CN113973819B - 高效杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于杀菌剂技术领域，具体的涉及一种高效杀菌剂及其制备方法。所述的高效杀菌剂，由以下原料组成：季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化膦、双三丁基氧化锡、渗透剂和水；其中：所述的季铵盐杀菌剂为MHTD与聚氯化‑2‑羟丙基‑1,1‑N‑二甲胺的混合物，MHTD与聚氯化‑2‑羟丙基‑1,1‑N‑二甲胺的质量比为1:1.2‑1.3。本发明所述的高效杀菌剂，对于回注水中常见的硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌均具有很好的杀菌作用且时效性长，添加少量即可达到很好的杀菌效果，其本身没有腐蚀性且具有缓蚀作用，长期使用也不会产生抗药性，与回注水中其他药剂的配伍性好。

Description

高效杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于杀菌剂技术领域，具体的涉及一种高效杀菌剂及其制备方法。
背景技术
微生物腐蚀是由微生物的生命活动全过程参与引起或导致材料腐蚀进程的现象。微生物腐蚀现象中的细菌有硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（FB）。这三类细菌都是厌氧菌，但引起MIC现象最主要的厌氧菌是SRB，这些细菌在油田污水***中全程存在。
硫酸盐还原菌属厌氧菌，是一种普遍存在的细菌，在高矿化度、较高压力和较高温度下都能生存，最宜生长温度为20-40℃，它繁殖时将污水中的硫酸盐还原成硫化物和原子态氧。硫酸盐还原菌常存在于水流不快处和死水区如流速低的管线、冲洗罐、原油存储罐以及罐的结垢沉淀处或有机物残渣下面。硫酸盐还原菌在钢铁表面繁殖，将加速钢铁的局部腐蚀，引起地下、地面生产管线穿孔。硫酸盐还原菌产生的黑色粘稠残渣会堵塞地层孔道，降低注水量，对原油生产造成影响。
污水中的有机物和硫酸盐还原菌繁殖产物对喜氧细菌如腐生菌、铁细菌的繁殖创造了有利条件。腐生菌是一种非单群菌落，它产生的致密粘液常附着在管线和设备上，吸附水中的悬浮物、沉淀物，造成注水***的过滤器堵塞和设备腐蚀，同样降低注水量，影响原油生产。
目前，我国大部分油田进入注水开发阶段，采出水经处理后回注。在注水***中存在大量微生物，特别是硫酸盐还原菌（SRB），在代谢过程中会产生黑色沉淀物和硫化氢，造成管道设备腐蚀。油田回注污水中常添加杀菌剂进行处理，其中最常用的杀菌剂为阳离子型季铵盐类杀菌剂。现阶段，部分油田为提高采油率，实施聚合物驱油技术，随着聚合物驱油技术的不断推广，其采出污水中残留的聚合物质量分数也越来越高。而油田常用的阳离子型杀菌剂与聚驱采出水中的阴离子型聚合物形成不溶于水的络合物，同时还与部分水解聚丙烯酰胺发生沉淀及絮凝反应，既降低聚合物的浓度，又导致杀菌剂有效浓度减小，大大降低了杀菌剂的使用效果。杀菌效果差，不仅引起管道设备的细菌腐蚀，而且微生物会破坏聚合物分子链，降低聚合物黏度。
根据杀菌机理划分，主要划分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。其中，氧化类具体为氯气和二氧化氯等杀菌剂，基于氧化作用，使得细胞的原生质结构被破坏达到杀菌的效果，后者氧化细胞结构某些活性基团达到杀菌效果。
常用的非氧化类杀菌剂为有机醛以及有机锡化合物等，从作用的原理来说，通过渗透到细菌体内，破坏细胞膜的功能，最终将细菌杀死，或者通过静电作用杀死细菌。
目前广泛使用的杀菌剂是季铵盐阳离子型杀菌剂或者是以季铵盐为主的复配杀菌剂，典型的杀菌剂有1227（十二烷基二甲基苄基氯化铵）、1231（十二烷基三甲基氯化铵）、新洁尔灭（十二烷基二甲基苄基溴化铵）等。在油田实际生产运行中，阳离子表面活性剂类杀菌剂会与回注水中的聚合物反应而失去药效，使得杀菌效果变差，再加上回注水中含油、悬浮物等共同影响，更加降低了其在含聚污水中的杀菌效果。因此，有必要研究一种新型高效杀菌剂用于处理油田回注水。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高效杀菌剂。该高效杀菌剂杀菌效果好，时效性长，本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的高效杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 10-15%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 8-12%
十二烷基三苯基溴化膦 2-3.5%
双三丁基氧化锡 0.5-1.0%
渗透剂 18-23%
水 余量；
其中：所述的季铵盐杀菌剂为N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的混合物，MHTD与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的质量比为1:1.2-1.3。
其中：
优选的，本发明所述的高效杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 15%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 10%
十二烷基三苯基溴化膦 2.5%
双三丁基氧化锡 0.5%
渗透剂 22%
水 余量。
所述的N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）是首先以十二烷基二甲基胺、氯化氢和环氧氯丙烷为原料合成N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵；然后N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵再与甲硝唑反应制备得到。
所述的渗透剂为三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及二乙二醇单正丁醚的混合物，其中，三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、二乙二醇单正丁醚三者的质量比为1:0.2-0.3:25-30。
三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有很好的增溶性，且能够生物降解，而加入少量的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，具有消泡剂的作用，二乙二醇单正丁醚作为极性物质加入，三者的混合液能够很好的改善杀菌剂溶液与回注水的界面张力，且对杀菌剂主剂有很好的消泡作用，从侧面提高杀菌剂的杀菌效果，能够使得杀菌剂具有更好的渗透性，提高作用范围的广度和深度，增加了杀菌剂的活性，在一定程度上减少了杀菌剂的用量。
本发明所述的高效杀菌剂，以双季铵盐类杀菌剂—N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）和聚季铵盐杀菌剂—聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺为主剂，其中的聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺为非泡沫型，两者复配使用具有协同效应，MHTD选用甲硝唑改性，提高其杀菌效果，双季铵盐类杀菌剂和聚季铵盐杀菌剂相比普通的季铵盐类杀菌剂水溶性好，且两者的分子结构中均具有较多的正电荷基团，由于诱导作用，导致正电荷集中分布，因此对硫酸盐还原菌等细菌的吸附作用更强，此外，由于同时具有疏水基和亲水基，所以还能够渗入硫酸盐还原菌等细菌的细胞内部，导致蛋白质变性，从而杀死细菌。而之所以选择聚季铵盐杀菌剂与其复配使用，还因为聚季铵盐杀菌剂进一步拓宽了杀菌剂使用的pH值范围，且聚季铵盐杀菌剂的加入，能够有效的控制粘泥的生长，促进粘泥的剥离，也从一定程度上阻止了腐生菌和铁细菌的生长繁殖；同时，由于其本身的分子结构特性，使其具有很好的分散、渗透和缓蚀作用，这样大大的提高了杀菌剂的作用距离和作用范围，而且不至于因为长期使用导致硫酸盐还原菌等细菌产生抗药性。
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵中的Sn原子能够与细菌蛋白质中的氨基和羧基形成复杂的化合物从而使蛋白质变性导致细胞死亡，对于腐生菌和铁细菌杀菌效果好；由于分子中含有两个氮原子，因此可吸附在金属表面，形成保护膜，从而起到缓蚀作用。双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵的加入，进一步提高了制备的杀菌剂的缓释作用和缩短了杀菌剂的作用时间，且对于腐生菌和铁细菌杀菌效果明显，提高了杀菌剂的作用效果。
此外，添加少量的双三丁基氧化锡，一方面由于双三丁基氧化锡的应用条件不苛刻，适合于各种各样的回注水的水质，不管是酸性还是碱性条件，都能够通过使细菌细胞代谢紊乱而导致微生物死亡；且对于腐生菌（TGB）等产生粘泥细菌的作用效果优异，能够杀灭附着在管壁上的细菌；另外，双三丁基氧化锡的加入，还由于其具有一定的氧化性，对加入的双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵的杀菌效果具有增强作用。
加入十二烷基三苯基溴化磷是因为它与回注水中加入的其他药剂的配伍性好，且发泡性低，此外，最主要的还是因为它还具有很好的粘泥剥离效果。对于水流不快处和死水区以及罐的结垢沉淀处或有机物残渣下面附着的厌氧菌具有很好的剥离作用，从而阻止其进一步腐蚀。
上述季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化膦以及双三丁基氧化锡的复配使用，大大减少了杀菌剂的使用量，适用于各种细菌，能够长期使用而不会产生抗药性，保证对回注水中常见的硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌均有很好的杀菌作用；且四者本身不光是杀菌剂，而且都具有缓蚀作用，不需要格外添加缓蚀剂，复配渗透剂溶剂，扩宽了杀菌剂作用的深度和广度。
本发明所述的高效杀菌剂的制备方法，由以下步骤组成：
（1）渗透剂溶液的制备：将三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入到二乙二醇单正丁醚与水的混合液中搅拌均匀，制备得到渗透剂溶液；
（2）将季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化磷和双三丁基氧化锡分别加入到渗透剂溶液中进行混合，制备得到高效杀菌剂。
其中：
步骤（2）中所述的混合时间为30-45min，搅拌混合转速为400-500r/min。
本发明所述的高效杀菌剂的应用，将高效杀菌剂加入到油田回注水中，杀菌剂的加入浓度为5-8mg/l。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明所述的高效杀菌剂，对于回注水中常见的硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌均具有很好的杀菌作用且时效性长，添加少量即可达到很好的杀菌效果，其本身没有腐蚀性且具有缓蚀作用，长期使用也不会产生抗药性，与回注水中其他药剂的配伍性好。
（2）本发明所述的高效杀菌剂的制备方法，工艺参数易于控制，制备方法简单，适于产业化推广生产，采用该方法制备得到的高效杀菌剂的毒性低，对回注水的杀菌和缓蚀作用明显，可长期使用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的高效杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 15%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 10%
十二烷基三苯基溴化膦 2.5%
双三丁基氧化锡 0.5%
渗透剂 22%
水 余量；
其中：所述的季铵盐杀菌剂为N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的混合物，MHTD与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的质量比为1:1.3。
所述的N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）是首先以十二烷基二甲基胺、氯化氢和环氧氯丙烷为原料合成N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵；然后N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵再与甲硝唑反应制备得到。
所述的渗透剂为三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及二乙二醇单正丁醚的混合物，其中，三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、二乙二醇单正丁醚三者的质量比为1:0.2:25。
本实施例1所述的高效杀菌剂的制备方法，由以下步骤组成：
（1）渗透剂溶液的制备：将三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入到二乙二醇单正丁醚与水的混合液中搅拌均匀，制备得到渗透剂溶液；
（2）将季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化磷和双三丁基氧化锡分别加入到渗透剂溶液中进行混合，制备得到高效杀菌剂。
其中：
步骤（2）中所述的混合时间为45min，搅拌混合转速为400r/min。
本实施例1所述的高效杀菌剂的应用，将高效杀菌剂加入到油田回注水中，杀菌剂的加入浓度为5mg/l。
实施例2
本实施例2所述的高效杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 10%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 12%
十二烷基三苯基溴化膦 2.0%
双三丁基氧化锡 1.0%
渗透剂 18%
水 余量；
其中：所述的季铵盐杀菌剂为N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的混合物，MHTD与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的质量比为1:1.25。
所述的N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）是首先以十二烷基二甲基胺、氯化氢和环氧氯丙烷为原料合成N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵；然后N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵再与甲硝唑反应制备得到。
所述的渗透剂为三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及二乙二醇单正丁醚的混合物，其中，三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、二乙二醇单正丁醚三者的质量比为1:0.3: 30。
本实施例2所述的高效杀菌剂的制备方法，由以下步骤组成：
（1）渗透剂溶液的制备：将三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入到二乙二醇单正丁醚与水的混合液中搅拌均匀，制备得到渗透剂溶液；
（2）将季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化磷和双三丁基氧化锡分别加入到渗透剂溶液中进行混合，制备得到高效杀菌剂。
其中：
步骤（2）中所述的混合时间为30min，搅拌混合转速为500r/min。
本实施例2所述的高效杀菌剂的应用，将高效杀菌剂加入到油田回注水中，杀菌剂的加入浓度为5mg/l。
实施例3
本实施例3所述的高效杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 13%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 8%
十二烷基三苯基溴化膦 3.5%
双三丁基氧化锡 0.8%
渗透剂 20%
水 余量；
其中：所述的季铵盐杀菌剂为N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的混合物，MHTD与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的质量比为1:1.2。
所述的N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）是首先以十二烷基二甲基胺、氯化氢和环氧氯丙烷为原料合成N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵；然后N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵再与甲硝唑反应制备得到。
所述的渗透剂为三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及二乙二醇单正丁醚的混合物，其中，三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、二乙二醇单正丁醚三者的质量比为1:0.25:27。
本实施例3所述的高效杀菌剂的制备方法，由以下步骤组成：
（1）渗透剂溶液的制备：将三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入到二乙二醇单正丁醚与水的混合液中搅拌均匀，制备得到渗透剂溶液；
（2）将季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化磷和双三丁基氧化锡分别加入到渗透剂溶液中进行混合，制备得到高效杀菌剂。
其中：
步骤（2）中所述的混合时间为40min，搅拌混合转速为450r/min。
本实施例3所述的高效杀菌剂的应用，将高效杀菌剂加入到油田回注水中，杀菌剂的加入浓度为5mg/l。
对比例1
本对比例1所述的杀菌剂的制备方法和应用与实施例1相同，唯一的不同点在于，所述的杀菌剂的原料组成不同，本对比例1所述的杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 25%
十二烷基三苯基溴化膦 2.5%
双三丁基氧化锡 0.5%
渗透剂 22%
水 余量；
其中所述的季铵盐杀菌剂以及渗透剂与实施例1相同。
对比例2
本对比例2所述的杀菌剂的制备方法和应用与实施例1相同，唯一的不同点在于，所述的杀菌剂的原料组成不同，本对比例2所述的杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 15%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 10%
渗透剂 22%
水 余量；
其中所述的季铵盐杀菌剂以及渗透剂与实施例1相同。
对比例3
本对比例3所述的杀菌剂的应用与实施例1相同，唯一的不同点在于，所述的杀菌剂的原料组成不同，本对比例3所述的杀菌剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 15%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 10%
十二烷基三苯基溴化膦 2.5%
双三丁基氧化锡 0.5%
水 余量；
其中所述的季铵盐杀菌剂与实施例1相同。
本对比例3所述的杀菌剂的制备方法：将季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化磷和双三丁基氧化锡分别加入到水中进行混合均匀，制备得到高效杀菌剂。
对比例4
本对比例4所述的杀菌剂的原料、制备方法和应用与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料中所述的季铵盐杀菌剂的组成不同，本对比例4杀菌剂原料中季铵盐杀菌剂为N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵（MHTD）。
对比例5
本对比例5所述的杀菌剂的原料、制备方法和应用与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料中所述的季铵盐杀菌剂的组成不同，本对比例5杀菌剂原料中季铵盐杀菌剂为聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺。
对实施例1-3和对比例1-5制备得到的杀菌剂进行性能测试，结果如下表1所示：
依据标准SY-T 5757-2010《油田注入水杀菌剂通用技术条件》和SY-T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法-绝迹稀释法》测定杀菌率；参照SY-T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》标准，采用常压静态腐蚀测定方法研究缓蚀效果，静置10天后测定；杀菌率和缓释率结果如表1所示。
Figure 767605DEST_PATH_IMAGE001

Claims (5)

1.一种杀菌剂，其特征在于：以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 10-15%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 8-12%
十二烷基三苯基溴化膦 2-3.5%
双三丁基氧化锡 0.5-1.0%
渗透剂 18-23%
水 余量补足100%；
其中：所述的季铵盐杀菌剂为N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的混合物，N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵与聚氯化-2-羟丙基-1,1-N-二甲胺的质量比为1:1.2-1.3；
所述的渗透剂为三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及二乙二醇单正丁醚的混合物；三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、二乙二醇单正丁醚三者的质量比为1:0.2-0.3:25-30。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于：以质量百分数计，由以下原料组成：
季铵盐杀菌剂 15%
双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵 10%
十二烷基三苯基溴化膦 2.5%
双三丁基氧化锡 0.5%
渗透剂 22%
水 余量补足100%。
3.根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于：所述的N-甲硝唑-N-（十二烷基二甲基）-2-羟基-1,3-二氯化铵是首先以十二烷基二甲基胺、氯化氢和环氧氯丙烷为原料合成N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵；然后N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N-二甲基十二烷基氯化铵再与甲硝唑反应制备得到。
4.一种权利要求1所述的杀菌剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）渗透剂混合液的制备：将三羟甲基丙烷聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入到二乙二醇单正丁醚与水的混合液中搅拌均匀，制备得到渗透剂混合液；
（2）将季铵盐杀菌剂、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡铵、十二烷基三苯基溴化膦和双三丁基氧化锡分别加入到渗透剂混合液中进行搅拌混合，制备得到杀菌剂。
5.根据权利要求4所述的杀菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合时间为30-45min，搅拌混合转速为400-500r/min。
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