CN112403286A - 一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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CN112403286A CN202011363839.3A CN202011363839A CN112403286A CN 112403286 A CN112403286 A CN 112403286A CN 202011363839 A CN202011363839 A CN 202011363839A CN 112403286 A CN112403286 A CN 112403286A
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朱宝库
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姚之侃
杜世媛
方立峰
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Abstract

本发明公开一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜由电中性的大孔支撑层和荷正电的致密功能层组成：大孔支撑层包含膜基体材料和叔胺型两亲共聚物，致密功能层包含交联的大分子季铵盐，致密功能层中的大分子季铵盐与大孔支撑层中的膜基体材料形成互穿网络结构。所述纳滤膜的制备方法为：(1)将膜基体材料和叔胺型两亲共聚物溶解于制膜溶剂制成电中性制膜液，通过溶液相转化的方法从凝固浴中固化，制成含叔胺型两亲共聚物的活性前体膜；(2)将活性前体膜在交联剂溶液中浸涂；(3)将浸涂后的膜取出，热处理，得到荷正电纳滤膜。本发明适用于多种通用制膜材料，可以制成平板膜或中空纤维膜，具有良好的工业化前景。

Description

一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法
本申请是申请日为2014年12月04日、申请号为201410734310.6、发明名称为《一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法》的分案申请，申请人为浙江大学。同时，本申请要求于2014年8月31日提交中国专利局、申请号为201410437650.2、发明名称为“一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术作为一种集浓缩和分离于一体的高效无污染净化技术，具有分离效率高、能耗低、占地面积小、操作简便等优点，成为当今分离科学中最重要的手段之一，目前已经工业化的有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)和气体分离(GS)等。
纳滤是在反渗透膜的基础上发展起来的一种新型膜分离技术，典型的纳滤膜具有以下的特征：(1)纳滤膜一般都是复合膜，由支撑层和功能层组成，纳滤膜的截留性能和通量取决于功能层。(2)截留物质的相对分子量(200～2000)介于反渗透和超滤之间，膜孔径约为1nm。(3)膜的截留性能受孔径筛分效应和荷电效应共同影响，对不同价态的离子有不同的截留率，通常对单价离子(NO3 -、Cl-、Na+、K+)的截留率较低，对高价离子(PO4 3-、SO4 2-、Mg2 +、Ca2+)的截留率较高。(4)操作压力比反渗透所需的压力低，一般的操作压力在0.8～2.0MPa之间。
溶液相转化法是制备超、微滤膜的常用制膜方法，采用与制膜溶剂互溶但是不能溶解膜基体材料的溶剂为凝固浴(一般选用水为凝固浴)，通过溶剂与非溶剂的交换实现膜的固化，是规模化生产超、微滤膜的最常用手段。采用溶液相转化法制备超、微滤膜时，通常要在制膜液中加入水溶性小分子添加剂(如聚乙二醇等)，在相转化过程中，水溶性小分子添加剂迅速向水凝固浴迁移，最后溶解在水中，在膜表面形成微孔，制备成多孔结构的超、微滤膜。通过溶液相转化法制备的膜多为多孔膜，孔隙率很大，且膜的孔径太大，即使通过后续的缩孔作用，也无法直接用于纳滤过程。中国专利CN1395984A公开了一种荷正电膜及其制备方法，将丙烯酸氨基酯类聚合物与交联剂、膜材料共混形成互穿网状体系，通过溶液相转化法成膜。该法选用的丙烯酸氨基酯类聚合物与水有很好的亲和性，在相转化法成膜过程中易流失成孔，且由于制膜液为互穿网状交联体系，浓度过高会导致制膜液凝胶化，因此只能做成多孔结构的超滤膜。一般的纳滤膜制备方法均是采用溶液相转化法制备的超滤膜为底膜，再在超滤底膜表面引入致密功能层。
目前在纳滤膜的制备方面，多采用界面聚合、表面涂覆和原位聚合等方法在多孔膜表面引入致密分离层。界面聚合是先在支撑膜表面涂覆一层多元胺的水溶液，然后再涂覆一层多元酰氯的有机物溶液，利用多元胺与多元酰氯的反应制备聚酰胺功能层，所述多元酰氯可以是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。界面聚合制备的纳滤膜功能层与支撑层之间只靠物理吸附作用，没有强作用力，结合不稳定；界面聚合法构造的纳滤功能层较厚，会降低纳滤膜的通量。中国专利CN1872400A公开了一种中空纤维纳滤复合膜的制备方法，以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水相溶液和交联剂的油相溶液界面聚合制得中空纤维复合纳滤膜。中国专利CN102836644A公开了一种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，将聚合物与交联剂溶于有机溶剂得到铸膜液，交联预聚物溶于水中得到芯液，在相转化成膜过程中同步发生界面交联制备纳滤膜。以上两种方法通过界面聚合和界面交联的方法制备成的纳滤膜，支撑层和致密功能层之间没有强化学作用，结合不稳定。
紫外、等离子体辐照等纳滤膜制备方法耗能高，应用范围小，不利于工业化生产。中国专利CN102210979A公开了一种荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜及其制备方法，通过聚氯乙烯膜材料与聚氯乙烯阳离子共聚物共混相转化成膜。其中，聚氯乙烯阳离子共聚物与聚氯乙烯本体材料相容性较差，制膜液易分相，不利于制成高性能的纳滤膜。中国专利CN102000511A公开了一种表面紫外辐照接枝制备荷正电中空纤维纳滤膜的方法，在聚砜超滤膜表面紫外辐照接枝含季胺基团的单体。中国专利CN103071395A公开了一种超低压荷电纳滤膜的动态制备方法，以光敏性聚合物材料制备超滤底膜，在运动状态下紫外辐照接枝功能单体制备荷电纳滤膜。以上两种方法均采用辐照的方法制备纳滤膜，要求底膜为光敏性材料，且耗能高，不利于膜的推广。
另一种常用的纳滤膜制备方法是用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，这种方法适用的磺化聚合物种类很少，不具普适性；而且制备的纳滤膜荷负电，但对荷正电物质的分离性能较差，但在实际应用中，很多盐类和蛋白质是荷正电的，因此制备荷正电的纳滤膜十分具有现实意义。
目前纳滤膜的制备方法虽然多种多样，但仍存在一些现有手段不可避免的问题：溶液相转化法制备的膜多为多孔膜，膜的孔径太大；界面聚合和界面交联的方法制备成的纳滤膜，支撑层和致密功能层之间没有强化学作用，结合不稳定；界面聚合制备的纳滤膜功能层过于致密，严重降低了膜的通量，不利于生产效率的提高；阴/阳离子共聚物共混法中阴/阳离子与膜本体材料相容性较差，制膜液易分相，生产不易控制；而紫外/等离子体/电子束辐照等方法，要求底膜为光敏性材料，且辐照过程耗能极高，不利于大规模生产。因此探索适于大规模工业化生产的新型纳滤膜制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法。不同于现有技术，本发明提供的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，在保证纳滤膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题：
1)本发明公开的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，采用叔胺型两亲共聚物，即使只添加少量的两亲共聚物，由于其表面富集作用，也能得到表面叔胺含量很高的活性层，提高了聚合物在膜中的保留率，降低了制膜成本。
2)本发明公开的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，由于功能层中的叔胺型两亲共聚物大分子季铵盐与支撑层中的膜基体材料大分子形成互穿网络，使得功能层与支撑层之间结合更稳定，在制膜过程和使用过程中功能层不会从支撑层表面脱离，保证膜的组成、结构、性能稳定，持久、耐压，赋予膜更长的使用寿命。将本发明的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。而支撑层与功能层之间没有化学结合的纳滤膜，在60℃去离子水中恒温震荡20天后，截留率下降到仅为原来的20％，性能稳定性相差很多。
3)现有技术的方法，如界面聚合、表面涂覆等制备的聚合物纳滤膜，具有较厚的功能层，极大地降低了纳滤膜的通量，不利于分离效率的提高；本发明所述的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜在低压下具备很好的截留和渗透性能，在压力≥0.3MPa下，膜通量≥30L/(m2·h)，对小分子染料、高价无机盐截留率可以达到90％以上。一般来说，纳滤膜的操作压力与膜通量的关系呈线性关系，即操作压力越大，膜通量越高。现有的纳滤膜如采用传统界面聚合制备的纳滤膜，功能层过于致密，虽然对无机盐等具有很好的分离性能，但是膜通量很低，为了提高分离效率，只能靠提高操作压力，一般纳滤操作压力要在0.8MPa以上，才能满足对膜通量的要求。但是操作压力越大，对设备要求越高，能耗也越大，会极大增加操作成本。而本发明所述的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜在0.3MPa就可以获得30L/(m2·h)的膜通量，不仅达到了纳滤操作对膜通量的要求，还能有效地提高分离效率，降低操作成本。
4)根据纳滤膜分离的基本原理，膜的截留性能受孔径筛分效应和荷电效应共同影响，如果制备的纳滤膜荷负电，那么该纳滤膜对荷正电的物质不能起到很好的分离，采用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，制备的纳滤膜荷负电，这种膜对荷正电的物质(如Na+、K+、Mg2+、Ca2+)不能达到很好的分离效果。所以为了制备具有实际应用价值的纳滤膜，荷正电的纳滤膜非常重要。本发明公开的荷正电型多层纳滤膜，表面荷正电，对水中带正电的污染物排斥作用更明显，使膜的抗污染性更强。
5)本发明公开的荷正电纳滤膜对底膜材料没有特殊的要求，适用于各种通用制膜材料，如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等，可以制成平板膜或中空纤维膜，有广泛的推广价值。
本发明采用如下的技术方案：
一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，所述的纳滤膜由电中性的大孔支撑层和荷正电的致密功能层组成，所述的大孔支撑层包含膜基体材料和叔胺型两亲共聚物，所述的致密功能层包含交联的大分子季铵盐，所述致密功能层中的大分子季铵盐与所述大孔支撑层中的膜基体材料形成互穿网络结构。
本发明所述的纳滤膜是基于膜基体材料与叔胺型两亲共聚物通过物理共混实现的，采用的叔胺型两亲共聚物由亲水组分和疏水组分组成。纳滤膜表面叔胺基团的含量远高于膜本体中的叔胺基团含量，纳滤膜富含大分子季铵盐的一端为致密功能层；而另一端叔胺型两亲共聚物含量较少，主要是由膜基体材料构成，主要起支撑的作用，为大孔支撑层。由于致密功能层中的大分子季铵盐与大孔支撑层中的膜基体材料大分子的相互缠结，使得致密功能层与大孔支撑层之间结合稳定，使用过程中功能层不会从支撑层表面脱离，保证了膜性能的长时间稳定，赋予膜更长的使用寿命。这种效果只有两亲共聚物才能达到，而如果采用没有疏水组分的亲水性叔胺聚合物，这样亲水性叔胺聚合物会成为致孔剂，在膜表面形成很多大孔，从而无法制得小孔的纳滤膜。
优选的，本发明所述的叔胺型两亲共聚物是含叔胺基团的乙烯基单体和疏水性乙烯基单体聚合得到的两亲共聚物；更优选的，所述含叔胺基团的乙烯基单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种或任意多种，所述的疏水性乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟代辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸全氟代辛酯中的任意一种或任意多种。
优选的，本发明所述的季铵盐大分子为叔胺型两亲共聚物与交联剂季铵化交联的产物，所述的交联剂为多卤化物小分子、不饱和卤化物齐聚物中的任意一种。
优选的，本发明所述的多卤化物小分子选自二碘乙烷、二溴乙烷、二碘丙烷、二溴丙烷、二碘丁烷、二溴丁烷、二碘戊烷、二溴戊烷、二碘己烷、二溴己烷、二氯苄、二溴苄中的任意一种或任意多种，本发明所述的不饱和卤化物选自氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯中的任意一种。
优选的，本发明所述的膜基体材料选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯醚、聚醚醚酮中的任意一种。
本发明还提供一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膜基体材料和叔胺型两亲共聚物溶解在制膜溶剂中，混合均匀制成电中性制膜液，通过溶液相转化的方法从凝固浴中固化，制备成含叔胺型聚合物的活性前体膜；
(2)将制备的活性前体膜在交联剂溶液中浸涂；
(3)将浸涂后的膜取出，热处理，得到基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜。
溶液相转化法是采用与制膜溶剂互溶但是不能溶解膜基体材料的溶剂(例如水)为凝固浴，通过溶剂与非溶剂的交换实现膜的固化。两亲共聚物由亲水组分和疏水组分组成，在溶液相转化过程中，由于亲水组分的作用，使得两亲共聚物向膜表面(水凝固浴一端)迁移，但是制膜液在凝固浴中的迅速固化，所以两亲共聚物在膜本体内的迁移在膜固化后将被阻止，而大量的两亲共聚物将会停留在膜的表面，形成了富集现象。在溶液相转化的具体过程中，这种富集现象也会在膜本体内的孔壁上发生。
本发明所采用的叔胺型两亲共聚物由含叔胺基团的乙烯基单体和疏水性乙烯基单体共聚得到的，共聚物中含叔胺基团的乙烯基单体残基为亲水组分，疏水性乙烯基单体残基为疏水组分。将叔胺型两亲共聚物与膜基体材料共混后，在溶液相转化过程中由于叔胺基团的亲水作用，叔胺基团向膜表面(靠近水凝固浴的一端)富集，导致固化成膜后膜表面叔胺基团的含量远高于膜本体内的叔胺基团含量，即膜表面形成一层富含叔胺基团的活性层。而叔胺型两亲共聚物中的疏水组分与同样疏水的膜基体材料亲和性很好，一定程度上降低了在膜内的迁移速率，保证了共聚物不会从膜中流失到水凝固浴中；而且叔胺型两亲共聚物是长链大分子结构，与膜基体材料也是长链大分子结构，大分子与大分子相互缠结，形成互穿网络结构，也使得共聚物不易从膜中流失，提高了叔胺型两亲共聚物在膜中的保留率。形成的活性前体膜靠近水凝固浴的一端富含叔胺型两亲共聚物，这一层就成为表面活性层；而远离水凝固浴的一端叔胺型两亲共聚物含量较少，主要是由膜基体材料构成，主要起支撑的作用，成为支撑层。而由于表面活性层中的叔胺型两亲共聚物大分子与支撑层中的膜基体材料大分子的相互缠结，使得表面活性层与支撑层之间结合稳定，使用过程中功能层不会从支撑层表面脱离，保证了膜性能的长时间稳定，赋予膜更长的使用寿命。
这种效果只有采用两亲共聚物才能达到，而如果不采用两亲共聚物，采用只有亲水性的叔胺组分而没有疏水组分的亲水性叔胺聚合物，那么在相转化成膜过程中，亲水性叔胺聚合物也会向膜表面富集，但是由于没有疏水组分的作用，分子在膜内的扩散速率较大，在膜固化之前亲水叔胺聚合物已经溶出膜表面，进入水凝固浴，这样亲水性叔胺聚合物会成为致孔剂，在膜表面形成很多大孔，从而无法制得小孔的纳滤膜。
作为优选，步骤(1)中所述的膜基体材料选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯醚、聚醚醚酮中的任意一种。
作为优选，步骤(1)中所述的制膜溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意多种。
作为优选，步骤(1)中所述的凝固浴水，凝固浴温度10～40℃。
作为优选，步骤(1)中所述的膜基体材料的浓度为质量百分含量10～30％，所述的叔胺型两亲共聚物浓度为质量百分含量1～10％。
作为优选，步骤(1)所述的叔胺型两亲共聚物是由含叔胺基团的乙烯基单体和疏水性乙烯基单体聚合得到的两亲共聚物；更优选的，所述的含叔胺基团的乙烯基单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种或任意多种；所述的疏水性乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟代辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸全氟代辛酯中的任意一种或任意多种。
作为优选，步骤(2)中所述的交联剂为多卤化物小分子、不饱和卤化物齐聚物中的任意一种。优选的，所述的多卤化物小分子选自二碘乙烷、二溴乙烷、二碘丙烷、二溴丙烷、二碘丁烷、二溴丁烷、二碘戊烷、二溴戊烷、二碘己烷、二溴己烷、二氯苄、二溴苄中的任意一种或任意多种，不饱和卤化物选自氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯中的任意一种。
作为优选，步骤(2)中所述的交联剂溶液的溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、苯、甲苯中的任意一种或任意多种，优选的交联剂浓度为质量百分含量0.5～5％。
作为优选，步骤(3)中所述的热处理温度为30～80℃，热处理时间为1～48h；更优选的热处理温度为50℃～70℃，热处理时间为5～20h。
本发明所述的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜可以做成各种形式的膜，包括平板膜、中空纤维膜，也可以做成平板膜、中空纤维膜组件。
具体地，步骤(1)中溶液相转化制备活性前体膜(平板膜)可以采用如下的方法：将制膜液在不锈钢载体、玻璃载体或无纺布上刮成液膜，并浸入10～40℃的凝固浴中固化成膜。溶液相转化制备活性前体膜(中空纤维膜)的方法如下：以0.1～0.3MPa的压力将制膜液从喷丝头中挤出，同时20～60℃的芯液以10～50ml/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过5～20厘米的空气间隙后浸入10～40℃的凝固浴中固化成膜。
步骤(2)中浸涂是为了使膜表面吸附一层多元卤化物(包括多卤化物小分子和不饱和氯化物的齐聚物)交联剂溶液，而在步骤(3)的采用30～80℃、1～48h热处理的目的是为了使表面活性层中富含的叔胺基团与表面吸附的多元卤化物交联剂发生季铵化交联反应，季铵化交联反应在30～80℃有较高的反应活性，且不会对膜结构造成破坏，采用1～48h的热处理时间是为了在保证反应程度的同时最大限度的提高生产效率。热护理时发生的交联反应能起到缩孔作用，使得表面的膜孔由100nm缩小到1nm左右，可能分离纳米级别的物质，达到纳滤的要求。而季铵化作用会使膜表面的叔胺转变成季铵盐结构，季铵盐是荷正电的，荷正电的膜表面会有效地提高膜对正电物质的截留率。季铵化反应与交联反应同时发生，在缩小膜孔径的同时使膜荷正电，操作简便有效。本发明公开的荷正电纳滤膜的制备方法采用共混的方法，操作简单，能耗低。
本发明的有益效果在于：
1)本发明公开的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，采用叔胺型两亲共聚物，即使只添加少量的两亲共聚物，由于其表面富集作用，也能得到表面叔胺含量很高的活性层，提高了聚合物在膜中的保留率，降低了制膜成本。
2)本发明公开的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，由于功能层中的叔胺型两亲共聚物大分子季铵盐与支撑层中的膜基体材料大分子形成互穿网络，使得功能层与支撑层之间结合更稳定，在制膜过程和使用过程中功能层不会从支撑层表面脱离，保证膜的组成、结构、性能稳定，持久、耐压，赋予膜更长的使用寿命。
3)本发明所述的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜在0.3MPa就可以获得30L/(m2·h)的膜通量，不仅达到了纳滤操作对膜通量的要求，还有效地提高分离效率，降低操作成本。
4)本发明公开的荷正电型多层纳滤膜，表面荷正电，对水中带正电的污染物排斥作用更明显，使膜的抗污染性更强。
5)本发明公开的荷正电纳滤膜对底膜材料没有特殊的要求，适用于各种通用制膜材料，如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等，可以制成平板膜或中空纤维膜，有广泛的推广价值。
附图说明
图1是实施例1的两亲共聚物合成原理示意图；
图2是实施例1的不同制备阶段膜结构变化示意图；
图3是实施例1的不同制备阶段膜XPS分析谱图，其中聚乙烯(PE)纯膜是将质量百分含量为20％的聚乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺混合制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，得到的平板膜，用作参比；
图4是实施例1的不同制备阶段膜表面接触角测试曲线，其中聚乙烯(PE)纯膜是将质量百分含量为20％的聚乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺混合制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，得到的平板膜，用作参比；
图5是实施例1的不同制备阶段膜表面Zeta电位测试曲线，其中聚乙烯(PE)纯膜是将质量百分含量为20％的聚乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺混合制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，得到的平板膜，用作参比；
图6是实施例1制得的活性前体膜和进一步经过交联剂处理后制得的平板纳滤膜的上表面、下表面、断面电镜图；
图7是实施例2制得的活性前体膜和进一步经过交联剂处理后制得的中空纤维纳滤膜的断面、内功能层、外功能层、内表面、外表面电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明。
本发明提供了一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，所述的纳滤膜由电中性的大孔支撑层和荷正电的致密功能层组成，所述的大孔支撑层包含膜基体材料和叔胺型两亲共聚物，所述的致密功能层包含交联的大分子季铵盐，所述致密功能层中的大分子季铵盐与所述大孔支撑层中的膜基体材料形成互穿网络结构。
作为优选，本发明所述的叔胺型两亲共聚物是由含叔胺基团的乙烯基单体和疏水性乙烯基单体聚合得到的两亲共聚物；更优选的，所述的含叔胺基团的乙烯基单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种或任意多种；疏水性乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟代辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸全氟代辛酯中的任意一种或任意多种。
作为优选，本发明所述的季铵盐大分子为叔胺型两亲共聚物与交联剂季铵化交联的产物，交联剂为多卤化物小分子、不饱和卤化物齐聚物中的任意一种。
作为优选，多卤化物小分子为二碘乙烷、二溴乙烷、二碘丙烷、二溴丙烷、二碘丁烷、二溴丁烷、二碘戊烷、二溴戊烷、二碘己烷、二溴己烷、二氯苄、二溴苄中的任意一种或任意多种，不饱和卤化物为氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯中的任意一种。
作为优选，本发明所述的膜基体材料选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯醚、聚醚醚酮中的任意一种。
基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将膜基体材料和叔胺型两亲共聚物溶解在制膜溶剂中，混合均匀制成电中性制膜液，通过溶液相转化的方法从凝固浴中固化，制备成含叔胺型聚合物的活性前体膜。活性前体膜(平板膜)的通常制备方法如下：将制膜液在不锈钢载体、玻璃载体或无纺布上刮成液膜，并浸入10～40℃的凝固浴中固化成膜。活性前体膜(中空纤维膜)的通常制备方法如下：以0.1～0.3MPa的压力将制膜液从喷丝头中挤出，同时20～60℃的芯液以10～50ml/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过5～20厘米的空气间隙后浸入10～40℃的凝固浴中固化成膜。
(2)将制备的活性前体膜在交联剂溶液中浸涂；
(3)将浸涂后的膜取出，热处理，得到基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜。
作为优选，步骤(1)中所述的膜基体材料选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯醚、聚醚醚酮中的任意一种。
作为优选，步骤(1)中所述的制膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意多种。
作为优选，步骤(1)中所述的凝固浴为水，凝固浴温度10～40℃。
作为优选，步骤(1)中所述的膜基体材料的浓度为质量百分含量10～30％，所述的叔胺型两亲共聚物浓度为质量百分含量1～10％。
作为优选，步骤(1)所述的叔胺型两亲共聚物是分子量大于103的由含叔胺基团的乙烯基单体和疏水性乙烯基单体聚合得到的两亲共聚物，其中含叔胺基团的乙烯基单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种或任意多种；疏水性乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟代辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸全氟代辛酯中的任意一种或任意多种。
作为优选，步骤(2)中所述的交联剂为多卤化物小分子、不饱和卤化物齐聚物中的任意一种，多卤化物小分子为二碘乙烷、二溴乙烷、二碘丙烷、二溴丙烷、二碘丁烷、二溴丁烷、二碘戊烷、二溴戊烷、二碘己烷、二溴己烷、二氯苄、二溴苄中的任意一种或任意多种，不饱和卤化物为氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯中的任意一种。
作为优选，步骤(2)中所述的交联剂溶液的溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、苯、甲苯中的任意一种或任意多种，交联剂浓度为质量百分含量0.5～5％。
作为优选，步骤(3)中所述的热处理温度为30～80℃，热处理时间为1～48h；更优选的热处理温度为50℃～70℃，热处理时间为5～20h。
根据上述基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜的制备方法，下面给出本发明的实施例。实施例具体步骤均与前述实施步骤相同，但本发明不受实施例的限制：
实施例1
将质量百分含量为20％的聚乙烯(PE)、质量百分含量为1％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(共聚机理如附图1所示)溶于N,N-二甲基乙酰胺混合制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为5％的二氯苄的正己烷溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于80℃下热处理1小时，得到荷正电平板纳滤膜。制膜液、活性前体膜、纳滤膜三个不同制备阶段膜结构变化如附图2所示，制膜液中叔胺型两亲共聚物均匀分布，活性前体膜中叔胺型两亲共聚物向表面富集，纳滤膜中由于季铵化交联进一步缩孔。
附图3为本实施例中不同制备阶段的膜的XPS谱图。从图3中可以看出，在399.5eV附近新的峰，这是N1s的峰，证明叔胺型两亲共聚物经过溶液相转化过程，能够有效地保留在膜中。经过定量计算，叔胺型两亲共聚物在膜中的保留率为95.58％，流失现象很少。
附图4是本实施例中不同制备阶段膜表面接触角测试曲线。接触角越小，膜的表面亲水性越好。PE纯膜的接触角为95°，疏水性很强；共混叔胺型两亲共聚物后的活性前体膜由于表面富集了一层叔胺基团，亲水性变好，接触角降低到60°；经过交联剂处理后，交联剂与叔胺基团发生季铵化交联反应，叔胺被转化为季铵盐，季铵盐的亲水性比叔胺更好，制得的纳滤膜的接触角进一步降低到25°，亲水性很好。膜的亲水性变好可以有效地提高膜的通量，这是制备低压高通量纳滤膜的基础。
附图5是本实施例中不同制备阶段膜表面Zeta电位测试曲线。PE纯膜的等电点为4.5，显弱负电性；共混叔胺型两亲共聚物后的活性前体膜由于表面富集了一层叔胺基团，呈弱的正电性，制得的活性前体膜的等电点升高到6；经过交联剂处理后，交联剂与叔胺基团发生季铵化交联反应，叔胺被转化为荷强正电的季铵盐，制得的纳滤膜的等电点进一步升高到10.5，在较宽的pH范围内始终呈正电性。说明在纳滤操作过程中，制备的纳滤膜始终荷正电，对荷正电的物质有较高的截留率。
附图6为本实施例制得的活性前体膜和纳滤膜的上表面、下表面、断面电镜图。活性前体膜的上表面有大量大于100nm的微孔。而经过交联剂季铵化交联处理后制得的纳滤膜上表面的孔径减小到1nm，表面结构仍较致密、均一，达到纳滤级别。而从膜的断面结构看，作为活性前体膜没有明显的致密功能层，而经过交联剂处理后制得的纳滤膜有了一层很薄的致密功能层，赋予它高通量、高截留的功能。
以0.01mol/L的无机盐水溶液为进料液，测定纳滤膜的渗透水通量，根据单位时间单位面积通过膜的体积计算膜的通量，通过测定进料液和渗出液的电导率推出相关浓度，根据进料液和渗出液浓度比值计算膜对无机盐截留率。本实施例制得的荷正电平板纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为32L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为99.4％，对刚果红截留率为99.9％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
对比实施例1
将质量百分含量为20％的聚乙烯、质量百分含量为1％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺混合制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为5％的二氯苄的正己烷溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于80℃下热处理1小时，得到荷正电平板纳滤膜。
比较实施例1和对比实施例1制得的两种纳滤膜：
实施例1制得的荷正电纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为32L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为99.4％，对0.01mol/L的氯化钠截留率为49.7％，对刚果红截留率为99.9％。而对比实施例1制得的膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为131.5L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为0，对刚果红截留率为21.9％。说明对比实施例1采用亲水叔胺聚合物制得的膜，在成膜时亲水叔胺聚合物成为全部从膜中流失，在膜表面形成许多大孔，虽然通量很大，但是没有截留效果，没有实际应用价值。以上结果说明，为了制备高性能的纳滤膜，必须要采用叔胺型两亲共聚物。
对比实施例2
将质量百分含量为20％的聚乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺混合制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到聚乙烯平板膜。以聚乙烯平板膜为支撑膜，采用界面聚合的方法，先将聚乙烯平板膜在质量百分含量为1％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物水溶液中浸泡，取出，沥干；再将膜置于质量百分含量为5％的二氯苄的正己烷溶液中浸泡，取出，于80℃下热处理1小时，得到荷正电平板纳滤膜。
比较实施例1和对比实施例2制得的两种纳滤膜的稳定性：
将实施例1制得采用溶液相转化法再交联制得的荷正电纳滤膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，膜通量和截留率保持不变。
而将对比实施例1采用界面聚合法制得的荷正电纳滤膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天后，截留率下降到原来的20％。说明采用同样的原料通过界面聚合制得的纳滤膜，支撑层与功能层之间没有强化学作用的连接，在60℃去离子水震荡过程中，表面的功能层从支撑层上脱落，导致截留率急剧降低。
以聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯腈、聚醚醚酮作为支撑层采用界面聚合制得纳滤膜同样存在这种截留率急剧降低的现象。以上结果说明相对于界面聚合，采用本发明所述的溶液相转化法制备纳滤膜的优势。
实施例2
将质量百分含量为18％的聚丙烯腈、质量百分含量为5％的丙烯酸二乙氨基乙酯和氯乙烯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺混合制成制膜液，以0.3MPa的压力将制膜液从喷丝头中挤出，同时30℃的芯液以30ml/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过20厘米的空气间隙后浸入10℃的水中固化成膜，得到的中空纤维膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为3％的二溴戊烷的正庚烷溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于30℃下热处理48小时，得到荷正电中空纤维纳滤膜。
图7是本实施例制得的活性前体膜和纳滤膜的断面、内功能层、外功能层、内表面、外表面电镜图。活性前体膜的外表面有大量大于100nm的微孔。而经过交联剂季铵化交联处理后制得的纳滤膜外表面的孔径减小到1nm，表面结构仍较致密、均一，达到纳滤级别。而从膜的断面结构看，作为活性前体膜没有明显的致密功能层，而经过交联剂处理后制得的纳滤膜有了一层很薄的致密功能层，赋予它高通量、高截留的功能。
本实施例制得的荷正电中空纤维纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为51L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为93.7％，对刚果红截留率为99.2％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例3
将质量百分含量为20％的聚偏氟乙烯、质量百分含量为10％的4-乙烯基吡啶和苯乙烯的共聚物溶于N-甲基吡咯烷酮混合制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入30℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为0.5％的二溴己烷、质量百分含量为0.5％的二溴丁烷、质量百分含量为0.5％的二碘戊烷的甲苯溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于60℃下热处理3小时，得到荷正电平板纳滤膜。
本实施例制得的荷正电平板纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为47L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为92.4％，对刚果红截留率为99.8％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例4
将质量百分含量为30％的聚酰胺、质量百分含量为3.5％的丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基乙酰胺(1:1)混合溶剂中制成制膜液，以0.1MPa的压力将制膜液从喷丝头中挤出，同时20℃的芯液以10ml/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过10厘米的空气间隙后浸入25℃的水中固化成膜，得到的中空纤维膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为3.5％的二溴苄、质量百分含量为0.5％的二溴乙烷的环己烷溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于50℃下热处理20小时，得到荷正电中空纤维纳滤膜。
本实施例制得的荷正电中空纤维纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为55L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为90.1％，对刚果红截留率为99.5％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例5
将质量百分含量为10％的聚苯醚、质量百分含量为10％的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基乙酰胺/N-甲基吡咯烷酮(1:1:1)混合溶剂中制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入25℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为5％的二碘乙烷的苯溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于70℃下热处理6小时，得到荷正电平板纳滤膜。
本实施例制得的荷正电平板纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为57L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为90.4％，对刚果红截留率为99.0％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例6
将质量百分含量为15％的聚丙烯、质量百分含量为3.5％的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸全氟代辛酯的共聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中制成制膜液，以0.2MPa的压力将制膜液从喷丝头中挤出，同时60℃的芯液以50ml/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过15厘米的空气间隙后浸入30℃的水中固化成膜，得到的中空纤维膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为0.5％的聚氯甲基苯乙烯的石油醚溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于65℃下热处理17小时，得到荷正电中空纤维纳滤膜。
本实施例制得的荷正电中空纤维纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为31L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为92.4％，对刚果红截留率为99.2％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例7
将质量百分含量为10％的聚砜、质量百分含量为10％的二甲氨基丙基丙烯酰胺和丙烯酸全氟代辛酯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺中制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入25℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为1％的二碘己烷溶于苯/石油醚(1:1)混合溶剂溶液中作为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于60℃下热处理10小时，得到荷正电平板纳滤膜。
本实施例制得的荷正电平板纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为30.5L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为92.1％，对刚果红截留率为99.5％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例8
将质量百分含量为18％的聚醚砜、质量百分含量为2.5％的2-乙烯基吡啶和丙烯酸三氟乙酯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺中制成制膜液，以0.3MPa的压力将制膜液从喷丝头中挤出，同时45℃的芯液以35ml/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过5厘米的空气间隙后浸入25℃的水中固化成膜，得到的中空纤维膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。将质量百分含量为1.5％的二碘丙烷溶于正己烷/正庚烷/石油醚(1:1:1)混合溶剂中作为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于55℃下热处理16小时，得到荷正电型非对称中空纤维纳滤膜。
本实施例制得的荷正电中空纤维纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为32L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为96.2％，对刚果红截留率为99.2％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例9
将质量百分含量为22％的聚醚醚酮、质量百分含量为5％的乙烯基咪唑和苯乙烯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺中制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入25℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为0.5％的二溴丙烷、质量百分含量为1.5％的二碘丁烷的石油醚溶液中作为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于60℃下热处理14小时，得到荷正电平板纳滤膜。
本实施例制得的荷正电平板纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为84L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为92.9％，对刚果红截留率为99.7％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例10
将质量百分含量为20％的聚苯醚、质量百分含量为10％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基乙酰胺/N-甲基吡咯烷酮(1:1:1)混合溶剂中制成制膜液，将制膜液刮成液膜，并浸入25℃的水中固化成膜，得到的平板膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为2％的聚溴甲基苯乙烯的苯溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于65℃下热处理8小时，得到荷正电平板纳滤膜。
本实施例制得的荷正电平板纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为52L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为91.2％，对刚果红截留率为99.4％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。
实施例11
将质量百分含量为23％的聚丙烯腈、质量百分含量为4.5％的丙烯酸二乙氨基乙酯和氯乙烯的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺混合制成制膜液，以0.3MPa的压力将制膜液从喷丝头中挤出，同时30℃的芯液以25ml/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过10厘米的空气间隙后浸入15℃的水中固化成膜，得到的中空纤维膜经水浸泡清洗，得到活性前体膜。以质量百分含量为2.5％的聚碘甲基苯乙烯的正庚烷溶液为交联剂溶液，将制备的活性前体膜于交联剂溶液中浸涂，取出，于40℃下热处理40小时，得到荷正电中空纤维纳滤膜。
本实施例制得的荷正电中空纤维纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为46L/(m2·h)，对0.01mol/L的氯化钙截留率为95.3％，对刚果红截留率为99.8％，将膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

Claims (8)

1.一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将膜基体材料和叔胺型两亲共聚物溶解在制膜溶剂中，混合均匀制成电中性制膜液，通过溶液相转化的方法从凝固浴中固化，制备成含叔胺型两亲共聚物的活性前体膜；
(2)将步骤(1)制得的活性前体膜在交联剂溶液中浸涂；
(3)将步骤(2)浸涂后的膜取出，热处理，得到季铵化交联的荷正电纳滤膜；
所述叔胺型两亲共聚物为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸二乙氨基乙酯和氯乙烯的共聚物、4-乙烯基吡啶和苯乙烯的共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸全氟代辛酯的共聚物、二甲氨基丙基丙烯酰胺和丙烯酸全氟代辛酯的共聚物、2-乙烯基吡啶和丙烯酸三氟乙酯的共聚物、乙烯基咪唑和苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物或丙烯酸二乙氨基乙酯和氯乙烯的共聚物；
步骤(1)所述电中性制膜液中，膜基体材料的浓度为质量百分含量10～30％，叔胺型两亲共聚物浓度为质量百分含量1～10％；
步骤(2)所述交联剂溶液中交联剂为多卤化物小分子或不饱和卤化物齐聚物；所述多卤化物小分子包括二碘乙烷、二溴乙烷、二碘丙烷、二溴丙烷、二碘丁烷、二溴丁烷、二碘戊烷、二溴戊烷、二碘己烷、二溴己烷、二氯苄和二溴苄中的任意一种或任意多种；所述不饱和卤化物齐聚物为聚氯甲基苯乙烯、聚溴甲基苯乙烯或聚碘甲基苯乙烯；
步骤(3)所述热处理的温度为30～80℃，所述热处理的时间为1～48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述膜基体材料为聚乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制膜溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述凝固浴的温度为10～40℃，所述凝固浴为水凝固浴。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述交联剂溶液的溶剂包括环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、苯和甲苯中的任意一种或任意多种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述交联剂溶液中交联剂的质量百分含量为0.5～5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电中性制膜液通过溶液相转化的方法从凝固浴中固化，制备成含叔胺型两亲共聚物的活性前体膜的方法包括第一方法和第二方法；
所述第一方法包括以下步骤：
将所述电中性制膜液在不锈钢载体、玻璃载体或无纺布上刮成液膜，并浸入10～40℃的凝固浴中固化成膜；
所述第二方法包括以下步骤：
以0.1～0.3MPa的压力将所述电中性制膜液从喷丝头中挤出，同时20～60℃的芯液以10～50mL/min的流速从喷丝头的中心管流出，液膜经过5～20厘米的空气间隙后浸入10～40℃的凝固浴中固化成膜。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，其特征在于，所述的荷正电纳滤膜由电中性的大孔支撑层和荷正电的致密功能层组成，所述的大孔支撑层包含膜基体材料和叔胺型两亲共聚物，所述的致密功能层包含交联的大分子季铵盐，所述致密功能层中的大分子季铵盐与所述大孔支撑层中的膜基体材料形成互穿网络结构；所述纳滤膜表面叔胺基团的含量远高于膜本体中的叔胺基团含量。
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Country Link
CN (8) CN104190265A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113908703A (zh) * 2021-09-22 2022-01-11 浙江大学 一种基于聚合物纳米粒子的荷电纳滤膜及其制备方法
CN115382402A (zh) * 2021-05-24 2022-11-25 天津工业大学 一种复合膜材料的制备方法
CN115414791A (zh) * 2022-08-15 2022-12-02 华中科技大学 一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用
CN117339029A (zh) * 2023-12-05 2024-01-05 山东瑞安泰医疗技术有限公司 一种超声定位抗污覆膜胆道支架的制备方法

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201403432D0 (en) 2014-02-27 2014-04-16 Univ Leuven Kath Improved method for synthesis of composite membranes
CN105727770A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 含氟抗污染超滤膜的制备方法、含氟抗污染超滤膜及应用
CN106179002B (zh) * 2016-08-09 2019-03-05 中北大学 一种聚砜侧链接枝聚叔胺微滤膜
CN106178973B (zh) * 2016-08-24 2018-10-09 杭州易膜环保科技有限公司 一种用于净水***的节能型纳滤膜及其制备方法
CN108579474B (zh) * 2017-03-08 2020-12-01 海南立昇净水科技实业有限公司 一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氟聚合物基复合膜及其制备方法
US10723893B2 (en) 2017-03-08 2020-07-28 Industrial Technology Research Institute Composite structure
CN108568221B (zh) * 2017-03-08 2021-07-06 海南立昇净水科技实业有限公司 一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜及其制备方法
CN106914155B (zh) * 2017-04-10 2019-06-04 浙江工业大学 一种氯甲基化聚砜制备荷正电纳滤膜的方法
CN107261863B (zh) * 2017-06-22 2020-08-25 曲靖师范学院 一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法
CN109289552A (zh) * 2017-07-25 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 反渗透膜及其制备方法和应用
CN109304103B (zh) * 2017-07-28 2021-11-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种疏松型大通量海水淡化膜及其制备方法与应用
CN107362700B (zh) * 2017-08-03 2019-11-05 南京工业大学 一种染料中间体的纳滤分离方法
CN107652211B (zh) * 2017-09-22 2020-03-24 南昌航空大学 一种超支化磺酸钠小分子电子传输层的制备方法
CN107551833B (zh) * 2017-10-10 2019-10-29 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法
CN109692585A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 纳滤膜及其制备方法和应用
CN108043227B (zh) * 2017-11-22 2021-03-30 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
JP6598333B2 (ja) * 2017-12-25 2019-10-30 エレテン株式会社 殺菌性高分子ナノファイバー集合体及びこれを用いた乾式衛生用紙
CN108295676A (zh) * 2018-01-29 2018-07-20 浙江大学 一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜及其制备方法
CN108310984A (zh) * 2018-03-07 2018-07-24 南京工业大学 一种耐污染亲水性pvdf改性膜及其制备方法
CN110314561A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 东华大学 一种聚合物膜材料及其制备方法
CN110394065B (zh) * 2018-04-25 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN110394074A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 中国石油化工股份有限公司 复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN110548398B (zh) * 2018-06-04 2021-11-26 宁波蓝盾新材料科技有限公司 一种交联型两性离子基团修饰的正渗透膜及其制备方法
CN110548415B (zh) * 2018-06-04 2021-11-16 宁波蓝盾新材料科技有限公司 一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法
CN108939948B (zh) * 2018-08-08 2021-03-16 吉林大学 一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用
CN109173737A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 浙江工业大学 一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法
CN110894251B (zh) * 2018-09-12 2021-11-16 黄山徽梦高分子科技有限公司 一种叔胺衍生物型含氯两亲聚合物及其由该聚合物制备的分离膜
JP6484748B1 (ja) * 2018-09-20 2019-03-13 日東電工株式会社 分離膜
CN109589809B (zh) * 2018-12-27 2021-06-29 山东天维膜技术有限公司 一种具有多重交联结构的阳离子交换膜的制备方法
CN109603585A (zh) * 2018-12-29 2019-04-12 安徽智泓净化科技股份有限公司 一种季铵盐改性聚酰胺反渗透膜的制备方法
CN111434375A (zh) * 2019-01-11 2020-07-21 清华大学 表面带正电的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用
CN109745874A (zh) * 2019-03-15 2019-05-14 福州大学 一种氯甲基聚醚酮抗污染超滤膜的制备方法
CN110052172B (zh) * 2019-03-17 2021-08-24 浙江工业大学 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物
CN110193291B (zh) * 2019-06-27 2021-08-10 新乡学院 复合纳滤膜及其制备方法
EP3756754A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-30 3M Innovative Properties Company Reactive additives in membrane preparation
CN110201545B (zh) * 2019-06-28 2021-09-03 万华化学集团股份有限公司 一种抗菌高通量纳滤膜的制备方法
CN110294845A (zh) * 2019-07-03 2019-10-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜
CN111792742B (zh) * 2019-09-29 2022-05-17 中国科学院生态环境研究中心 一种多级协同过滤强化纳滤膜抗污染能力的方法
CN110681264B (zh) * 2019-11-20 2021-10-15 哈尔滨工业大学（威海） 一种两亲性三元共聚物改性超滤膜的制备方法
CN111054096B (zh) * 2020-01-07 2024-07-12 广州振清环保技术有限公司 一种功能型多元共聚高分子油水分离剂及其制备方法和应用
CN111420560B (zh) * 2020-04-20 2022-04-12 贵州省材料产业技术研究院 一种低压荷正电纳滤膜制备方法及其制品和应用
EP4142921A1 (en) 2020-04-28 2023-03-08 Katholieke Universiteit Leuven, KU Leuven R&D Thin-film composite membranes synthesized by multi-step coating methods
CN111569676B (zh) * 2020-06-02 2021-07-27 四川大学 超滤膜、纳滤膜及其制备和超滤-纳滤可逆转换的方法
CN112029103A (zh) * 2020-08-05 2020-12-04 杭州晟聚环保科技有限公司 一种酸碱离子改性聚合物及其多孔膜的制备
CN112237853B (zh) * 2020-09-15 2022-05-10 浙江大学 一种抗菌抗污染微孔膜及其制备方法
CN112221354B (zh) * 2020-09-15 2021-10-26 浙江大学 基于迈克尔加成反应的抗菌抗污染微孔膜及其制备方法
CN112246109B (zh) * 2020-09-30 2022-09-20 武汉工程大学 一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用
CN114345150B (zh) * 2020-10-13 2023-02-10 浙江大学 净水纳滤膜的制备方法
CN112870984B (zh) * 2021-01-14 2022-07-12 海南立昇净水科技实业有限公司 一种抗菌抗污染过滤膜的制备方法
CN114832626B (zh) * 2021-02-01 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种复合纳滤膜及制备方法和应用
CN113083032B (zh) * 2021-04-26 2022-10-28 贵州省材料产业技术研究院 一种荷正电共混超滤膜及其制备方法
CN113750816B (zh) * 2021-09-14 2023-04-25 湖北工业大学 一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜及其制备方法和应用
CN113856486B (zh) * 2021-09-22 2023-05-23 浙江大学 一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法
CN114082311A (zh) * 2021-10-22 2022-02-25 宁波方太厨具有限公司 用于去除卤乙酸的中空纤维超滤膜的制备方法
CN114653223B (zh) * 2022-03-15 2024-04-12 天津大学 一种渗透蒸发脱盐异质膜及其制备方法和应用
CN114854153B (zh) * 2022-06-13 2023-10-24 中国第一汽车股份有限公司 一种用于汽车仪表面板的抗菌搪塑表皮及其制备方法和应用
CN115445458A (zh) * 2022-09-16 2022-12-09 北京碧水源膜科技有限公司 一种镁锂分离用纳滤膜及其制备方法
CN116459689A (zh) * 2023-04-04 2023-07-21 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1404906A (zh) * 2002-03-18 2003-03-26 杜润红 一种纳滤复合膜及其制造方法
CN101264428A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 浙江大学 两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法
CN101733024A (zh) * 2010-01-05 2010-06-16 浙江大学 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
CN101766962A (zh) * 2010-01-05 2010-07-07 浙江大学 一种荷正电纳滤膜的制备方法
CN102210979A (zh) * 2011-06-17 2011-10-12 海南立昇净水科技实业有限公司 荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜及其制备方法
CN102836644A (zh) * 2012-09-06 2012-12-26 浙江大学 浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法
CN103272502A (zh) * 2013-06-24 2013-09-04 王勇 一种荷负电微滤复合膜的制造方法及应用
CN103386255A (zh) * 2013-08-15 2013-11-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法
CN103464013A (zh) * 2013-07-25 2013-12-25 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种高性能杂化分离膜及其制备方法
WO2014016347A1 (de) * 2012-07-25 2014-01-30 Lanxess Deutschland Gmbh Nanofiltrationsmembran mit einer schicht aus polymer- und oxidpartikeln

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7001518B1 (en) * 2000-11-28 2006-02-21 Hydranautics Low pressure reverse osmosis and nanofiltration membranes and method for the production thereof
EP1230971B1 (en) * 2001-02-12 2005-05-11 Saehan Industries, Inc. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method for producing the same
US7604746B2 (en) * 2004-04-27 2009-10-20 Mcmaster University Pervaporation composite membranes
CN1872400A (zh) * 2005-05-30 2006-12-06 天津膜天膜工程技术有限公司 中空纤维纳滤复合膜的制备方法
CN100450597C (zh) * 2005-12-27 2009-01-14 天津工业大学 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN100518914C (zh) * 2006-10-27 2009-07-29 中国科学技术大学 有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法
CN101485960B (zh) * 2009-01-09 2011-08-17 清华大学 聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法
WO2012020680A1 (ja) * 2010-08-11 2012-02-16 東レ株式会社 分離膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法
US9120062B2 (en) * 2012-04-20 2015-09-01 Basf Se High performance positively charged composite membranes and their use in nanofiltration processes
CN102755844B (zh) * 2012-07-24 2014-08-13 浙江大学 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法
CN103055715B (zh) * 2013-02-04 2015-01-28 北京科泰兴达高新技术有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN103240004B (zh) * 2013-05-15 2015-04-15 北京碧水源膜科技有限公司 一种荷电纳滤膜及其制备方法
CN103285744B (zh) * 2013-05-20 2015-01-07 燕山大学 γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法
CN103464012B (zh) * 2013-09-27 2015-05-20 中国石油大学(华东) 一种无机盐致孔剂用于耐有机溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法
CN103521091A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 滁州品创生物科技有限公司 一种复合中空纤维膜

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1404906A (zh) * 2002-03-18 2003-03-26 杜润红 一种纳滤复合膜及其制造方法
CN101264428A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 浙江大学 两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法
CN101733024A (zh) * 2010-01-05 2010-06-16 浙江大学 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
CN101766962A (zh) * 2010-01-05 2010-07-07 浙江大学 一种荷正电纳滤膜的制备方法
CN102210979A (zh) * 2011-06-17 2011-10-12 海南立昇净水科技实业有限公司 荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜及其制备方法
WO2014016347A1 (de) * 2012-07-25 2014-01-30 Lanxess Deutschland Gmbh Nanofiltrationsmembran mit einer schicht aus polymer- und oxidpartikeln
CN102836644A (zh) * 2012-09-06 2012-12-26 浙江大学 浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法
CN103272502A (zh) * 2013-06-24 2013-09-04 王勇 一种荷负电微滤复合膜的制造方法及应用
CN103464013A (zh) * 2013-07-25 2013-12-25 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种高性能杂化分离膜及其制备方法
CN103386255A (zh) * 2013-08-15 2013-11-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JI YANLI 等: "Preparation of novel positively charged copolymer membranes for nanofiltration", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
崔月 等: "荷正电纳滤膜的制备及性能表征", 《2013年全国高分子学术论文报告会》 *
蔺爱国 等: "《新型功能膜技术及其应用》", 30 November 2013, 中国石油大学出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115382402A (zh) * 2021-05-24 2022-11-25 天津工业大学 一种复合膜材料的制备方法
CN115382402B (zh) * 2021-05-24 2024-02-02 天津工业大学 一种复合膜材料的制备方法
CN113908703A (zh) * 2021-09-22 2022-01-11 浙江大学 一种基于聚合物纳米粒子的荷电纳滤膜及其制备方法
CN115414791A (zh) * 2022-08-15 2022-12-02 华中科技大学 一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用
CN115414791B (zh) * 2022-08-15 2024-04-19 华中科技大学 一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用
CN117339029A (zh) * 2023-12-05 2024-01-05 山东瑞安泰医疗技术有限公司 一种超声定位抗污覆膜胆道支架的制备方法
CN117339029B (zh) * 2023-12-05 2024-02-13 山东瑞安泰医疗技术有限公司 一种超声定位抗污覆膜胆道支架的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105363350A (zh) 2016-03-02
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CN105709608B (zh) 2019-04-26
CN105642129A (zh) 2016-06-08
CN105363353A (zh) 2016-03-02
CN104190265A (zh) 2014-12-10
CN105709619A (zh) 2016-06-29
CN105709619B (zh) 2019-04-30
CN105363359A (zh) 2016-03-02
CN105363353B (zh) 2018-03-20

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