CN101429188A - 一种西瓜酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种西瓜酮的合成方法,在氮气保护下,反应器中加入无机或有机碱、PEG-400、碘化钾、甲醇、4-甲基邻苯二酚,加热65-70℃,滴加1,3-二氯丙酮,滴完后保温回流反应5-6小时;冷却,抽滤得粗品,回收甲醇;粗品中加入乙酸乙酯,饱和食盐水洗至中性,回收乙酸乙酯;减压蒸馏,馏份用甲醇和正己烷混合溶剂重结晶,得白色结晶固体的西瓜酮;其中,4-甲基邻苯二酚与1,3-二氯丙酮的质量比为1∶1,无机或有机碱与4-甲基邻苯二酚的质量比为1∶0.7-0.75,碘化钾与4-甲基邻苯二酚的质量比为1∶7.0-7.5,PEG-400与4-甲基邻苯二酚的质量比为1∶20-30,混合溶剂中甲醇和正己烷的质量比为1∶2。本发明的方法采用“一锅法”合成目标产品,反应条件温和,操作方便,产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料化合物的合成方法,具体地说是一种西瓜酮的合成方法。
背景技术
西瓜酮,国外商品名称为Calone/Watermelon ketone,化学名为7-甲基-3,4-二氢(2H)-1,5-苯并二氧环庚烯-3-酮。
西瓜酮近年来在日化产品和化妆品市场广泛应用,由于西瓜酮本身具有清新的、瓜果样的,柔甜的气息之外,还带有海洋的,藻类的,给人梦幻般的感觉,可以给配制香水带来一种全新的理念,所以成为国内外很多调香专家的首选。目前,全球仅有几家企业生产西瓜酮,我国对西瓜酮的需求主要依赖进口,关于西瓜酮的合成方法报道很少,美国专利US3517031中用4-甲基-邻苯二酚和溴乙酸甲酯缩合成二羧酸酯类中间体,然后通过Dickmann缩合,再在乙醇盐酸中水解脱羧得到相应的西瓜酮,合成路线为:
此合成路线的缺点是Dickmann缩合要求用强碱NaH作为试剂,反应条件苛刻,反应得率低,难以工业化生产,所以此合成路线缺泛应用前景。
加拿大化学家用氯乙腈为起始原料制备西瓜酮,得率虽然有所改善,但还是要用NaH为试剂,不利于工业化生产。
意大利化学家用4-甲基邻苯二酚为起始原料和1,3-二氯丙醇缩合成中间体苯并庚烷的醇,然后氧化得到西瓜酮,但苯并环庚烷醇在氧化过程中,大量转化为六元环,成为副产物苯并环已烷酸,总得率只有4%。
发明内容
本发明的目的是:提供一种西瓜酮的合成方法,该合成方法反应条件温和,操作方便,产品收率高,生产成本低,反应安全环保,易于工业化生产。
本发明的技术解决方案是:4-甲基邻苯二酚和1,3-二氯丙酮采用“一锅法”合成西瓜酮。
本发明的具体步骤如下:
在氮气保护下,反应器中加入无机或有机碱、PEG-400、碘化钾、甲醇、4-甲基邻苯二酚,加热65-70℃,滴加1,3-二氯丙酮,滴完后保温回流反应5-6小时;冷却,抽滤得粗品,回收甲醇;粗品中加入乙酸乙酯,饱和食盐水洗至中性,回收乙酸乙酯;减压蒸馏,馏份用甲醇和正己烷混合溶剂重结晶,得白色结晶固体的西瓜酮;其中,4-甲基邻苯二酚与1,3-二氯丙酮的质量比为1:1,无机或有机碱与4-甲基邻苯二酚的质量比为1:0.7-0.75,碘化钾与4-甲基邻苯二酚的质量比为1:7.0-7.5,PEG-400与4-甲基邻苯二酚的质量比为1:20-30,混合溶剂中甲醇和正己烷的质量比为1:2。
本发明的一种西瓜酮的合成方法中,无机碱为Na2CO3,有机碱为三乙胺或吡啶。
本发明的方法采用“一锅法”合成目标产品,反应条件温和,操作方便,产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体的实例,进一步详细地描述本发明。应理解,这些实施例只是为了举例说明本发明,而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的5000ml四口圆底烧瓶中加入2000ml甲醇,氮气保护,依次加入400g三乙胺、40g碘化钾、300g4-甲基邻苯二酚、10gPEG-400,加热至65℃,缓慢滴加300g的3-二氯丙酮和350ml甲醇的混合溶液,滴完后继续保温回流反应5hr;反应过程取样GC分析,冷却,抽滤得粗品,滤液在80℃脱去甲醇;粗品中加入600ml乙酸乙酯,饱和食盐水洗至中性,回收乙酸乙酯;减压蒸馏,收集西瓜酮馏份270克,馏分用500克1:2的甲醇和正己烷混合溶剂二次结晶,得白色结晶西瓜酮195克,含量98.9%,收率为45.3%。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的5000ml四口圆底烧瓶中加入2200ml甲醇,通氮气保护,依次加入500g吡啶、50g碘化钾、350g4-甲基邻苯二酚、17.5gPEG-400,加热至68℃,缓慢滴加350g的3-二氯丙酮和450ml甲醇的混合溶液,滴完后继续保温回流反应5.5hr;反应过程取样GC分析,冷却,抽滤得粗品,滤液在80℃以下脱去甲醇;粗品中加入500ml乙酸乙酯,用饱和食盐水洗至中性,回收乙酸乙酯;减压蒸馏,收集西瓜酮馏份290克,馏分用650克1:2的甲醇:正己烷混合溶剂二次结晶,得白色结晶西瓜酮产品216克,含量98.9%,收率为43.1%。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的5000ml四口圆底烧瓶中加入2000ml甲醇,氮气保护,依次加入425g三乙胺、45g碘化钾、300g4-甲基邻苯二酚、12.5gPEG-400,加热至70℃,缓慢滴加300g的3-二氯丙酮和350ml甲醇的混合溶液,滴完后继续保温回流反应6hr;反应过程取样GC分析,冷却,抽滤得粗品,滤液在80℃脱去甲醇;粗品中加入600ml乙酸乙酯,饱和食盐水洗至中性,回收乙酸乙酯;减压蒸馏,收集西瓜酮馏份270克,馏分用500克1:2的甲醇和正己烷混合溶剂二次结晶,得白色结晶西瓜酮208克,含量99.1%,收率为46.2%。
Claims (2)
1.一种西瓜酮的合成方法,4-甲基邻苯二酚和1,3-二氯丙酮采用“一锅法”合成西瓜酮,其特征在于具体步骤如下:在氮气保护下,反应中加入无机或有机碱、PEG-400、碘化钾、甲醇、4-甲基邻苯二酚,加热65-70℃,滴加1,3-二氯丙酮,滴完后保温回流反应5-6小时;冷却,抽滤得粗品,回收甲醇;粗品中加入乙酸乙酯,饱和食盐水洗至中性,回收乙酸乙酯;减压蒸馏,馏份用甲醇和正己烷混合溶剂重结晶,得白色结晶固体的西瓜酮;其中,4-甲基邻苯二酚与1,3-二氯丙酮的质量比为1:1,无机或有机碱与4-甲基邻苯二酚的质量比为1:0.7-0.75,碘化钾与4-甲基邻苯二酚的质量比为1:7.0-7.5,PEG-400与4-甲基邻苯二酚的质量比为1:20-30,混合溶剂中甲醇和正已烷的质量比为1:2。
2.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的合成方法,其特征在于:无机碱为Na2CO3,有机碱为三乙胺或吡啶。
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