완전한 파괴없이 보유함으로써 제어된다.
수위밍 푸울(swimming pool) 등과 같은 다른 수처리 환경과는 달리, 냉각탑 및 물 재순환 시스템의 살생물적 효력은, 재순환하는 물내에 존재하고 있는 모든 미생물의 완전한 생물학적 죽음에 비의존적이다. 나아가, 냉각탑 및 물 재순환 시스템에서, 본 발명에 따라서는, 실질적으로 시스템의 벽 및 다른 막 형성 구조의 표면에 부착하는 미생물을 죽이는 것만이 필요한 것으로 발견되었다.
일단 그러한 위치에 있는 유기체가 죽는다면 재순환 물중의 총 미생물 계수는 본질적으로 수처리 방법의 효력에 무관하다 ; 즉, 미생물이 시스템중에서 순환하는 한(즉, 시스템의 벽 또는 다른 구조의 표면에 부착 하지 않는 한), 시스템의 열교환 용량에 미치는 주지할만한 유해 효과는 없다.
결과로서, 본 발명의 신규한 방법은 재순환하는 물로부터 모든 미생물을 완전히 조절시키는 것을 그 목적으로 하지는 않지만, 그 대신에 재순환하는 물 시스템의 표면으로부터 미생물 성장 및 생물학적 막을 제거하는 것을 목적으로 한다.
그러므로, 본원에 사용된 용어 살생물적으로 유효한은 시스템 표면에 위치하고 있는 생물학적 막 형성 유기체를 선택적으로 공격하는 것을 언급하는 것으로 이해되어야 하며, 광범위한 수층 미생물의 실질적인 제거를 의미하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명의 방법의 다른 적용으로는 산업용 및 소비자 가정용의 수짙 시스템의 소독 및 다른 생물학적 제어가 있으며, 다음과 같다 .
[산업용 적용 분야]
재순환 냉각수, 1차 냉각수,폐수,양조장 살균기중의 물,공기 새척기수,증발성 냉각수,공기 세정기 시스템, 급습기 시스템, 유전 사출수, 연못과 석호수, 탈지기 소독제, 폐쇄된 냉각 시스템의 물, 관개 시스템 소독, 금속 작업 시스템 소독, 식품 식물 소독, 표백용-펄프와 표백지, 섬유, 금속 에칭, 금속 추출.
[소비자용 적용 분야]
화장실용 변기몸체 세정제/소독제, 딱딱한 표면 세정제/소독제, 공기조절용 팬의 물, 장식용 분수의 물, 타일 및 시멘트 세정제, 표백제 조성물, 접시 세척용 제형, 세탁 제형, 수영장의 미생물 제어/소독, 스파스(Spas) 및 고온 튜브 미생물 제어/소독, 그러므로, 본원에 사용된 바, 용어 수성 시스템은 모든 그러한 시스템을 포함한다.
에탄을 암모늄 퍼브로마이드와 다른 유기 암모늄 퍼브로마이드가 각종 적용 범주에 대응하기 위해 상이한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 물, 염기, 산, 계면활성제, 염등과 다른 용매의 변화하는 양으로의 회석은 제품의 증기압을 더 낮게 하고, 효력을 감소시키며, 취급 및 안정화를 더 용이하게 만드는 특유한 특성을 제품에 제공한다.
또한, 공동계류중의 파브스트리츠키 출원에 개시된 유형의 안정된 수용액이 또한 사용될 수 있다.
그러므로, Rl, R2및 X가 상기 규정된 바와 같은 해당하는 단일-또는 이중-치환된 암모늄 하이드로할라이드, R1R2NH2X가 1몰의 브롬과 수용액 중에서 혼합되는 경우, 안정된 수성 퍼브로마이드 조성물이 얻어진다.
그러한 수용액의 저장 수명 안정성은 또한 하이드로할라이드의 일부를 알칼리 금속 또는 암모늄 브로마이드 안정화 염, 특히 브롬화 나트륨 또는 브롬화 암모늄으로 대치함으로써 증강될 수 있다.
하이드로할라이드의 다른 염에 대한 비율은 약 1 : 1이 바람직하다.
본 발명의 제제는 또한 살해조류제, 살진균제, 부식 저해제, 물때 생성 저해제, 비산화 살생물제 및 제품의 기능성을 더 크게 유도할 다른 적합한'제품과 같은 다른 활성제제와 혼합될 수 있다.
만약 본 발명의 제제로 가용성이라면, 그러한 다른 첨가제는 동일한 공급 신스템에 혼입될 수 있다.
불용성 제품은 별도의 방식으로 공급될 수 있고, 또는 다른 첨가제가 용해도를 증가시키기 위해 혼입될 수 있다.
[실험적 평가]
수처리용 살생물제, 살생물용 제제로서의 유지 암모늄 퍼할라이드의 효력을 정립하기 위하여, 일련의 시험을 수행하였다.
이들 시험은 다양한 용적과 유형의 냉각수 및 물 재순환 시스템에의 유기 암모늄 퍼할라이드의 사용을 증거한다.
실제로, 유사한 냉각탑 시스템에 대하여 살생물제로서 BCDMH를 사용하여, 살생물제의 효력을 공지 살생물제의 효력과 비교할 수 있는 시험을 수행하였다.
다른 시험은 다양한 유기체에 대한 퍼브로마이드족의 살생물적 효력을 비교한다.
녹농균(P.aeruginosa)은 재순환 시스템에 관련된 기본적인 박테리아이다.
에탄을 암모늄 퍼브로마이드는 5분 ⓐ 0.6ppm Cl2에서 녹농균에 대해 100% 살균을 나타냈다.
표 2 및 3에 에탄을 암모늄 브로마이드(EAPB) ; 프고필 앙모뉴 퍼브로마이드(PAPB) ; 및 디에탄올 암모늄 퍼브로마이드(DEAPB)에 대한 데이타를 기재한다.
주 :
본 발명의 유기 암모늄 퍼할라이드의 효력은 다음의 실시예에 의해 입증되었다.
실시예 1 :
냉각탑 1
단일 냉각탑
함유된 용적 : 15,000 갤론
순환 속도 : 100gpm
이 탑을 저 수준 BCDMH 공급에 대해 제어하였다. EAPB를 1일에 8시간에 걸쳐서 주기적으로 충격 공급하였다.(즉, 다량의 제품을 첨가하고 살생물제가 작용하는 것을 허용하는 것을 멈춘다.)
모든 총 할로겐을 공급량 및 이론적인 기대치를 토대로 검출하였다. 데이터를 표 4에 나타낸다.
시스템은 고수준 공급을 토대로 모든 생물학적 물질을 깨끗하게 하였고 침전물을 제거하였으며, EAPB가 완전히 물에 혼합될 수 있을 뿐만 아니라 신속한 충격제로서도 매우 효과적임을 보였다.
브롬 잔류물이 그의 이론적인 산화 할로겐의 부하에 따라 물에 생성되었다 ;
그 수율은 기대했던 양에 매우 가까웠다.
그의 미생물학적 효력에 있어서는, 그렇게 전달된 브롬은 무기 공급원으로부터 유도된 것과 구별이 가능하지 않다.
실제로 사용-농도 희석률에서 유기 담체로부터의 효력을 방해하는 것은 없다.
효력이 좋은 적용을 위해 필요한 제품의 농도는 시스템의 활용 가능한 브롬의 퍼센트 및 할로겐 수요의 지식으로부터 결정되어야만 한다.
일반적으로, 1ppm 농도의 유리잔류브롱은 실험실 균주인 녹농균을 소독할 것이다(즉, 10분안에 99.9%를 죽인다).
그러나, 1 내지 3ppm의 유리잔류브롬의 연속투여가 미생물의 일정한 유입원이 있는 경우, 또는 생물학적 막이 우세한 시스템에서의 적용에 권장된다.
문제시되는 시스템에서는 슬러그-투여 처리 프로토콜이 특히 효력적이다 ;
제품의 수용도가 편리한 적용을 허용한다.
1일당 1-2시간 동안 1회의 5ppm의 유리잔류브롬 슬러그-투여가 권장된다.
이 시험을 토대로, 다음과 같은 사항이 관찰되었다 :
1. EAPB가 브롬의 효과적인 공급원이며, 시스템에 도입된 모든 브롬은 그의 우수한 수용성에 기인하는 것으로 설명될 수 있었다
2. EAPB는 액체 펌프에 의해 쉽게 분배될 수 있으며, 산업용으로 통상 사용될 수 있고, 고정된 잔류량은 시스템 수요 뿐만 아니라 냉각탑의 용적을 토대로 유지가능할 것이다. 제품이 가지고 있는 약한 증기압으로 부터 유발되는 문제점은 찾아볼 수 없었다.
3. EAPB은 또한 충격 처치로서 매우 효과적인 장점을 가지고 있다.
4. 이 시험에서, 아주 극단적인 수준에서 작동되더라도 아민으로부터의 발포는 없었다.
실시예 2 :
냉 각탑 2
화학적 장치탑 :
함유된 시스템 용적 : 35,000갤론
순환 속도 : 1000gpm
이 탑을 사전에 1.3 내지 2.5ppm의 일정하기 않은 잔류 C1대조표준과 및 1일당 약 11.5파운드의 BCDMH제품으로 처리하였다. (1ppm BCDMH는 원래 0.55ppm 활성 Cl를 가지고 있다).
이런 높은 수준의 C1은 살생물제의 과잉 사용 뿐만 아니라 과잉 부식을 유발할 수 있다.
EAPB는 1일당 6.1# 또는 0.4갤론의 제품의 공급시에, 6중 동안의 시험기간동안, 시스템을 정확히 0.05 내지 0.4ppm으로 제어하였다. (1ppm의 에탄을 암모늄 퍼브로마이드는 원래 0.181 활성 Cl를 가지고 있다. )
BCDMH 대조표준은 연한 강 쿠폰에 대해 1.7m1s/1년이었다.
그 데이타를 표 5 및 6에 제시한다.
2번째 시험을 EAPB의 공급을 증가시키기 위한 시험의 마지막 단계에서 수행하였고, 증가된 미생물 제어를 표 7에 기재한 바와 같이, 기대헌던 바와 같이 이루었다.
콜로니 계수(카운트 박테리아/ml)를 산업 분야에서 미생물 밀도의 모니터링 및 계수용으로서 상업적으로 활용가능한 시험인 셀렉티컬트딥 슬라이드(Selecticult dip slide) 배양 시험을 사용하여 측정하였다.

Claims (13)

  1. 다음식
    (상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소, 히드록시 에틸, 알킬, 시클로 알킬, 알킬 에테르, 폴리옥시 알킬렌, 및 할로겐화된 알킬이며 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드이고 ; n은 2 내지 6이며 ; 그리고 R1과 R2중 하나만이 수소일 수 있다.)의 수용성 암모늄 퍼할라이드를 시스템의 미생물 퇴적제어에 충분한 빈도, 기간 및 농도로 시스템에 도입시키는 단계로 이루어지는 수성 시스템의 미생물 퇴적제어방법.
  2. 제 1항에 있어서, X가 브롬인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, R1이 수소, 히드록시 에틸 및 C1-8의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이며, R2는 히드록시 에틸 및 C1-8의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 퍼할라이드가 에탄올 암모늄, 퍼브로마이드, HOCH2CH2NH3-Br3인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 퍼할라이드가 프로필 암모늄, 퍼브로마이드, CH3CH2CH2NH3-Br3인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서 퍼할라이드가 디에탄을 암모늄 퍼브로마이드, (HOCH2CH2)2N H12-Br3인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 수성 시스템이 재순환하는 물 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 수용성 암모늄 퍼할라이드가 1일당 물 100갤론당 적어도 약 0.005파운드의 수준으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 퍼할라이드가 1일당 물 1000갤론당 약 0.01 내지 0.6 파운드의 수준으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 수성 시스템이 유입수의 분당 1000갤론당 시간당 약 0.6 내지 36파운드의 속도로 수용성 암모늄 퍼브로마이드를 주기적으로 제공함으로써 충격 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. (i) 다음 식 :
    (상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소, 히드록시 에틸, 알킬, 시클로 알킬, 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌, 및 할로겐화된 알킬이며 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드이고 ; 그리고 R1과 R2중 하나만이 수소일 수 있다.)의 유기 암모늄 하이드로할라이드와 (ii) 암모늄 하이드로할라이드의 브롬에 대한 몰 비율이 약 1 내지 4 : 1 범위로 포함되는 브롬으로 이루어지는 수용액을, 시스템의 미생물 퇴적 제어에 충분한 빈도, 기간 및 농도로 시스템에 도입시키는 것으로 이루어지는 수성 시스템의 미생물 퇴적제어방법.
  12. 제11항에 있어서, 암모늄 하이드로할라이드 염의 일부가 알칼리 금속 브로마이드 및 암모늄 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정화 염으로 대칭되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 암모늄 하이드로할라이드의 안정화 염에 대한 몰 비율이 약 1 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019900700396A 1988-06-24 1989-06-21 재순환 물 시스템의 미생물 퇴적 제어 방법 KR960013330B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US211,227 1988-06-24
US07/211,227 US4935153A (en) 1988-06-24 1988-06-24 Method for the control of biofouling in recirculating water systems
PCT/US1989/002730 WO1989012604A1 (en) 1988-06-24 1989-06-21 Method for the control of biofouling in recirculating water systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900701666A KR900701666A (ko) 1990-12-04
KR960013330B1 true KR960013330B1 (ko) 1996-10-04

Family

ID=22786050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900700396A KR960013330B1 (ko) 1988-06-24 1989-06-21 재순환 물 시스템의 미생물 퇴적 제어 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4935153A (ko)
EP (1) EP0378659B1 (ko)
JP (1) JP2774851B2 (ko)
KR (1) KR960013330B1 (ko)
AU (1) AU619873B2 (ko)
CA (1) CA1324942C (ko)
DE (1) DE68902822T2 (ko)
ES (1) ES2017264A6 (ko)
FI (1) FI900936A0 (ko)
IE (1) IE63331B1 (ko)
IL (1) IL90675A0 (ko)
NO (1) NO176172C (ko)
WO (1) WO1989012604A1 (ko)
ZA (2) ZA909846B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2045545T3 (es) * 1988-09-30 1994-01-16 Ciba Geigy Ag Biocidas para la proteccion de materiales y para sistemas acuosos.
DE4005228A1 (de) * 1990-02-20 1991-08-22 Wolf Gmbh Richard Lithotripsie-einrichtung mit einer anlage zur aufbereitung des akustischen koppelmediums
IL98352A (en) 1991-06-03 1995-10-31 Bromine Compounds Ltd Process and compositions for the disinfection of water
WO1993014633A1 (en) * 1992-01-31 1993-08-05 Great Lakes Chemical Corporation Low bromine vapor pressure compositions of organic ammonium perhalides and a solvent
US5888428A (en) * 1992-10-30 1999-03-30 Great Lakes Chemical Corporation Methods for generating residual disinfectants during the ozonization of water
US5422126A (en) * 1993-03-24 1995-06-06 Great Lakes Chemical Corporation Halogen compositions for water treatment and method of preparation thereof
US5461077A (en) * 1993-10-21 1995-10-24 Great Lakes Chemical Corp. Use of perbromides to control diseases in plants
JP2013136609A (ja) * 1999-09-24 2013-07-11 Albemarle Corp 塩化臭素濃水溶液の殺菌剤用途
WO2001020996A1 (en) * 1999-09-24 2001-03-29 Albemarle Corporation Biocidal applications of concentrated aqueous bromine chloride solutions
US7052614B2 (en) * 2001-08-06 2006-05-30 A.Y. Laboratories Ltd. Control of development of biofilms in industrial process water
US6620380B2 (en) 2001-09-14 2003-09-16 Ecolab, Inc. Method, device and composition for the sustained release of an antimicrobial gas
US7578968B1 (en) 2002-05-03 2009-08-25 Albemarle Corporation Microbiological control in oil or gas field operations
US6619051B1 (en) 2002-07-12 2003-09-16 Ecolab Inc. Integrated cleaning and sanitizing system and method for ice machines
US7285255B2 (en) * 2002-12-10 2007-10-23 Ecolab Inc. Deodorizing and sanitizing employing a wicking device
US20040120853A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Carpenter Joel F. Biocidal control in recovery of oil by water injection
ATE508756T1 (de) 2004-03-05 2011-05-15 Gen Probe Inc Verfahren zur deaktivierung von nukleinsäuren
US7223719B1 (en) 2004-03-16 2007-05-29 Albemarle Corporation Breaker composition and process
GB0905894D0 (en) * 2009-04-06 2009-05-20 Univ Belfast Ionic liquids solvents for metals and metal compounds
CN102134199B (zh) * 2011-01-15 2014-02-26 北京大学 季铵盐与卤素的复合物及其制备方法和溴的固化方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152073A (en) * 1959-12-03 1964-10-06 Michigan Chem Corp Method for the sterilization of water
US4297224A (en) * 1980-06-04 1981-10-27 Great Lakes Chemical Corporation Method for the control of biofouling in recirculating water systems
CA1319606C (en) * 1986-09-24 1993-06-29 James Edward Gannon Control of biofouling in aqueous systems by non-polymeric quaternary ammonium polyhalides
US4886915A (en) * 1988-06-24 1989-12-12 Great Lakes Chemical Corporation Water soluble organic ammonium per halides

Also Published As

Publication number Publication date
DE68902822D1 (de) 1992-10-15
ZA909846B (en) 1991-05-29
ES2017264A6 (es) 1991-01-16
DE68902822T2 (de) 1993-02-25
IL90675A0 (en) 1990-01-18
WO1989012604A1 (en) 1989-12-28
IE63331B1 (en) 1995-04-19
US4935153A (en) 1990-06-19
FI900936A0 (fi) 1990-02-23
IE891990L (en) 1989-12-24
AU3868789A (en) 1990-01-12
NO176172C (no) 1995-02-15
NO176172B (no) 1994-11-07
EP0378659B1 (en) 1992-09-09
EP0378659A4 (en) 1990-12-12
NO900859L (no) 1990-02-22
KR900701666A (ko) 1990-12-04
AU619873B2 (en) 1992-02-06
NO900859D0 (no) 1990-02-22
EP0378659A1 (en) 1990-07-25
CA1324942C (en) 1993-12-07
JPH03501581A (ja) 1991-04-11
ZA894796B (en) 1991-02-27
JP2774851B2 (ja) 1998-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4966716A (en) Method for the control of biofouling in recirculating water systems
KR960013330B1 (ko) 재순환 물 시스템의 미생물 퇴적 제어 방법
US4297224A (en) Method for the control of biofouling in recirculating water systems
US7449120B2 (en) Process and compositions for the disinfection of waters
US6652889B2 (en) Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation and use
AU2003212678A1 (en) A method of preparing a biocide comprising stabilized hypochlorite and a bromide ion source and a method of controlling microbial fouling using the same
EP2482649B1 (en) Synergistic microbicidal compositions comprising 2,2-dibromomalonamide and an oxidizing biocide.
US20220240503A1 (en) Method and composition for water treatment
US20040120853A1 (en) Biocidal control in recovery of oil by water injection
EP1550369B1 (en) Composition for prevention of slime and method for preventing slime
US5284844A (en) Biocides for protecting industrial materials and water systems
TWI495618B (zh) 單氯脲於處理工業用水之用途
US7087251B2 (en) Control of biofilm
JP3560360B2 (ja) 水系における殺菌処理方法
EP2688400B1 (en) Compositions of dibromomalonamide and their use as biocides
JPH08229569A (ja) 水系のスライム処理方法
JP4475920B2 (ja) 微生物防除剤及び微生物防除方法
EP0266828B1 (en) Control of biofouling with certain alkylthioalkylamines
Nalepa 25 Years Of Bromine Chemistry In Industrial Water Systems: A Review
JP2006232687A (ja) 循環水系におけるバイオフィルムの形成抑制剤及びバイオフィルムの形成抑制方法
KR20130141624A (ko) 살조·살균제 및 살조·살균방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee