CN112237853B - 一种抗菌抗污染微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌抗污染微孔膜及其制备方法。所述抗菌抗污染微孔膜由抗菌抗污染分离层和支撑层组成，抗菌抗污染分离层含有抗菌组分和抗污染组分，抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连，支撑层由膜基体材料和含叔胺共聚物构成。抗菌组分是由含叔胺共聚物和含苄卤的可反应单体通过季铵化反应生成，抗污染组分是由抗污染单体与含苄卤的可反应单体共聚形成。本发明还进一步公开了所述抗菌抗污染微孔膜的制备方法。本发明的抗菌抗污染微孔膜可同时实现微孔膜95％以上的通量回复率和99％以上的细菌杀灭率，赋予同时赋予微孔膜抗菌性和抗污染功能。该微孔膜可应用于污水处理、自来水净化、食品工业、海水淡化前处理、生物医用等领域。

Description

一种抗菌抗污染微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理和膜分离科学与技术领域，特别涉及一种具有抗菌抗污染微孔膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有分离效率高、占地面积小、能耗低、操作简便等优点，成为目前分离科学中最重要的手段之一。但是膜污染问题一直困扰着聚合物膜分离技术的更深远发展。特别在操作过程中，料液中的细菌在膜表面的粘附和生长，使膜通量急剧下降，分离性能受到破坏，限制了膜分离技术其在许多工业方面的应用。
目前有一些关于聚合物分离膜抗菌抗污染改性的相关报道。例如，发明专利CN104524986A将基膜浸泡在多巴胺溶液中，利用多巴胺的自聚在基膜表面形成一层聚多巴胺层，然后与聚乙烯亚胺水溶液进行反应，最后经过阳离子化反应，得到亲水抗菌膜。发明专利CN104190274A以聚偏氟乙烯、银离子及两性离子单体为主要原料制得银纳米颗粒两性离子聚合物刷，接枝于聚偏氟乙烯膜表面，达到抗菌的目的。发明专利CN105727773B将季铵盐共混于成膜聚合物及添加剂中，通过浸没沉淀相转化法制膜，即可得到含季铵盐改性聚合物分离膜。发明专利 CN107670506A将相转化得到的PVDF微孔膜浸没在载银壳聚糖成膜溶液中，进行表面涂覆，干燥之后制备得到亲水性抗菌耐污染的PVDF微孔膜。发明专利CN109260965A在PVDF膜表面用等离子体引发聚合接枝后，再一步反应生成两性离子制备抗污染膜。发明专利CN 108927018 A将聚砜基膜一次浸泡间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液、聚乙烯亚胺溶液和纳米银胶体中制得抗污染抗菌正渗透膜。但以上改性方法中，抗菌层和抗污染层为同种物质，无法得到抗菌和抗污染同时最佳的效果，并且改性层容易脱附而导致抗污染能力的丧失，无法解决分离膜长期使用过程中的膜污染问题。例如，文献(Desalination，2013，324：48- 56)报道原位形成银纳米粒子改性超滤膜，该超滤膜具有抗菌抗污染性能，但在研究中也发现了纳米银会以银离子的形式而逐渐流失。有效抗菌抗污染组分的逐渐消失，会影响膜的长期性能。
季铵盐作为一类广谱杀菌剂，具有高效、低毒、不易受pH值变化的影响、化学性能稳定等特点。两性离子聚合物是一类同时含有正、负离子基团的聚合物，通过正负离子基团之间的静电作用力结合水分子，形成一层稳定的水合层，有效地阻止或降低膜污染物质与膜表面的接触。聚乙二醇是一种常见的亲水性物质，用于聚合物分离膜的亲水化和抗污染改性。因此同时结合季铵盐的广谱杀菌性能和两性离子聚合物或者聚乙二醇的抗污染性能，并将其稳定地结合在分离膜表面，有重要意义。
发明内容
为克服现有膜分离技术中膜长期使用的污染问题，本发明通过由碳碳键相连的抗菌组分和抗污染组分制备一种抗菌抗污染微孔膜
本发明的目的之一在于制备一种兼具抗菌抗污染的微孔膜。该微孔膜一方面实现长期抗污染效果，防止污染物吸附；另一方面，能有效杀灭细菌，抑制微生物生长和粘附，协同促进微孔膜抗污染性能。
本发明提出的抗菌抗污染微孔膜由抗菌抗污染分离层和支撑层组成，抗菌抗污染分离层含有抗菌组分和抗污染组分，抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连，支撑层由膜基体材料和含叔胺共聚物构成。抗菌组分是由含叔胺两亲共聚物和含苄卤的可反应单体通过季铵化反应生成，抗污染组分是由抗污染单体与含苄卤的可反应单体共聚形成。
所述抗菌组分是由含叔胺两亲共聚物和含苄卤的可反应单体通过季铵化反应生成，所述含叔胺两亲共聚物是含叔胺单体和疏水性单体共聚得到；所述的含叔胺单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种或多种；所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟代辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸全氟代辛酯中的任意一种或多种；所述含苄卤(Cl和Br)的可反应单体，其结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002783472400000031
其中：X选自Cl或者Br。
所述抗污染组分是由抗污染单体与含苄卤(Cl和Br)的可反应单体共聚形成，所述抗污染单体选自甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-二甲基-(3-磺丙基)铵、4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐、丙烯酰胺乙基-N，N’-二甲基-N-丙磺酸铵盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N’- 二甲基-N-丙磺酸铵盐、N，N′-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N-(3-丙基磺酸铵内盐)、N-(3-磺酸丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N，N′-二甲基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二乙基丙磺酸盐、羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述含苄卤(Cl和Br)的可反应单体，其结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002783472400000032
其中：X选自Cl或者Br。
所述膜基体材料选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚醚醚酮。
所述抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连。
本发明提出的一种抗菌抗污染微孔膜的制备方法：(1)将膜基体材料和含叔胺两亲共聚物溶解在溶剂中，混合均匀制成制膜液，通过非溶剂诱导相转化的方法制备成含叔胺两亲共聚物的活性前体膜；(2)将含苄卤的可反应单体和阻聚剂制成溶液，将(1)中制备的活性前体膜浸入该溶液，发生季铵化反应，生成荷正电层，同时表面引入双键基团；(3)将含抗污染单体制成溶液，将(2)中制备的膜浸入该溶液，采用引发剂引发膜表面抗污染单体和含苄卤(Cl和Br)的可反应单体共聚生成抗污染组分，得到抗菌抗污染微孔膜，其中抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连。
步骤(1)所述的膜基体材料选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚醚醚酮；步骤(1) 所述的含叔胺两亲共聚物是由含叔胺单体和疏水性单体共聚得到；所述的含叔胺单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、 4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种或多种；所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟代辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸全氟代辛酯中的任意一种或多种；步骤(1)所述的溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，四氢呋喃，丙酮，二氧六环。
优选的，含叔胺两亲共聚物中含叔胺单体重复单元的比例为10wt％～90 wt％。
优选的，含叔胺两亲共聚物与膜基体材料质量比例为1/19～3/2。
本发明中，为了进一步增加膜基体材料的亲水性和渗透性能，在含叔胺两亲共聚物的活性前体膜可以加入亲水添加剂，所述亲水添加剂，选自聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚醚嵌段共聚物、二氧化钛、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒、氯化锂的任意一种或多种。该类亲水添加剂与本发明中设计的抗污染组分有本质区别。所述亲水添加剂，与膜基体仅为物理相互作用，在使用初期能保持亲水性，但随着使用时间增加会逐渐流失；所述抗污染组分与基体材料有碳碳键相连，因此该抗污染组分不会随着使用时间延长而丧失。
步骤(2)所述的含苄卤单体的结构式如下：
Figure RE-GDA0002783472400000041
其中，X选自Cl或者Br。
步骤(2)所述的溶液的溶剂选自乙醇、正庚烷、环己烷、甲醇、甘油、正己烷。
优选的，含苄卤单体在溶液中的质量浓度为0.5％～10％。
步骤(2)所述的反应温度为25～80℃，所述的反应时间为10分钟～48 小时。
由于季铵化反应过程中，会采用加热或延长反应时间的方式，提高季铵化反应程度，这会导致含苄卤单体中的双键会有聚合的倾向；故而在本发明中在季铵化过程中创新性的加入阻聚剂，防止在加热或延长反应时间的过程中，导致含苄卤单体的自聚。
步骤(2)所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种或多种；所述阻聚剂的浓度范围为含苄卤的可反应单体浓度的0.1wt％～1.0wt％。
步骤(3)所述的抗污染单体，选自甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-二甲基-(3-磺丙基)铵、4-乙烯基-1-(3- 磺丙基)吡啶内嗡盐、丙烯酰胺乙基-N，N’-二甲基-N-丙磺酸铵盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N’-二甲基-N-丙磺酸铵盐、N，N′-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N-(3-丙基磺酸铵内盐)、N-(3-磺酸丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N，N′-二甲基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二乙基丙磺酸盐、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种或多种。
步骤(3)所述的含抗污染单体的溶液的溶剂选自水、水/乙醇、水/甲醇、水/甘油；优选的，溶液中，抗污染单体的浓度范围为0.5wt％～10wt％。
步骤(3)所述的引发剂为水溶性引发剂，选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化叔丁醇、过硫酸铵/亚硫酸氢钠；优选的，水溶性引发剂加入量为单体浓度的0.5wt％～2wt％。
步骤(3)所述的聚合温度为25～80℃，聚合时间为10分钟～2小时。
所述抗菌抗污染微孔膜孔径范围为2纳米～1微米。
所述抗菌抗污染微孔膜可应用于污水处理、自来水净化、食品工业、海水淡化前处理、生物医用等领域。
本发明与现有技术相比的有益效果有：
本发明提供的一种抗菌抗污染微孔膜同时实现微孔膜95％以上的通量回复率和99％以上的细菌杀灭率，同时赋予微孔膜抗菌性和抗污染功能。若微孔膜只具备抗污染性能时，少量或者微量微生物仍会吸附到微孔膜表面，由于微生物的繁殖与生长，吸附表面的微生物会逐渐生成生物膜，从而破坏微孔膜的抗污染性能；若微孔膜只具备抗菌性能，则微孔膜具备杀死微生物的能力，但是微生物尸体仍会与微孔膜表面有强烈的吸附作用，而逐渐覆盖表面从而使表面丧失抗菌能力。
本发明提供的一种抗菌抗污染微孔膜中抗菌组分和抗污染组分通过碳碳键与基底膜相连，该微孔膜抗菌性和抗污染功能具有长期稳定性。与基于银离子的抗菌抗污染膜相比，由于银离子在使用过程中会逐渐流失，而同时丧失抗菌抗污染功能，不具备长期稳定性。
本发明提供的一种抗菌抗污染微孔膜的制备方法，通过调节季铵化时间与温度，以及抗污染单体和含苄卤的可反应单体的反应时间与温度的条件，很容易实现微孔膜表面抗菌组分和抗污染组分的调节。
本发明提供的一种抗菌抗污染微孔膜的制备方法，使得基底膜的组成可调，抗菌组分与抗污染组分比例可调，很容易实现微孔膜的包括膜孔径、膜渗透性、膜抗污染性能和膜抗菌性能等综合性能调节。
附图说明
图1为抗菌抗污染微孔膜表面和断面形貌；
图2为抗菌抗污染微孔膜表面荷电性示意图；
图3为抗菌抗污染微孔膜污染测试曲线；
图4为未改性膜与抗菌抗污染微孔膜抗菌性能对比结果。
图5为抗菌抗污染微孔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明。
如图5所示，本发明涉及一种抗菌抗污染微孔膜，所述抗菌抗污染微孔膜是由抗菌抗污染分离层和支撑层组成，所述抗菌抗污染分离层含有抗菌组分和抗污染组分，抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连，支撑层由膜基体材料和含叔胺两亲共聚物构成。
所述抗菌组分是由含叔胺两亲共聚物和含苄卤(Cl和Br)的可反应单体通过季铵化反应生成，所述含叔胺两亲共聚物是含叔胺单体和疏水性单体共聚得到；所述抗污染组分是由抗污染单体与含苄卤(Cl和Br)的可反应单体共聚形成。
本发明的抗菌抗污染微孔膜，其制备方法主要包括如下步骤：
(1)将膜基体材料和含叔胺两亲共聚物溶解在溶剂中，混合均匀制成制膜液，通过非溶剂诱导相转化的方法制备成含叔胺两亲共聚物的活性前体膜；
(2)将含苄卤(Cl和Br)的可反应单体和阻聚剂制成溶液，将(1)中制备的活性前体膜浸入该溶液，发生季铵化反应，生成荷正电层，同时表面引入双键基团；
(3)将含抗污染单体制成溶液，将(2)中制备的膜浸入该溶液，采用引发剂引发膜表面抗污染单体和含苄卤(Cl和Br)的可反应单体共聚生成抗污染组分，得到抗菌抗污染微孔膜，其中抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
膜结构表征：场发射扫描电镜观察微孔膜表面和断面形貌；接触角仪测定微孔膜的表面亲疏水性；Zeta电位测定微孔膜表面荷电性；PEG截留实验或者气孔计测定微孔膜孔径。
膜渗透性能表征：纯水通量通过错流池测试，测试压力为0.1MPa，流速设定为800mL/min。
抗污染性能测试：将微孔膜样品置于错流池装置中，以0.5g/L的牛血清白蛋白溶液为进料液，过滤30min；用去离子水将装置清洗干净，后将微孔膜样品在错流中倒置，并在0.02MPa压力下反冲5min；再反转微孔膜样品，在0.1MPa 下测定测量纯水通量，计算通量回复率(通量回复率＝反冲清洗后纯水通量/纯水通量×100％)。
抗菌性能测试：用TSB细菌培养基于37℃下培养金黄色葡萄球菌或大肠杆菌至浓度为108CFU/ml，用PBS溶液稀释至107CFU/ml；将微孔膜样品用打孔器裁成直径为8mm的圆片，用75％酒精灭菌后放入多孔板中，在超净台中将10uL菌液滴加在膜表面，将孔板在37℃恒温振荡箱中培养24h；用PBS将附着在微孔膜样品上菌液洗下并收集，再用PBS溶液稀释并涂板计数，计算杀菌率(杀菌率＝1- 实验样上菌斑数/对照样上菌斑数×100％)。
实施例1：
将6.75g聚偏氟乙烯粉末、2.25g甲基丙烯酸甲酯膜-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含量为42％)和2.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于41g N，N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌均匀，静置脱泡。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀地刮制成厚度约为250mm的平板膜，放入30℃去离子水中，相转化成膜，得到表面含有叔胺基团的活性前体膜。将活性前体膜浸入20g对氯甲基苯乙烯(3wt％)和对苯二酚(单体浓度的0.1％)的异丙醇溶液，在25℃反应1小时。将该膜浸入100g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(3wt％)的水溶液中，加入0.03g过硫酸铵和0.015g亚硫酸氢钠，并在25℃下反应60min，得到抗菌抗污染微孔膜。
采用场发射扫描电镜观察微孔膜表面和断面形貌(附图1)；采用接触角仪测定微孔膜的表面亲疏水性(附表2)；采用Zeta电位测定微孔膜表面荷电性(附图2)；采用PEG截留实验测定微孔膜孔径(附表2)；采用错流池测定微孔膜纯水通量(附表2)；测定微孔膜抗污染性能(附图3)和抗菌性能(附图4，附表 2)。从图和表中可见，实施例1的抗菌抗污染微孔膜表面为致密层，断面为指状孔结构，有利于实现微孔膜高效分离性能和高渗透性能；实施例1的活性前体膜经季铵化反应处理，微孔膜表面荷正电化，进一步引入抗污染单体后，抗菌抗污染微孔膜表面荷电性降低；实施例1的抗菌抗污染微孔膜经污染后通过简单的水洗即可实现通量95％以上的回复，表明微孔膜优异的抗污染性能；实施例1的抗菌抗污染微孔膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有99％以上的杀菌率；抗菌抗污染微孔膜的5nm，纯水通量为120L m-2h-1bar-1，亲水接触角为55°。
对比实施例1：将6.75g聚偏氟乙烯粉末、2.25g甲基丙烯酸甲酯膜-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含量为42％)和2.5g 聚乙烯吡咯烷酮溶解于41g N，N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌均匀，静置脱泡。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀地刮制成厚度约为250mm的平板膜，放入 30℃去离子水中，相转化成膜，得到表面含有叔胺基团的活性前体膜。将该膜浸入100g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(3wt％)的水溶液中，加入0.03g过硫酸铵和0.015g亚硫酸氢钠，并在25℃下反应60min，得到改性微孔膜I。
表征方法同实施例1。结果表明改性微孔膜I对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率小于10％，改性微孔膜II的孔径为10nm，纯水通量为240L m-2h-1bar-1，亲水接触角为55°，经污染后通过简单的水洗即可实现通量回复率大于95％。
比较实施例1中制备的微孔膜和改性微孔膜I的表面化学组成稳定性，通过在水中长时间浸泡清洗的方法，模拟性能的稳定性。通过全反射表面红外光谱的方法表征，结果表明，实施例1制备的抗菌抗污染微孔膜表面化学组成在60℃水中浸泡1周与初始膜组成完全一致，而对比实施例1得到的改性微孔膜I在 60℃水中浸泡6小时后，红外吸收峰上磺酸基(-SO3-)对应的吸收峰完全消失，说明通过抗菌层作为基底和抗污染层之间过渡层，实现了碳碳键的连接，同时提高了抗菌和抗污染层的稳定性；相反，仅通过表面原位聚合的方法，未能有效提供微孔膜表面化学组成的稳定性。
对比实施例2：将6.75g聚偏氟乙烯粉末、2.25g甲基丙烯酸甲酯膜-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含量为42％)和2.5g 聚乙烯吡咯烷酮溶解于41g N，N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌均匀，静置脱泡。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀地刮制成厚度约为250mm的平板膜，放入 30℃去离子水中，相转化成膜，得到表面含有叔胺基团的活性前体膜。将活性前体膜浸入20g对氯甲基苯乙烯(3wt％)和对苯二酚(单体浓度的0.1％)的异丙醇溶液，在25℃反应1小时，得到改性微孔膜II。
表征方法同实施例2。结果表明改性微孔膜II对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率大于99％，改性微孔膜II的孔径为10nm，纯水通量为180L m-2h-1 bar-1，亲水接触角为65°，经污染后通过简单的水洗即可实现通量回复率仅为 55％，说明仅引入杀菌性能，微孔膜的使用性能在使用过程中衰减严重。
实施例2-实施例16：
抗菌抗污染微孔膜制备过程同实施例1类似，其中选用试剂和反应条件如附表1所示。对微孔膜的表征结果如表2所示。从表中可见，由于本发明提供的制备方法通过调节季铵化时间与温度，以及抗污染单体和含苄卤的可反应单体的反应时间与温度的条件，因此很容易实现微孔膜表面抗菌组分和抗污染组分的调节。另外，本发明方法使得基底膜的组成可调，抗菌组分与抗污染组分比例可调，很容易实现微孔膜的包括膜孔径、膜渗透性、膜抗污染性能和膜抗菌性能等综合性能调节。从表2可知，实施例制备得到的抗菌抗污染微孔膜可同时实现微孔膜 95％以上的通量回复率和99％以上的细菌杀灭率，赋予同时赋予微孔膜抗菌性和抗污染功能。由于膜中抗菌组分和抗污染组分通过碳碳键与基底膜相连，该微孔膜抗菌性和抗污染功能具有长期稳定性。
Figure RE-GDA0002783472400000111
Figure RE-GDA0002783472400000121
Figure RE-GDA0002783472400000131
Figure RE-GDA0002783472400000141
附表2
Figure RE-GDA0002783472400000151

Claims (8)

1.一种抗菌抗污染微孔膜，其特征在于，所述抗菌抗污染微孔膜是由抗菌抗污染分离层和支撑层组成，所述抗菌抗污染分离层含有抗菌组分和抗污染组分，抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连，支撑层由膜基体材料和含叔胺两亲共聚物构成；所述抗污染组分是由抗污染单体与含苄卤的可反应单体共聚形成的；
所述抗菌组分是由含叔胺两亲共聚物和含苄卤的可反应单体通过季铵化反应生成，所述含叔胺两亲共聚物是由含叔胺单体和疏水性单体共聚得到；所述的含叔胺单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种或任意多种；所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟代辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸全氟代辛酯中的任意一种或任意多种；所述含苄卤的可反应单体，其结构式如下所示：
Figure FDA0003514307770000011
其中：X选自Cl或者B；
所述抗污染单体选自甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-二甲基-(3-磺丙基)铵、4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐、丙烯酰胺乙基-N，N’-二甲基-N-丙磺酸铵盐、甲基丙烯酰氧乙基-N,N’-二甲基-N-丙磺酸铵盐、N,N′-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N-(3-丙基磺酸铵内盐)、N-(3-磺酸丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N,N′-二甲基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二乙基丙磺酸盐、羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗污染微孔膜，其特征在于，所述膜基体材料选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚醚醚酮中的一种。
3.一种权利要求1所述的抗菌抗污染微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将膜基体材料和含叔胺两亲共聚物溶解在溶剂中，混合均匀制成制膜液，通过非溶剂诱导相转化的方法制备成含叔胺两亲共聚物的活性前体膜；
(2)将含苄卤的可反应单体和阻聚剂制成溶液，将步骤(1)中制备的活性前体膜浸入该溶液，发生季铵化反应，生成荷正电层，同时膜表面引入双键基团；
(3)将抗污染单体制成溶液，将步骤(2)中制备的膜浸入该溶液，采用引发剂引发膜表面抗污染单体和含苄卤的可反应单体共聚生成抗污染组分，得到抗菌抗污染微孔膜，其中抗菌组分与抗污染组分通过碳碳键相连。
4.根据权利要求3所述的抗菌抗污染微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液的溶剂选自乙醇、正庚烷、环己烷、甲醇、甘油、正己烷中一种或多种；步骤(2)所述的反应温度为25～80℃，所述的反应时间为10分钟～48小时；步骤(2)所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种或多种；所述阻聚剂的浓度范围含苄卤的可反应单体浓度的0.1wt％～1.0wt％。
5.根据权利要求3所述的抗菌抗污染微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的含抗污染单体的溶液的溶剂选自水、水/乙醇、水/甲醇、水/甘油；抗污染单体的浓度范围为0.5wt％～10wt％；水溶性引发剂加入量为单体浓度的0.5wt％～2wt％。
6.根据权利要求3所述的抗菌抗污染微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的引发剂为水溶性引发剂，选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化叔丁醇、过硫酸铵/亚硫酸氢钠；步骤(3)所述的聚合温度为25～80℃，聚合时间为10分钟～2小时。
7.根据权利要求1所述的抗菌抗污染微孔膜或权利要求3所述方法制备的抗菌抗污染微孔膜，其特征在于所述抗菌抗污染微孔膜孔径范围为2纳米～1微米。
8.权利要求1所述的抗菌抗污染微孔膜或权利要求3所述方法制备的抗菌抗污染微孔膜在污水处理、自来水净化、食品工业、海水淡化前处理、生物医用中的应用。
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TWI808510B (zh) * 2021-10-15 2023-07-11 中原大學 抗生物惰性效能衰變之雙離子型材料、薄膜及其應用
CN114291922B (zh) * 2021-12-01 2023-06-06 江苏埃梯恩膜过滤技术有限公司 一种去除水中放射性核素的方法和装置
CN116212656B (zh) * 2023-04-23 2024-05-10 河北工业大学 一种两亲性三元共聚物超滤膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101011644A (zh) * 2006-12-27 2007-08-08 南京工业大学 一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法
CN102218273A (zh) * 2010-04-16 2011-10-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种亲水性超滤膜的制备方法
CN102688699A (zh) * 2012-05-23 2012-09-26 中国海洋大学 一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法
CN105642129A (zh) * 2014-08-31 2016-06-08 浙江大学 一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101011644A (zh) * 2006-12-27 2007-08-08 南京工业大学 一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法
CN102218273A (zh) * 2010-04-16 2011-10-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种亲水性超滤膜的制备方法
CN102688699A (zh) * 2012-05-23 2012-09-26 中国海洋大学 一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法
CN105642129A (zh) * 2014-08-31 2016-06-08 浙江大学 一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法

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