CN112410722A - 一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金及其氮化层形成方法 - Google Patents

一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金及其氮化层形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钛合金渗氮技术领域，尤其涉及一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金及其氮化层形成方法。本发明的氮化层形成方法包括以下步骤：将α+β型钛合金依次进行淬火、冷成型和低温氮化，在α+β型钛合金表面形成氮化层；所述冷成型的累计变形量为10～65％；所述低温氮化的温度为400～600℃。采用本发明的方法可以在α+β型钛合金表面形成毫米级超厚氮化层，且硬度梯度可调控，可显著改善合金基体组织的塑韧性及钛合金的耐磨性，提高渗层抗疲劳破坏能力，延长产品寿命。

Description

一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金及其氮化 层形成方法
技术领域
本发明涉及钛合金渗氮技术领域，尤其涉及一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金及其氮化层形成方法。
背景技术
作为地壳资源中储量最为丰富的金属之一，钛金属历经了二百余年的发展历史，到今天已在国防工业、化工、能源等领域得到了越来越多的应用。目前已研制出了数百种组织成分不同、性能各异的钛合金。
其中有一类钛合金具有双相(α+β)特征，如TC4、TC11、TC17和TC21等。这一类钛合金在应用上最大的制约因素是强度相对低和表面耐磨性较差，而目前研究的改善手段大多是采用表面处理技术来提高其硬度和耐磨性，其中渗氮工艺以其工艺简单、渗层与基体结合牢固、生成钛的氮化物相对硬度高等优点被广泛应用。
而目前对α+β型钛合金的氮化处理温度集中在900℃左右，在这种高温条件下的渗氮处理会导致钛合金基体内晶粒尺寸增大，降低基体韧性。而且常规的高温(900℃)渗氮的渗层厚度仅能达到纳米或微米级，导致钛合金的耐磨性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金氮化层形成方法，采用本发明的方法可以在α+β型钛合金表面形成毫米级超厚氮化层，可显著改善合金基体组织的塑韧性及钛合金的耐磨性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金氮化层形成方法，包括以下步骤：将α+β型钛合金依次进行淬火、冷成型和低温氮化，在α+β型钛合金表面形成氮化层；所述冷成型的累计变形量为10～65％；所述低温氮化的温度为400～600℃，所述低温氮化的时间不低于2h；
优选的，所述低温氮化后还包括对低温氮化后的钛合金进行热扩散处理；所述热扩散处理的温度为200～400℃。
优选的，所述氮化层的厚度大于1mm。
优选的，所述淬火的冷却方式为采用15℃循环水进行冷却。
优选的，所述低温氮化在氮气和氢气的混合气氛中进行。
优选的，所述氮气和氢气的流量比为1:1。
优选的，所述低温氮化在脉冲等离子体炉中进行，电压为650V，压升率为0.13P/min，占空比为15～75％。
优选的，所述热扩散处理在真空条件下进行。
本发明提供了一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金，所述α+β型钛合金表面具有氮化层，所述氮化层由上述方案所述的α+β型钛合金氮化层形成方法制得；所述氮化层的厚度在1mm以上。
优选的，所述氮化层由表及里存在N原子浓度梯度。
本发明提供了一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金氮化层形成方法，包括以下步骤：将α+β型钛合金依次进行淬火、冷成型和低温氮化，在α+β型钛合金表面形成氮化层；所述冷成型的累计变形量为10～65％；所述低温氮化的温度为400～600℃，所述低温氮化的时间不低于2h。本发明对α+β型钛合金进行淬火，经淬火后可以最大程度的得到马氏体，马氏体更“软”，更有利于后续的整体冷成型，同时大量马氏体的出现使得在整体冷成型后，整个工件内部比“固溶处理+整体冷成型”工艺产生了更多的位错和晶界等缺陷，为渗氮过程中N原子的扩散提供了大量通道并且最大程度促进了再结晶，这使得低温氮化与形成毫米级超厚氮化层成为可能；之后进行低温氮化，受前期冷成型的影响，在氮化温度下，基体组织出现部分再结晶现象，再结晶意味着晶粒细化，晶粒细化会增加基体综合性能，同时晶界增加，这意味着N原子扩散的通道增加，N原子将更容易进入基体，所以再结晶也有一个促渗的作用，确保了可以得到毫米级超厚氮化层。同时因为渗氮温度被设置在时效温度内，低温氮化过程中通过时效析出金属间化合物，而产生叠加强化效应，改善表面性能的同时也使心部塑韧性提高。
进一步的，本发明通过在低温渗氮后进行热扩散处理，由于在前述的冷变形和再结晶过程中，在金属基体内部形成了大量扩散通道，使N原子可以扩散到基体内部很远的、大大超过目前渗氮工艺所能达到的距离，因此在温度较低的热扩散条件下，可以使渗层原子继续向内扩散，进一步增大氮化层的厚度，同时还可以调整氮化层中N的分布梯度，从而影响组织分布，进而使由表及里的硬度梯度得到调整，进而提高渗层抗疲劳破坏能力，延长产品寿命。
附图说明
图1为实施例1的TC4合金经淬火+冷成型后的晶粒取向图(a)和经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的晶粒取向图(b)；
图2为实施例1的TC4合金经淬火+冷成型后的基体金相照片(a)和经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的基体金相照片(b)；
图3为实施例1的TC4合金经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的硬度梯度分布图；
图4为实施例2的TC4合金经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的硬度梯度分布图；
图5为实施例3的TC4合金经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的硬度梯度分布图；
图6为在实施例1的工艺下改变冷成型的变形量对TC4合金进行处理后的XRD物相分析图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金氮化层形成方法，包括以下步骤：将α+β型钛合金依次进行淬火、冷成型和低温氮化，在α+β型钛合金表面形成氮化层；所述冷成型的累计变形量为10～65％；所述低温氮化的温度为400～600℃。
本发明对所述α+β型钛合金的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的α+β型钛合金均可。在本发明中，所述α+β型钛合金优选包括TC4、TC8、TC11、TC17或TC21。
本发明将α+β型钛合金进行淬火。本发明对所述淬火的温度和淬火的保温时间没有特殊要求，针对α+β型钛合金的种类，选择本领域熟知的对应的淬火工艺即可。在本发明中，所述淬火的冷却方式优选为采用15℃循环水进行冷却。在本发明中，当所述α+β型钛合金为TC4时，所述淬火的温度优选为850℃，保温时间优选为50min，冷却方式优选为采用15℃循环水进行冷却。在本发明中，所述淬火优选在真空炉中进行。本发明对α+β型钛合金进行淬火，经淬火后可以最大程度的得到马氏体，马氏体更“软”，更有利于后续的整体冷成型，同时大量马氏体的出现使得在整体冷成型后，整个工件内部比“固溶处理+整体冷成型”工艺产生了更多的位错和晶界等缺陷。
完成所述淬火后，本发明对得到的淬火钛合金进行冷成型(即冷加工成型)，得到钛合金工件。在本发明中，所述冷成型的累计变形量为10～65％，优选为20～50％，更优选为30～40％。当钛合金的变形量＜10％时，本发明优选在冷成型前进行预变形，确保待处理工件在低温氮化前的累计变形量在上述区间范围内。本发明优选在室温条件下进行冷成型。本发明对所述冷成型的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的冷成型过程即可，具体的可以但不局限于旋压成型。本发明通过控制冷成型的累计变形量在上述范围，使得工件内部产生大量缺陷，为N原子渗入提供通道，从而增加氮化层的厚度。本发明可根据对氮化层的整体硬度和硬度梯度要求进一步在上述变形量内进行优选，后续会详细叙述。
完成所述冷成型后，本发明对得到的钛合金工件进行低温氮化。
进行所述低温氮化前，本发明优选还包括采用砂纸对所述钛合金工件表面进行打磨，将打磨后的钛合金工件在丙酮溶液中进行超声波清洗。本发明对所述打磨和超声波清洗的过程没有特殊要求，能够除去钛合金工件表面的杂质即可。本发明通过打磨和超声波清洗有利于低温氮化的进行。
在本发明中，所述低温氮化的温度为400～600℃，优选为450～550℃，更优选为480～500℃。在本发明中，所述低温氮化的时间不低于2h。在本发明中，低温氮化的保温时间越长，渗层越厚，硬度梯度变缓，本领域技术人员可根据这一规律对保温时间进行调控。
在本发明中，当冷成型的变形量为20～40％、低温氮化的温度为480℃时，低温氮化的保温时间在2h以上时，渗层厚度可以达到1mm以上。具体的，当保温时间为14h时，渗层厚度可达到3.6mm，当保温时间延长至16h时，渗层厚度达到4mm；当保温时间继续延长至18h时，渗层厚度可以达到4.4mm。
在本发明中，所述低温氮化优选在氮气和氢气的混合气氛中进行，所述氮气和氢气的流量比优选为1:1。在本发明中，所述低温氮化优选在脉冲等离子体炉中进行，电压优选为650V，压升率优选为0.13P/min，占空比优选为15～75％，更优选为20～70％，进一步优选为30～60％。
本发明在所述低温氮化过程中，受前期冷成型的影响，在氮化温度下，基体组织出现部分再结晶现象，再结晶意味着晶粒细化，晶粒细化会增加基体综合性能，同时晶界增加，这意味着N原子扩散的通道增加，N原子将更容易进入基体，所以再结晶也有一个促渗的作用，确保了可以得到毫米级(即1mm以上)超厚氮化层。同时因为渗氮温度被设置在时效温度内，低温氮化过程中通过时效析出金属间化合物，而产生叠加强化效应，改善表面性能的同时也使心部塑韧性提高。钛合金经过低温氮化后，从表层到心部，氮化物数量逐渐降低，金属间化合物数量逐渐增加，均呈现连续梯度分布。此外，由于渗氮温度低，可以进行长时间的渗氮而不用担心内部组织弱化，同时冷成型产生了大量氮原子扩散通道，使得表面的白亮层(含氮化物)消失而扩散层极大扩展，从而比高温渗氮获得的渗层厚的多。
本领域技术人员可根据淬火温度、冷成型的累计变形量、低温氮化温度与氮化层的硬度关系，根据实际需要对淬火温度、冷成型的累计变形量和低温氮化温度进行优选。具体的：
当所述淬火温度高(>800℃)、累计变形量大(35～65％)且低温氮化的温度为400～480℃时，形成的氮化层硬度梯度变化较大、整体硬度相对较高(在800HV以上)；
当淬火温度高(>800℃)、累计变形量大(35～65％)且低温氮化温度为500～600℃时，氮化层硬度梯度变化小、整体硬度相对较高(在800HV以上)；
当淬火温度低(≤750℃)、累计变形量小(10～25％)且低温氮化温度为400～480℃时，氮化层硬度梯度变化大、整体硬度相对低(在700HV以下)；
当淬火温度低(≤750℃)、累计变形量小(10～25％)且低温氮化温度为500～600℃的条件下，氮化层硬度梯度变化较小、整体硬度相对低(在700HV以下)；
当淬火温度适中(>750℃且≤800℃)、变形量适中(25～35％)且低温氮化温度为480～500℃时，氮化层硬度梯度变化适中，整体硬度适中(700～800HV)。
本发明所述的氮化层硬度梯度变化大、小或适中，均是相对于本发明的处理条件而言，纯属规律性描述，没有特定的范围。
在本发明中，经过低温氮化后，形成的氮化层的厚度可以达到1mm以上。
完成所述低温氮化后，本发明优选还包括将所述低温氮化后的钛合金进行热扩散处理，在α+β型钛合金表面形成超厚氮化层。在本发明中，所述热扩散处理的温度为200～400℃，优选为220～300℃。本发明对所述热扩散处理的时间没有特殊要求，具体的，相同热扩散处理温度下，所述热扩散处理的时间越长氮化层硬度梯度变缓程度幅度越大；所述热扩散处理的时间越短，氮化层硬度梯度变缓幅度越小。本领域技术人员可根据该规律进行热扩散处理时间的选择。
在本发明中，当所述热扩散处理的时间优选不低于2h。在本发明中，当热扩散处理的温度为200℃、热扩散处理的时间为3小时时，氮化层表面的氮原子浓度优选为在15～30％，更优选为19～25％。
在本发明中，所述热扩散处理优选在真空条件下进行。真空度优选在30Pa以下。
由于在前述的冷变形和低温氮化的再结晶过程中，在金属基体内部形成了大量扩散通道，使N原子可以扩散到基体内部很远的、大大超过目前渗氮工艺所能达到的距离，因此在温度较低的热扩散条件下，可以使渗层原子继续向内扩散，进一步增大氮化层的厚度，同时还可以调整N的分布梯度，从而影响组织分布，进而使由表及里的硬度梯度得到调整。
在本发明中，经过热扩散处理后，氮化层中氮原子的浓度由表及里逐渐降低。
在本发明中，经过热扩散处理后形成的氮化层较低温氮化后形成的氮化层的厚度进一步提高，在本发明的实施例中，可以达到3.6～4.4mm。
本发明提供了一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金，所述α+β型钛合金表面具有氮化层，所述氮化层由上述方案所述的α+β型钛合金氮化层形成方法得到；所述氮化层的厚度在1mm以上。
在本发明中，当对低温氮化后的α+β型钛合金还进行热扩散处理时，所述氮化层由表及里还存在氮原子浓度梯度。
由于本发明的α+β型钛合金表面具有毫米级超厚氮化层，且具有一定的硬度梯度，因此可显著改善合金基体组织的塑韧性及钛合金的耐磨性，提高渗层抗疲劳破坏能力，延长产品寿命。
下面结合实施例对本发明提供的基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金超厚氮化层形成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例以TC4钛合金薄板件为处理对象，具体步骤如下：
淬火处理：将TC4钛合金置于真空炉中，850℃保温50min，15℃循环水冷却；
冷成型：淬火后，在室温下进行冷加工成型，变形量为30％，得到TC4钛合金薄板件；
工件清洗：应用砂纸对工件表面进行打磨，并在丙酮溶液中进行超声波清洗；
低温氮化：将清洗后的工件置于脉冲等离子体炉中，渗氮过程中选用的气氛为N2和H2二种气体渗剂，流量比例为1:1，N2、H2流量均为0.21m3/h，电压为650V，压升率为0.13P/min，占空比为45％，渗氮温度为480℃，保温时间为16h；
热扩散处理：将得到的氮化工件在200℃保温3h，在工件表面形成氮化层。
图1为实施例1的TC4合金经淬火+冷成型后的晶粒取向图(a)和经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的晶粒取向图(b)。由图1可知，低温氮化+热扩散处理后晶粒尺寸减小，晶粒择优取向发生了改变，说明经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后，TC4合金的韧性提高。
图2为实施例1的TC4合金经淬火+冷成型后的基体金相照片(a)和经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的基体金相照片(b)，由图2可知，经过低温氮化后，保持原有的变形形貌，但组织进一步细化，且黑色时效析出相增多，说明在低温氮化过程中发生了充分的时效。
对实施例1经淬火+冷成型后的TC4钛合金薄板件以及经淬火+冷成型+低温氮化得到的氮化工件和经淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后得到的渗氮工件进行检测，结果显示，只进行淬火和冷成型处理后的TC4合金摩擦系数为0.60，表面硬度达到355HV；进行低温氮化后氮化工件渗层的厚度为2.8mm，表面N浓度为24.5％(指的是N原子的数量百分比)；而经过淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后TC4合金表面N浓度为23％，心部N浓度为19.8％，渗层厚度为4mm，摩擦系数为0.26，表面硬度达到650HV，热扩散处理后基体硬度呈阶梯变化，如图3所示。
说明只进行淬火和冷成型，TC4合金的硬度及耐磨性相较于来料态的TC4合金虽然有一定程度的提升，但相比淬火+冷成型+低温氮化+热扩散处理后的TC4合金硬度和耐磨性仍较差。此外，还可以说明热扩散处理可以进一步提高渗层的厚度。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于冷成型的变形量为20％，渗氮时间为14h。
对实施例2低温氮化后得到的氮化工件和热扩散处理后得到的渗氮工件进行检测，结果显示，实施例2低温氮化后氮化工件渗层的厚度为2.3mm，表面N浓度为21.6％；热扩散处理后TC4合金表面N浓度为19％，心部浓度为15.6％，渗层厚度为3.6mm，摩擦系数为0.39，表面硬度达到632HV，热扩散处理后基体硬度呈阶梯变化，如图4所示。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于冷成型的变形量为40％，渗氮时间为18h。
对实施例3低温氮化后得到的氮化工件和热扩散处理后得到的渗氮工件进行检测，结果显示，实施例3低温氮化后氮化工件渗层的厚度为3mm，表面N浓度为26.9％；热扩散处理后TC4合金表面N浓度为25％，心部浓度为22.3％，渗层厚度为4.4mm，摩擦系数为0.24，表面硬度达到661HV，热扩散处理后基体硬度呈阶梯变化，如图5所示。
实施例1～3产品的综合性能均远优于来料态TC4钛合金(硬度为310HV，摩擦系数为0.69)，可见，经过本发明处理后钛合金硬度及耐磨性均有较大提升，且产生了一定的N浓度梯度。
实施例4～7
与实施例1的不同之处在于冷成型的变形量分别为10％、20％、40％和50％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于未进行冷成型，即冷成型的变形量为0％。
对比例1处理后TC4合金表面N浓度为9％，心部没有检测到N元素，渗层厚度为60μm，摩擦系数为0.52，表面硬度达到410HV。
由实施例1和对比例1的结果可知，未进行冷成型，形成的渗层厚度较薄，表面硬度和耐磨性较差。
图6为在实施例1的工艺下改变冷成型的变形量对TC4合金进行处理后的XRD物相分析图谱(对应的产品具体为实施例1、实施例4～7和对比例1的产品)。由图6可知，在不同变形量下都有TiN相，说明不同变形量下都形成了氮化物。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，将淬火处理改为固溶处理，固溶处理的温度为820℃，保温时间为1h，无热扩散处理过程，其余同实施例1。
对比例2得到的渗层厚度为60μm，表面硬度为661HV，摩擦系数为0.3。
实施例1的渗层较对比例2的渗层更厚，究其原因可能是本发明通过将固溶处理改为淬火处理，整个工件内部比“固溶处理+整体冷成型”工艺产生了更多的位错和晶界等缺陷，为渗氮过程中N原子的扩散提供了大量通道并且最大程度促进了再结晶，有利于氮原子的扩散；同时热扩散可以使渗层原子继续向内扩散，进一步增大氮化层的厚度，因而得到的渗层更厚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金氮化层形成方法，包括以下步骤：将α+β型钛合金依次进行淬火、冷成型和低温氮化，在α+β型钛合金表面形成氮化层；所述冷成型的累计变形量为10～65％；所述低温氮化的温度为400～600℃，所述低温氮化的时间不低于2h。
2.根据权利要求1所述的α+β型钛合金氮化层形成方法，其特征在于，所述低温氮化后还包括对低温氮化后的钛合金进行热扩散处理；所述热扩散处理的温度为200～400℃。
3.根据权利要求1所述的α+β型钛合金氮化层形成方法，其特征在于，所述氮化层的厚度大于1mm。
4.根据权利要求1所述的α+β型钛合金氮化层形成方法，其特征在于，所述淬火的冷却方式为采用15℃循环水进行冷却。
5.根据权利要求1所述的α+β型钛合金氮化层形成方法，其特征在于，所述低温氮化在氮气和氢气的混合气氛中进行。
6.根据权利要求5所述的α+β型钛合金氮化层形成方法，其特征在于，所述氮气和氢气的流量比为1:1。
7.根据权利要求1、5或6所述的α+β型钛合金氮化层形成方法，其特征在于，所述低温氮化在脉冲等离子体炉中进行，电压为650V，压升率为0.13P/min，占空比为15～75％。
8.根据权利要求1所述的α+β型钛合金氮化层形成方法，其特征在于，所述热扩散处理在真空条件下进行。
9.一种基于冷成型复合低温氮化处理的α+β型钛合金，所述α+β型钛合金表面具有氮化层，所述氮化层由权利要求1～8任一项所述的α+β型钛合金氮化层形成方法制得；所述氮化层的厚度在1mm以上。
10.根据权利要求9所述的α+β型钛合金，其特征在于，所述氮化层由表及里存在N原子浓度梯度。
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