CN105727770A - 含氟抗污染超滤膜的制备方法、含氟抗污染超滤膜及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟抗污染超滤膜的制备方法、含氟抗污染超滤膜及其应用。该方法通过对PVC/CPVC基膜进行胺化处理在膜表面引入荷正电氨基，并通过离子键作用将全氟辛酸基团固定在膜表面。所述胺化处理是通过多乙烯多胺与CPVC的R-Cl基团反应在膜表面引入荷正电氨基，制备胺化的荷正电PVC/CPVC超滤膜，将全氟辛酸基团固定在膜表面是通过胺基与羧基的酯化反应在超滤膜表面接枝全氟辛酸基团。该方法操作简便，可广泛推广。所制得的膜无明显缺陷，对油水乳化液表现出了良好的抗污染性能，是一种可行的抗污染超滤膜制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗污染超滤膜及其制备方法，属于多孔膜的制备。
背景技术
作为一种分离方法，超滤能够有效的截留悬浮颗粒、胶体、大分子以及藻类和细菌等，因此在诸多方面得到应用，其中包括饮用水处理、环境保护、纺织、制药和食品等行业。但限制超滤广泛应用的主要瓶颈是膜的污染。主要是因为膜污染会引起膜通量下降、能耗升高以及膜结构恶化甚至膜的更换。
到目前为止，已有多种工艺过程用来控制膜污染，主要包括物理过程和化学过程。其中物理清洗一般包括水力清洗、气体脉冲清洗、超声波清洗等。一般均为水力清洗，通过控制洗液和膜之间的流速和压差，可以有效的减小现存的一些低压操作膜装置的污染情况。物理方法清洗效果不佳时，可采用化学清洗，以达到松动和溶解污垢的目的，使其分散在水中，该方法可起到对膜及***的消毒效果。另一方面，诸如构建亲水表面等表面改性手段也可以有效的减少生物质吸附等现象的发生。膜表面原位改性被证实是一种有效的提高膜性能的方法。表面接枝、涂覆或者生物粘附等方法则被证明是更好的后修饰手段。
原子转移自由基聚合(ATRP)一直在聚合物材料的制备及改性上发挥着极其重要的作用。该方法是指单体在ATRP引发剂和催化剂体系条件下进行的聚合反应。一般说来其引发剂为卤代烷烃，催化体系一般是过渡金属盐和烷基胺的配合物，常用的催化剂体系为一价的铜盐和齿类胺。如果材料本身含有引发剂R-X，则不需要引发剂的固定而可直接进行接枝聚合，比如常用的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等膜材料。
氟化物作为一类新型材料，由于其具有很好的化学和热力学稳定性、优良的耐候性以及较高的疏水疏油性能，近年来吸引了一批研究人员的目光。在我们课题组的一些工作中，氟类的改性多孔膜对油水乳化液分离和生物质分离过程有着很好的污染释放能力。
目前绝大多数这类研究所制得的CPVC/PVC超滤膜，膜孔均匀，无明显缺陷，表面形态无明显变化，对油水乳化液的分离效果较差。主要采用物理过程、化学过程、物理过程和化学过程相结合等多种工艺过程用来控制膜污染，但是通量衰减率较高，清洗后通量几乎无恢复。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟抗污染超滤膜的制备方法、含氟抗污染超滤膜及含氟抗污染超滤膜的应用，降低膜的表面能，提高膜的抗污染性能。
为实现上述目的，本发明提供一种含氟抗污染超滤膜的制备方法，通过对PVC/CPVC基膜进行胺化处理在膜表面引入荷正电氨基，并通过离子键作用将全氟辛酸基团固定在膜表面。
所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法中，所述胺化处理是通过多乙烯多胺与CPVC的R-Cl基团反应在膜表面引入荷正电氨基，制备胺化的荷正电PVC/CPVC超滤膜，将全氟辛酸基团固定在膜表面是通过胺基与羧基的酯化反应在超滤膜表面接枝全氟辛酸基团。
所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：超滤膜基膜的制备；
将聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以二甲基乙酰胺为溶剂配置成总质量浓度为16-22％的铸膜液，其中聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的质量比为2：3到3：2，在55-65℃搅拌，静置脱泡，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10-30秒后，再放入常温水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24-26小时，得到超滤基膜；
步骤2：荷正电超滤膜的制备；
配制不同浓度的多乙烯多胺水溶液，将基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70℃条件下反应1-3小时，用相同温度的去离子洗涤后，浸泡12-14小时，得到荷正电超滤膜；
步骤3：抗污染超滤膜的制备；
配制饱和的全氟辛酸溶液，将荷正电超滤膜放置在全氟辛酸溶液中，一定温度下反应4-12小时，用去离子水洗涤后浸泡12-14小时，得抗污染膜。
所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。
其中，步骤2中，所述多乙烯多胺水溶液的体积浓度为20-40％。
其中，所述多乙烯多胺水溶液的体积浓度为30％。
其中，步骤2中，将基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴60℃条件下反应2小时。
其中，荷正电超滤膜在全氟辛酸溶液反应温度为20-60℃。
为实现上述目的，本发明还提供一种含氟抗污染超滤膜，以聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯共混膜为基膜，膜表面通过氨基固定全氟辛酸基团。
并且，为实现上述目的，本发明还提供上述含氟抗污染超滤膜在超滤过程中的应用。
本发明通过多乙烯多胺与CPVC的R-Cl基团的反应，制备胺化的荷正电PVC/CPVC超滤膜，并通过胺基与羧基的酯化反应在超滤膜表面接枝全氟辛酸，构建低表面能抗污染表面，制备一种低压运行的新型抗污染超滤膜，所制得的抗污染超滤膜可降低膜的表面能，提高膜的抗污染性能。
具体实施方式
本发明通过多乙烯多胺与CPVC的R-Cl基团的反应，制备胺化的荷正电PVC/CPVC超滤膜，并通过胺基与羧基的酯化反应在超滤膜表面接枝全氟辛酸，构建低表面能抗污染表面，制备一种低压运行的新型抗污染超滤膜。
在本发明中，为了构建抗污染表面，通过原子转移自由基聚合方法，将短链全氟辛酸基团接枝到PVC/CPVC膜表面上，制备了一种低压运行的新型抗污染超滤膜。
本发明制备一种表面带有大量氯元素的超滤膜，利用一定浓度的不同的多乙烯多胺溶液，在热处理的条件下，经氨基和表面多余氯发生取代反应，最终制备了一种荷正电的超滤膜。然后将该荷正电膜浸泡在全氟辛酸溶液中，改变温度等条件，使得膜表面固定一定量的氟元素，以制备含氟的抗污染超滤膜。
所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法中，所述胺化处理是通过多乙烯多胺与CPVC的R-Cl基团反应在膜表面引入荷正电氨基，制备胺化的荷正电PVC/CPVC超滤膜，将全氟辛酸基团固定在膜表面是通过胺基与羧基的酯化反应在超滤膜表面接枝全氟辛酸基团。
所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：超滤膜基膜的制备；
将聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以二甲基乙酰胺为溶剂配置成总质量浓度为16-22％的铸膜液，其中聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的质量比为2：3到3：2，在55-65℃搅拌，静置脱泡，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10-30秒后，再放入常温水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24-26小时，得到超滤基膜；
步骤2：荷正电超滤膜的制备；
配制不同浓度的多乙烯多胺水溶液，将基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70℃条件下反应1-3小时，用相同温度的去离子洗涤后，浸泡12-14小时，得到荷正电超滤膜；
步骤3：抗污染超滤膜的制备；
配制饱和的全氟辛酸溶液，将荷正电超滤膜放置在全氟辛酸溶液中，一定温度下反应4-12小时，用去离子水洗涤后浸泡12-14小时，得抗污染膜。
所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。
其中，步骤2中，所述多乙烯多胺水溶液的体积浓度为20-40％。
其中，所述多乙烯多胺水溶液的体积浓度为30％。
其中，步骤2中，将基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴60℃条件下反应2小时。
其中，荷正电超滤膜在全氟辛酸溶液反应温度为20-60℃。
并且，本发明还提供一种含氟抗污染超滤膜，以聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯共混膜为基膜，膜表面通过氨基固定全氟辛酸基团。
并且，本发明还提供上述含氟抗污染超滤膜在超滤过程中的应用。
具体而言，本发明提供的抗污染超滤膜制备方法包括以下步骤：
1)PVC/CPVC基膜的制备
聚氯乙烯(PVC)/氯化聚氯乙烯(CPVC)超滤基膜采用浸没沉淀相转化法制备，将聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂制成总质量浓度为16-22％的铸膜液，聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的质量比约为2/3到3/2，在60℃搅拌4小时，铸膜液在60℃静置脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10-30秒后，再放入常温水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24小时，得到超滤基膜。
2)荷正电膜的制备
配制不同浓度的多乙烯多胺水溶液。将基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70℃条件下反应1-3小时。用相同温度的去离子洗去多余的多乙烯多胺。洗涤充分后，浸泡在去离子水中12小时，脱除孔道内的多余多乙烯多胺，则得到荷正电超滤膜。
上述多乙烯多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，多乙烯多胺水溶液的体积浓度为20-40％。
3)抗污染超滤膜的制备
用去离子水配制饱和的全氟辛酸溶液，将制备的荷正电膜浸泡在全氟辛酸溶液中，在20-60℃之间的温度做处理，反应4-12小时后取出充分洗涤后浸泡在去离子水中备用，即制得含氟抗污染超滤膜。
发明通过多乙烯多胺与CPVC的R-Cl基团的反应，制备胺化的荷正电PVC/CPVC超滤膜，并通过胺基与羧基的酯化反应在超滤膜表面接枝全氟辛酸，构建低表面能抗污染表面，制备一种低压运行的新型抗污染超滤膜所制得的含氟抗污染超滤膜可在低压下(0.04MPa)良好运行，无明显缺陷，对油水乳化液表现出了良好的抗污染性能，清洗后通量恢复率较高。
实施例1
PVC/CPVC超滤基膜的制备：称取2g聚氯乙烯和2g氯化聚氯乙烯溶解于16gN,N-二甲基乙酰胺溶液中，水浴恒温60℃下搅拌4小时配置铸膜液。铸膜液在60℃下静置脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，随后放入常温水浴中凝固成膜，从基板上取下膜后用去离子水浸泡24小时，脱除多余的溶剂，得到PVC/CPVC超滤基膜。
配置30％体积浓度的乙二胺溶液，将PVC/CPVC超滤基膜置于乙二胺溶液中，水浴60℃下反应2小时，取出后洗净表面残留的乙二胺溶液，浸泡在去离子水中12小时，脱除多余的未反应的乙二胺，得到乙二胺荷正电膜。
将上述乙二胺荷正电膜浸泡在全氟辛酸的饱和溶液中，20℃下反应12小时，取出后用去离子水充分洗涤，浸泡在去离子水中备用，得到抗污染超滤膜1。
所制得的抗污染超滤膜经扫描电镜分析，膜孔均匀，无明显缺陷，表面形态无明显变化，表明该方案对膜形态影响较小。用于油水乳化液体系，该膜表现出了一定的抗污染性能，临界通量为64.98L/m2h，临界压力为0.07MPa。
实施例2
按照实施例1的方式制备PVC/CPVC超滤基膜；
配置30％体积浓度的二乙烯三胺溶液，将PVC/CPVC超滤基膜置于二乙烯三胺溶液中，水浴60℃下反应2小时，取出后洗净表面残留的二乙烯三胺溶液，浸泡在去离子水中12小时，脱除多余的未反应的二乙烯三胺，得到二乙烯三胺荷正电膜。
将上述二乙烯三胺荷正电膜浸泡在全氟辛酸的饱和溶液中，20℃下反应12小时，取出后用去离子水充分洗涤，浸泡在去离子水中备用，得到抗污染超滤膜2。
所制得的抗污染超滤膜经扫描电镜分析，膜孔均匀，无明显缺陷，表面形态无明显变化，表明该方案对膜形态影响较小。用于油水乳化液体系，该膜表现出了一定的抗污染性能，临界通量为60.98L/m2h，临界压力为0.05MPa。
实施例3
按照实施例1的方式制备PVC/CPVC超滤基膜；
配置30％体积浓度的三乙烯四胺溶液，将PVC/CPVC超滤基膜置于三乙烯四胺溶液中，水浴60℃下反应2小时，取出后洗净表面残留的三乙烯四胺溶液，浸泡在去离子水中12小时，脱除多余的未反应的三乙烯四胺，得到三乙烯四胺荷正电膜。
将上述三乙烯四胺荷正电膜浸泡在全氟辛酸的饱和溶液中，20℃下反应12小时，取出后用去离子水充分洗涤，浸泡在去离子水中备用，得到抗污染超滤膜3。
所制得的抗污染超滤膜经扫描电镜分析，膜孔均匀，无明显缺陷，表面形态无明显变化，表明该方案对膜形态影响较小。用于油水乳化液体系，该膜表现出了一定的抗污染性能，临界通量为56.98L/m2h，临界压力为0.04MPa。
实施例4
按照实施例1的方式制备PVC/CPVC超滤基膜；
按照实施例1的方式制备乙二胺荷正电膜。
将上述乙二胺荷正电膜浸泡在全氟辛酸的饱和溶液中，60℃水浴反应4小时，取出后用去离子水充分洗涤，浸泡在去离子水中备用，得到抗污染超滤膜4。
所制得的抗污染超滤膜经扫描电镜分析，膜孔均匀，无明显缺陷，表面形态无明显变化，表明该方案对膜形态影响较小。用于油水乳化液体系，该膜表现出了一定的抗污染性能，临界通量为58.98L/m2h，临界压力为0.055MPa。
实施例5
按照实施例1的方式制备PVC/CPVC超滤基膜；
按照实施例2的方式制备二乙烯三胺荷正电膜。
将上述二乙烯三胺荷正电膜浸泡在全氟辛酸的饱和溶液中，60℃水浴反应4小时，取出后用去离子水充分洗涤，浸泡在去离子水中备用，得到抗污染超滤膜5。
所制得的抗污染超滤膜经扫描电镜分析，膜孔均匀，无明显缺陷，表面形态无明显变化，表明该方案对膜形态影响较小。用于油水乳化液体系，该膜表现出了一定的抗污染性能，临界通量为51.98L/m2h，临界压力为0.048MPa。
实施例6
按照实施例1的方式制备PVC/CPVC超滤基膜；
按照实施例3的方式制备三乙烯四胺荷正电膜。
将上述三乙烯四胺荷正电膜浸泡在全氟辛酸的饱和溶液中，60℃水浴反应4小时，取出后用去离子水充分洗涤，浸泡在去离子水中备用，得到抗污染超滤膜6。
所制得的抗污染超滤膜经扫描电镜分析，膜孔均匀，无明显缺陷，表面形态无明显变化，表明该方案对膜形态影响较小。用于油水乳化液体系，该膜表现出了一定的抗污染性能，临界通量为40.12L/m2h，临界压力为0.042MPa。
本发明的抗污染超滤膜通过对PVC/CPVC基膜进行胺化处理在膜表面引入荷正电氨基，其通过离子键作用将全氟辛酸基团固定在膜表面，降低了膜的表面能，提高了膜的抗污染性能。
本发明的优点在于：相对于传统抗污染超滤膜的制备手段，该方法采用了先成膜后处理的方法，该方法操作简便，可控性强，可得到广泛应用。所制得的膜可在低压下(0.04MPa)良好运行，本发明采用油水乳化液为模拟体系，进行了分离实验，表现出了较稳定的通量(42L/m2h)。油水分离长期运行试验表明，相对于空白膜和荷正电超滤膜，氟化膜表现出了较高的通量恢复率(90％以上)。
本发明含氟抗污染超滤膜适用于实现油水乳化液的高效分离，并对石化企业的含油废水的处理方面具有广泛的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，通过对PVC/CPVC基膜进行胺化处理在膜表面引入荷正电氨基，并通过离子键作用将全氟辛酸基团固定在膜表面。
2.根据权利要求1所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，所述胺化处理是通过多乙烯多胺与CPVC的R-Cl基团反应在膜表面引入荷正电氨基，制备胺化的荷正电PVC/CPVC超滤膜，将全氟辛酸基团固定在膜表面是通过胺基与羧基的酯化反应在超滤膜表面接枝全氟辛酸基团。
3.根据权利要求1所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：超滤膜基膜的制备；
将聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以二甲基乙酰胺为溶剂配置成总质量浓度为16-22％的铸膜液，其中聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的质量比为2：3到3：2，在55-65℃搅拌，静置脱泡，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10-30秒后，再放入常温水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24-26小时，得到超滤基膜；
步骤2：荷正电超滤膜的制备；
配制不同浓度的多乙烯多胺水溶液，将基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70℃条件下反应1-3小时，用相同温度的去离子洗涤后，浸泡12-14小时，得到荷正电超滤膜；
步骤3：抗污染超滤膜的制备；
配制饱和的全氟辛酸溶液，将荷正电超滤膜放置在全氟辛酸溶液中，一定温度下反应4-12小时，用去离子水洗涤后浸泡12-14小时，得抗污染膜。
4.根据权利要求3所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。
5.根据权利要求3所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述多乙烯多胺水溶液的体积浓度为20-40％。
6.根据权利要求5所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺水溶液的体积浓度为30％。
7.根据权利要求3所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，将基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴60℃条件下反应2小时。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的含氟抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，荷正电超滤膜在全氟辛酸溶液反应温度为20-60℃。
9.一种含氟抗污染超滤膜，其特征在于，以聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯共混膜为基膜，膜表面通过氨基固定全氟辛酸基团。
10.权利要求9所述的含氟抗污染超滤膜在油水乳化液的分离中的应用。
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