CN112409148A - 一种2反,6顺-壬二烯醛和2反,6顺-壬二烯醇的制备方法 - Google Patents

一种2反,6顺-壬二烯醛和2反,6顺-壬二烯醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高端香料2反,6顺‑壬二烯醛和2反,6顺‑壬二烯醇的方法。该制备方法以2,3‑二氢呋喃为起始原料，经酸水解得到4‑羟基丁醛，正丙基三苯基溴化膦经有机碱处理后与4‑羟基丁醛发生Wittig反应得到4顺‑庚烯‑1‑醇，再经氯铬酸吡啶氧化得到4顺‑庚烯醛，2‑[(1,3)‑二氧戊环‑2‑基]‑甲基三苯基溴化膦经有机碱处理后与4顺‑庚烯醛发生Wittig反应得到2反,6顺‑壬二烯醛乙二醇缩醛，解保护后得到2反,6顺‑壬二烯醛，再还原得到2反,6顺‑壬二烯醇。本发明的优点是原料廉价易得，合成路线简单，反应条件温和，操作便利安全，产率高，成本低，易于工业化生产。

Description

一种2反，6顺-壬二烯醛和2反，6顺-壬二烯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2反,6顺-壬二烯醛和2反,6顺-壬二烯醇的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
2反,6顺-壬二烯醇又称黄瓜醇或紫罗兰叶醇，天然存在于黄瓜和紫罗兰叶和花的精油中，为不溶于水的无色至微黄色液体。2反,6顺-壬二烯醇具有强烈的草香、青香以及青叶似的香气，用于日化香精配方中，但剂量很小，且多以溶液形式使用。
2反,6顺-壬二烯醛又称黄瓜醛或紫罗兰叶醛，天然存在于紫罗兰叶油以及黄瓜、甜瓜、欧洲越橘、柿子椒等果蔬植物中，为不溶于水的无色至微黄色液体。2反,6顺-壬二烯醛具有强烈的青香香气，紫罗兰和黄瓜香韵，仅微量用于某些香水香精和食用香精配方中。
2反,6顺-壬二烯醛和2反,6顺-壬二烯醇均属于高端香料，价格昂贵，目前处于实验室制备或中试规模生产，且仅有美国Bedoukian公司等极少数厂家生产这两种香料。目前的制备方法是是以叶醇为原料，先转化成格氏试剂，再与丙烯醛发生格氏加成反应得到乙烯基仲醇，经重排后得到2反,6顺-壬二烯醇，再氧化得到2反,6顺-壬二烯醛。
由于二者在香料行业中的重要应用价值，开发新的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料廉价易得、合成路线简单、反应条件温和的2反,6顺-壬二烯醛和2反,6顺-壬二烯醇的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是以2,3-二氢呋喃为起始原料，经酸水解得到4-羟基丁醛，正丙基三苯基溴化膦经有机碱处理后与4-羟基丁醛发生Wittig反应得到4顺-庚烯-1-醇，再经氯铬酸吡啶氧化得到4顺-庚烯醛，2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-甲基三苯基溴化膦经有机碱处理后与4顺-庚烯醛发生Wittig反应得到2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛，解保护后得到2反,6顺-壬二烯醛，再还原得到2反,6顺-壬二烯醇。
进一步地，2,3-二氢呋喃的水解是将2,3-二氢呋喃溶于少量水中，加入催化量的酸，并加入甲基四氢呋喃，室温反应3～10小时后停止反应，加入碳酸钠固体中和并干燥后得到4-羟基丁醛的甲基四氢呋喃溶液，无需浓缩可直接用于下步反应。所述催化的酸包括：硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸及三氟乙酸等。
进一步地，4-羟基丁醛的Wittig反应是在氮气保护下，将1.2-1.5倍摩尔比的正丙基三苯基溴化膦与无水甲基四氢呋喃混合，充分冷却到-10～-78℃后，加入有机碱(所述的有机碱包括钠氢、正丁基锂、叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钠和六甲基二硅基氨基钾等)，搅拌反应1小时后，加入4-羟基丁醛的甲基四氢呋喃溶液，反应3～12小时，经饱和氯化铵溶液或1～3mol/L稀盐酸淬灭反应，回收甲基四氢呋喃，加入石油醚萃取、干燥及浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到4顺-庚烯-1-醇。
进一步地，顺-庚烯醇的氧化反应是将4顺-庚烯-1-醇溶解在干燥二氯甲烷中，加入摩尔比1.2～1.5倍的氯铬酸吡啶，室温下搅拌4～8小时后停止反应，垫硅胶过滤反应液，再经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得剩余物，减压蒸馏得到4顺-庚烯醛。
进一步地，2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛的制备是在氮气保护下，将2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-甲基三苯基溴化膦溶于无水甲苯中，室温下加入有机碱(所述的有机碱包括钠氢、叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂等)，搅拌反应1小时后，加入物质的量0.8～1.2倍的4顺-庚烯醛的无水甲苯溶液，反应3～12小时，加入饱和氯化铵溶液或1～3mol/L稀盐酸淬灭反应，蒸除甲苯，经石油醚萃取、干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛。
进一步地，2反,6顺-壬二烯醛二乙醇缩醛的解保护是将2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛溶于丙酮，加入稀盐酸后，在室温下反应2～5小时后，加入碳酸钠溶液中和，蒸除丙酮，加入二氯甲烷萃取、干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醛。
进一步地，2反,6顺-壬二烯醛的还原是将2反,6顺-壬二烯醛和硼氢化钠溶于四氢呋喃中，在-20～-40℃下反应1～5小时，加入稀盐酸溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醇。
本发明的有益效果在于：
(1)立体选择性高，第一个Wittig反应得到顺式异构体，而第二个Wittig反应得到反式异构体，目标产物的顺反异构纯度>97％。
(2)原料廉价易得：2,3-二氢呋喃、正丙基三苯基溴化膦和2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-甲基三苯基溴化膦等主要原料价廉易得，所用溶剂也为普通化工原料，降低了生产成本。
(3)合成路线简单，仅有6步反应，有效缩短生产周期，反应条件温和，操作便利安全，除Wittig反应需无水无氧外，其余步骤均属于简单反应，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的2反,6顺-壬二烯醛和2反,6顺-壬二烯醇4的合成路线图。
上述图1中的英文字符或者分子式的中文含义或者名称如下：
HCl—盐酸；MeTHF—甲基四氢呋喃；n-PrPh3P+Br-—正丙基三苯基溴化膦；KN[Si(Me)3]2—六甲基二硅基氨基钾；PCC—氯铬酸吡啶；CH2Cl2—二氯甲烷；(CH2O)2CHCH2Ph2P+Br-—2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-甲基三苯基溴化膦；t-BuOK——叔丁醇钾；MePh—甲苯；CH3COCH3—丙酮；NaBH4—硼氢化钠；THF—四氢呋喃。
图中：***数字1、2、3....7是对应化合物的编号。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)4-羟基丁醛的制备
将2,3-二氢呋喃(70g,1mol)溶于20mL水并加入500mL甲基四氢呋喃，在浓盐酸(1.65mL,1.95g,20mmol)催化下室温反应5小时后停止反应，加入碳酸钠固体中和至中性并干燥得到4-羟基丁醛80g的甲基四氢呋喃溶液，产率91％，无需浓缩可直接用于下步反应。
(2)4顺-庚烯-1-醇的制备
在氮气保护下，将正丙基三苯基溴化膦(386g,1.0mol)与1000mL无水甲基四氢呋喃混合，充分冷却到-10～-78℃后，六甲基二硅基氨基钾等(1.0mol,1000mL,1mol/L)，搅拌反应1小时后，加入4-羟基丁醛(70.4g,0.8mol)的800mL甲级四氢呋喃溶液，反应12小时至体系颜色变浅，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，回收甲基四氢呋喃后，加入石油醚萃取3次，有机层经无水硫酸钠干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到4顺-庚烯-1-醇(5)75.7g，产率83％。
(3)4顺-庚烯醛的制备
将4顺-庚烯-1-醇(68.4g,0.6mol)溶于600mL干燥二氯甲烷中，冰浴冷却并搅拌下分批加入氯铬酸吡啶(216g,1.0mol)，室温下搅拌5小时后，垫硅胶过滤反应液，加适量水，分出二氯甲烷层，并用二氯甲烷萃取2次，合并有机层，经无水硫酸钠干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到4顺-庚烯醛57.1g，产率85％。
(4)2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛的制备
在氮气保护下，将2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-甲基三苯基溴化膦(300g,0.7mol)溶于700mL无水甲苯中，室温下加入正丁基锂(0.7mol,350mL,2mol/L)，搅拌反应1小时后，加入4顺-庚烯醛(56g,0.5mol)的500mL的无水甲苯溶液，反应12小时至体系颜色变浅，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，蒸除甲苯后，加入石油醚萃取3次，有机层经无水硫酸钠干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛75.5g，产率83％。
(5)2反,6顺-壬二烯醛的制备
将2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛(72.8g,0.4mol)溶于400mL丙酮中，加入盐酸(20mL,1mol/L)，在室温下反应5小时后停止反应，加入饱和碳酸钠溶液中和至中性，蒸除丙酮后，加入二氯甲烷萃取3次，有机层经无水硫酸钠干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醛51.3g，产率93％。
(6)2反,6顺-壬二烯醇的制备
将2反,6顺-壬二烯醛(41.4g,0.3mol)和硼氢化钠(5.68g,0.15mol)溶于300mL四氢呋喃中，在-20～-40℃下反应5小时，加入稀盐酸淬灭反应，蒸除四氢呋喃，加入二氯甲烷萃取3次，有机层经无水硫酸钠干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6反-壬二烯醇38.2g，产率91％。

Claims (11)

1.一种2反,6顺-壬二烯醛的制备方法，其特征在于：
步骤1，以2,3-二氢呋喃为起始原料，经酸水解得到4-羟基丁醛；
步骤2，将正丙基三苯基溴化膦经有机碱处理后与所述4-羟基丁醛发生Wittig反应得到4顺-庚烯-1-醇；
步骤3，所述4顺-庚烯-1-醇经氯铬酸吡啶氧化得到4顺-庚烯醛；
步骤4，将2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-甲基三苯基溴化膦经有机碱处理后与所述4顺-庚烯醛发生Wittig反应得到2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛；
步骤5，所述2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛解保护后得到2反,6顺-壬二烯醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中的2,3-二氢呋喃的水解是将2,3-二氢呋喃溶于少量水中，加入催化量的酸，并加入甲基四氢呋喃，室温反应3-10小时后停止反应，加入碳酸钠固体中和并干燥后得到4-羟基丁醛的甲基四氢呋喃溶液，无需浓缩可直接用于下步反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤2中的4-羟基丁醛的Wittig反应是在氮气保护下，将1.2-1.5倍摩尔比的正丙基三苯基溴化膦与无水甲基四氢呋喃混合，充分冷却到-10～-78℃后，加入有机碱，搅拌反应1小时后，加入4-羟基丁醛的甲基四氢呋喃溶液，反应3-12小时，经饱和氯化铵溶液或1-3mol/L稀盐酸淬灭反应，回收甲基四氢呋喃，加入石油醚萃取、干燥及浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到4顺-庚烯-1-醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤3中的4顺-庚烯-1-醇的氧化反应是将4顺-庚烯-1-醇溶解在干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比1.2-1.5倍的氯铬酸吡啶，室温下搅拌4-8小时后停止反应，垫硅胶过滤反应液，再经萃取、干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到4顺-庚烯醛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤4中的2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛的制备是在氮气保护下，将2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-甲基三苯基溴化膦溶于无水甲苯中，室温下加入有机碱，搅拌反应1小时后，加入物质的量0.8-1.2倍的4顺-庚烯醛的无水甲苯溶液，反应3～12小时，加入饱和氯化铵溶液或1-3mol/L稀盐酸淬灭反应，蒸除甲苯，经石油醚萃取、干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤5中的2反,6顺-壬二烯醛二乙醇缩醛的解保护是将2反,6顺-壬二烯醛乙二醇缩醛溶于丙酮，加入稀盐酸后，在室温下反应2～5小时后，加入碳酸钠溶液中和，蒸除丙酮，加入二氯甲烷萃取、干燥并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醛。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述催化量的酸为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及乙酸及三氟乙酸中的一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述的有机碱为钠氢、正丁基锂、叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钠及六甲基二硅基氨基钾中的一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述的有机碱包括钠氢、叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾及六甲基二硅基氨基锂中的一种。
10.一种2反,6顺-壬二烯醇的制备方法，其特征在于：
将根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的2反,6顺-壬二烯醛还原后得到2反,6顺-壬二烯醇。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述的还原是将2反,6顺-壬二烯醛和硼氢化钠溶于四氢呋喃中，在-20～-40℃下反应1～5小时，加入稀盐酸溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并并浓缩得到剩余物，减压蒸馏得到2反,6顺-壬二烯醇。
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