CN112397849A - 一种耐高温阻燃电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐高温阻燃电池隔膜及其制备方法和应用。该耐高温阻燃电池隔膜包括纳米纤维素纤维和玄武岩纤维；所述纳米纤维素纤维的质量分数为99％～60％，玄武岩纤维质量分数为1％～40％。本发明将纳米纤维素纤维和玄武岩纤维优化组合制备得到的隔膜发挥了纳米纤维素和玄武岩纤维的优势，具有高孔隙率、良好的电解液浸润性，优异的耐热性和机械性能，能够提高电池的倍率性能、使用寿命和安全性。

Description

一种耐高温阻燃电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池隔膜材料技术领域，更具体地，涉及一种耐高温阻燃电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
电池隔膜是电池正极和负极之间的一层隔膜材料，作为锂电池的关键材料，隔膜在其中扮演着隔绝电子的作用，阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过，同时，隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。当前，市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的微孔聚烯烃隔膜，这类隔膜凭借着较低的成本、良好的力学性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。但多孔聚烯烃隔膜热膨胀系数较大，熔点较低，聚乙烯和聚丙烯的熔点分别为130℃和150℃。超过160℃温度隔膜结构就会遭到破坏导致电池发生短路。实际应用中，电池在短时间内温度可以高达200℃以上，远远超过聚乙烯和聚丙烯隔膜的熔点，使得隔膜失效，容易导致电动汽车起火燃烧事件的发生。
传统的陶瓷锂电隔膜是在隔膜基体上的一侧或两侧涂覆一层含有陶瓷颗粒的涂层，来提高隔膜的使用安全性，但该涂覆工艺复杂，可控制性较差，陶瓷颗粒涂层极易造成涂覆不均或不平整现象，从而导致锂电隔膜在高温时稳定性降低。由于锂电池广泛应用于手机、电脑、电动汽车等领域，锂电池所承受的电压和容量不断增大，对锂电隔膜的高温稳定性有了更高的要求，而传统陶瓷锂电隔膜在高温工作时，涂覆的陶瓷颗粒极易掉落，导致锂电池正负极发生短路，从而产生严重的安全事故。因此，亟待研发一种耐高温阻燃锂电池隔膜新材料。
发明内容
本发明的其一目的在于提供一种耐高温阻燃电池隔膜新材料，该隔膜阻燃耐热性能好，具有良好的机械性能、抗腐蚀性能及较高的离子传导率，是一种绿色环保型材料。
该耐高温阻燃电池隔膜包括纳米纤维素纤维和玄武岩纤维；所述纳米纤维素纤维的质量分数为99％～60％，玄武岩纤维质量分数为1％～40％。
其中，纤维素是一种自然界中储量丰富的可再生资源，以纤维素为原料生产的材料具有许多优良特性，如介电常数高、抗刺穿性强、化学稳定性好、热稳定好、可降解等，在造纸、电子产品、工业加工、医学等领域得到广泛的应用。近几年，较多研究者都致力于研发低成本、可再生的纤维素原料制备高性能隔膜，尤其是以纤维素、改性和增强的纤维素为主体原料的锂离子电池隔膜，并与聚烯烃隔膜在耐热性、抗刺穿性、强度、电阻大小、耐高电压性等方面进行比较研究。在纤维素分子内、分子间氢键以及范德华力的作用下，纤维素大分子链聚集在一起形成了具有纤维素晶型结构的纤维素基元原纤。但是，在自然界中纤维素聚集体并不是一种完美的晶体结构,还存在着大量的无定形区域。可通过物理、化学的方式将纤维素基元原纤从天然纤维素聚集态中有效、完整的剥离出来。同时，玄武岩纤维是一种综合性能优良、性价比较高的纤维材料，同时具有良好的耐腐蚀性、化学稳定性、环保性能以及与其他材料的复合兼容性能。将玄武岩纤维用作锂电隔膜材料有望显著提高隔膜材料的抗热稳定性和锂电池使用安全性。
可以使用该领域中常规的方法使用特定比例的纳米纤维素纤维和玄武岩纤维来制备本发明的耐高温阻燃电池隔膜。优选可以通过静电纺丝技术使用纳米纤维素纤维和玄武岩纤维来制备该耐高温阻燃电池隔膜。本发明的耐高温阻燃电池隔膜需要确保含有该比例下纳米纤维素纤维和玄武岩纤维，也可以向其中加入其他材料以增强隔膜的其他性能。在本发明一个优选实施方式中，该耐高温阻燃电池隔膜由纳米纤维素纤维和玄武岩纤维通过静电纺丝制得。即，该耐高温阻燃电池隔膜由纳米纤维素纤维和玄武岩纤维组成。
静电纺丝法是聚合物混合溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得超细纤维的纺丝方法。采用静电纺丝技术制得的纤维直径可达纳米级，并可在纳米到微米之间进行调节，能够满足纤维素和玄武岩纤维纺丝的要求，这是传统方法不可比拟的。静电纺丝制备装置简单、纺丝成本低廉、原料来源广泛、工艺可控性强等优点，从而广泛运用在多种聚合物纳米纤维及纳米纤维膜的制备。制备所得纳米纤维膜材料一般具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等突出优点，因此优选此方法进行制备本发明的高性能电池隔膜材料。
在本发明一个优选实施方式中，所述纳米纤维素纤维中纤维素为天然纤维素或纤维素衍生物；所述天然纤维素为棉花、木浆、竹浆、亚麻、秸秆其中的一种或多种，优选为棉花；所述纤维素衍生物为纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸丁酸脂、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种；优选为羧甲基纤维素或纤维素硝酸酯，进一步优选为纤维素硝酸酯。
在本发明一个优选实施方式中，所述纳米纤维素纤维的直径为2～500nm，长径比为15～100。更优选的是，纳米纤维素纤维的直径为10～100nm，长径比为20～70。进一步优选的是，纳米纤维素纤维的直径为50～60nm，长径比为50～60。
在本发明一个优选实施方式中，所述玄武岩纤维的直径为3～25μm，长度为20～100μm。更优选的是，玄武岩纤维的直径为5～15μm，长度为30～80μm。
在本发明中，纳米纤维素纤维的质量分数为99％～60％，玄武岩纤维质量分数为1％～40％时可以得到本发明所需性能的电池隔膜材料，经过大量的实验证明，在本发明中，当玄武岩纤维的含量过高，隔膜的成膜效果较差，不满足本发明对隔膜材料性能的要求。在本发明一个优选实施方式中，该耐高温阻燃电池隔膜中纳米纤维素纤维的质量分数为90％～70％，玄武岩纤维质量分数为10％～30％。
在本发明一个优选实施方式中，耐高温阻燃锂电池隔膜的厚度为5～50μm，孔隙率为30～60％，孔径分布0.01～0.3μm。更优选地是，厚度为15～35μm，孔隙率为50～60％，孔径分布为0.1～0.2μm。
在本发明一个优选实施方式中，该耐高温阻燃电池隔膜的制备方法包括如下步骤：将纳米纤维素纤维和玄武岩纤维均匀混合后通过静电纺丝成膜。其中，通常是使用纳米纤维素纤维和玄武岩纤维各自的良溶剂进行分散，再将两者混合均匀，静电纺丝成膜。其中，纳米纤维素纤维的良溶剂优选为离子液体，玄武岩纤维的良溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的另一目的在于提供上述耐高温阻燃电池隔膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将所述纳米纤维素纤维溶于离子液体中，在80～160℃下进行水解得到纳米纤维素纤维悬浮液；
(2)将所述玄武岩纤维溶于有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀得到玄武岩纤维浆料；
(3)按比例将所述纳米纤维素纤维悬浮液和玄武岩纤维浆料混合得到混合液，脱泡后静电纺丝成膜，干燥，即得。
其中，步骤(1)中，所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
步骤(2)中，所述硅烷偶联剂优选为KH550和/或KH560，有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
步骤(3)中，静电纺丝的具体工艺优选为：电压为10-40kV，接受距离为8-25cm，流量为0.1-15ml/h，纺丝温度为50-70℃，接受滚筒转速为5-30m/h。更优选的是，静电纺丝的具体工艺为：电压为30-35kV，接受距离为18-20cm，流量为10-12ml/h，纺丝温度为60-65℃，接受滚筒转速为20-25m/h。
干燥的具体步骤优选为：将静电纺丝形成的隔膜放入真空烘箱中，在60-120℃温度下干燥10-15h，即可。
本发明的另一目的在于提供上述耐高温阻燃电池隔膜或上述的制备方法在锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池的制备中的应用。本发明提供的耐高温阻燃电池隔膜更适用于锂离子电池。
本发明制备所得隔膜耐热性能：闭孔温度为165～185℃，破膜温度在260℃以上，在220℃下，0.5h处理后，电池隔膜未发生明显收缩。电池性能：在1C电流下，电池经过100个完整的充放电循环后容量保持率至少为98％。将本发明制备的耐高温阻燃电池隔膜新材料用于锂电池、钠电池和钾电池中。
与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)本发明将纳米纤维素纤维和玄武岩纤维优化组合制备得到的隔膜发挥了纳米纤维素和玄武岩纤维的优势，具有高孔隙率良好的电解液浸润性，优异的耐热性和机械性能，能够提高电池的倍率性能、使用寿命和安全性。本发明将纳米纤维素纤维和玄武岩纤维复合制备电池隔膜，两种纤维会在空间上交织起来，进一步增加了隔膜的耐温性、循环稳定性和电池容量保持率。
(2)本发明制备过程中所使用的玄武岩纤维，使得锂离子电池隔膜具有了优异的隔热阻燃性能、机械性能、抗腐蚀性能，以及玄武岩纤维属于绿色环保材料，对生态环境影响微小，另外玄武岩纤维分布广泛含量高生产成本低。本发明制备过程中所使用的纤维素纤维，使得锂离子电池隔膜具有了更好的孔隙率、比表面积和锂离子电导率。天然纤维素纤维纯天然无危害，分布广泛含量高生产成本较低。
(3)本发明优选采用静电纺丝法制备锂离子电池隔膜，操作简便、流程短、安全性高。
(4)本发明优选将将纳米纤维悬浮液与玄武岩纤维浆料混合后进行纺织得到，不仅具有很高的隔热阻燃性能，还具有良好的孔隙率、机械性能、抗腐蚀性能及锂离子电导率。
附图说明
图1为实施例2得到的纽扣式锂电池充放电循环次数和容量保持率变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。在本发明中，如无特殊说明，涉及的百分数均为质量百分数。
实施例1
本实施例提供了一种耐高温阻燃电池隔膜，制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将羧甲基纤维素加入到离子液体(1乙基-3-甲基咪唑乙酸盐)中溶解，在160℃下进行12h水解后得到纳米纤维素纤维悬浮液，其中，纳米纤维素纤维的直径为2nm，长径比为100。
(2)玄武岩纤维浆料制备：将直径为3μm，长度为20μm的玄武岩纤维加入到溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，再加入硅烷偶联剂KH550，其中，硅烷偶联剂的用量为玄武岩纤维的0.5wt％，搅拌2小时形成浆料。
(3)纺丝：将(1)中的纳米纤维素纤维悬浮液与(2)中玄武岩浆料混合得到混合液，纳米纤维素纤维悬浮液和玄武岩浆料的体积分数分别为98％和2％。纳米纤维素纤维和玄武岩纤维的质量分数分别为99％和1％。再将混合液进行真空脱泡，脱泡后得到纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，形成隔膜，在电压为10kV，接受距离为8cm，流量为0.1ml/h，纺丝温度为50℃，接受滚筒转速为5m/h的条件下进行静电纺丝，形成隔膜。将静电纺丝形成的隔膜放入真空烘箱中，在60℃温度下干燥15h，即可。
制备所得隔膜厚度为5μm，孔隙率为30％，孔径为0.01μm，隔膜的闭孔温度为165℃，破膜温度为265℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，电池隔膜未发生明显收缩。
将上述锂电隔膜按照现有工艺装配纽扣式锂离子电池进行测试，电池性能测试结果：在1C电流下，电池经过100个完整的充放电循环后容量保持率为98％。
实施例2
本实施例提供了一种耐高温阻燃电池隔膜，制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将纤维素硝酸酯加入到离子液体(1乙基-3-甲基咪唑乙酸盐)中溶解，在120℃下进行12h水解后得到纳米纤维素纤维悬浮液，其中，纳米纤维素纤维的直径为50nm，长径比为60。
(2)玄武岩纤维浆料制备：将直径为15μm，长度为70μm的玄武岩纤维加入到溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，再加入硅烷偶联剂KH560，其中，硅烷偶联剂的用量为玄武岩纤维的0.5wt％，搅拌4小时形成浆料。
(3)纺丝：将(1)中的纳米纤维素纤维悬浮液与(2)中玄武岩浆料混合得到混合液，纳米纤维素纤维悬浮液和玄武岩浆料的体积分数分别为55％和45％。纳米纤维素纤维和玄武岩纤维的质量分数分别为70％和30％。再将混合液进行真空脱泡，脱泡后得到纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，形成隔膜，在电压为30kV，接受距离为20cm，流量为10ml/h，纺丝温度为60℃，接受滚筒转速为20m/h的条件下进行静电纺丝，形成隔膜。将静电纺丝形成的隔膜放入真空烘箱中，在100℃温度下干燥10h，即可。
制备所得隔膜厚度为25μm，孔隙率为60％，孔径为0.15μm，隔膜的闭孔温度为185℃，破膜温度为280℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，电池隔膜未发生明显收缩。
将上述锂电隔膜按照现有工艺装配纽扣式锂离子电池进行测试，电池性能测试结果：在1C电流下，电池经过100个完整的充放电循环后容量保持率为99％。容量保持率如图1所示。
实施例3
本实施例提供了一种耐高温阻燃电池隔膜，制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将棉花中提取出来的天然纤维加入到离子液体(1乙基-3-甲基咪唑乙酸盐)中溶解，在80℃下进行12h水解后得到纳米纤维素纤维悬浮液，其直径为500nm，长径比为15。
(2)玄武岩纤维浆料制备：将直径为25μm，长度为100μm的玄武岩纤维加入到溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，再加入硅烷偶联剂KH560，其中，硅烷偶联剂的用量为玄武岩纤维的0.5wt％，搅拌4小时形成浆料。
(3)纺丝：将(1)中的纳米纤维素纤维悬浮液与(2)中玄武岩浆料混合得到混合液，纳米纤维素纤维悬浮液和玄武岩浆料的体积分数分别为50％和50％。纳米纤维素纤维和玄武岩纤维的质量分数分别为60％和40％。再将混合液进行真空脱泡，脱泡后得到纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，形成隔膜，在电压为40kV，接受距离为25cm，流量为15ml/h，纺丝温度为70℃，接受滚筒转速为30m/h的条件下进行静电纺丝，形成隔膜。将静电纺丝形成的隔膜放入真空烘箱中，在120℃温度下干燥10h，即可。
制备所得隔膜厚度为50μm，孔隙率为40％，孔径为0.3μm，隔膜的闭孔温度为178℃，破膜温度为270℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，电池隔膜未发生明显收缩。
将上述锂电隔膜按照现有工艺装配纽扣式锂离子电池进行测试，电池性能测试结果：在1C电流下，电池经过100个完整的充放电循环后容量保持率为98％。
实施例4
本实施例提供了一种耐高温阻燃电池隔膜，制备方法与实施例2中的步骤相同，不同在于：纳米纤维素纤维的直径为60nm，长径比为50；玄武岩纤维的直径为5μm，长度为30μm；纳米纤维素纤维和玄武岩纤维的质量分数分别为90％和10％。
制备所得隔膜厚度为20μm，孔隙率为45％，孔径为0.16μm，制备得到的隔膜的闭孔温度为183℃，破膜温度为276℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，电池隔膜未发生明显收缩。
实施例5
本实施例提供了一种耐高温阻燃电池隔膜，制备方法与实施例2中的步骤相同，不同在于：纳米纤维素纤维的直径为10nm，长径比为70；玄武岩纤维的直径为3μm，长度为20μm；纳米纤维素纤维和玄武岩纤维的质量分数分别为90％和10％。
制备所得隔膜厚度为22μm，孔隙率为43％，孔径为0.12μm，制备得到的隔膜的闭孔温度为181℃，破膜温度为274℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，未发生明显收缩。
实施例6
本实施例提供了一种耐高温阻燃电池隔膜，制备方法与实施例1中的步骤相同，不同在于：纤维素衍生物为甲基纤维素。
制备所得隔膜厚度为10μm，孔隙率为28％，孔径为0.03μm，制备得到的隔膜的闭孔温度为163℃，破膜温度为262℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，未发生明显收缩。
实施例7
本实施例提供了一种耐高温阻燃电池隔膜，制备方法与实施例3中的步骤相同，不同在于：将棉花替换为亚麻。
制备所得隔膜厚度为48μm，孔隙率为35％，孔径为0.28μm，制备得到的隔膜的闭孔温度为173℃，破膜温度为264℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，未发生明显收缩。
对比例1
本对比例提供了一种电池隔膜，制备方法与实施例2中的步骤相同，不同在于：将玄武岩纤维替换成硅藻土。
制备得到的隔膜的闭孔温度为145℃，破膜温度为250℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，电池隔膜有较明显收缩。
将上述锂电隔膜按照现有工艺装配纽扣式锂离子电池进行测试，电池性能测试结果：在1C电流下，电池经过100个完整的充放电循环后容量保持率为87％。
对比例2
本对比例提供了一种电池隔膜，制备方法与实施例2中的步骤相同，不同在于：将玄武岩纤维替换成二氧化硅纤维。
制备得到的隔膜的闭孔温度为160℃，破膜温度为260℃。隔膜在220℃下，热处理0.5h后，电池隔膜未出现较明显收缩。
对比例3
本对比例提供了一种电池隔膜，制备方法与实施例2中的步骤相同，不同在于：纳米纤维素纤维和玄武岩纤维的质量分数分别为50％和50％。由于玄武岩含量过高，隔膜成膜效果差，孔隙率为65％，孔径为0.52μm，可弯折程度小，从锂电池制备工艺以及安全角度出发，不宜作为锂电隔膜材料。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温阻燃电池隔膜，其特征在于，包括纳米纤维素纤维和玄武岩纤维；所述纳米纤维素纤维的质量分数为99％～60％，玄武岩纤维质量分数为1％～40％。
2.根据权利要求1所述的耐高温阻燃锂电池隔膜，其特征在于，所述耐高温阻燃锂电池隔膜由纳米纤维素纤维和玄武岩纤维通过静电纺丝制得。
3.根据权利要求1所述的耐高温阻燃电池隔膜，其特征在于，所述耐高温阻燃锂电池隔膜的厚度为5～50μm，孔隙率为30～60％，孔径分布0.01～0.3μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐高温阻燃电池隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素纤维的直径为2～500nm，长径比为15～100；和/或，所述玄武岩纤维的直径为3～25μm，长度为20～100μm。
5.根据权利要求1所述的耐高温阻燃电池隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素纤维中纤维素为天然纤维素或纤维素衍生物；所述天然纤维素为棉花、木浆、竹浆、亚麻、秸秆其中的一种或多种；所述纤维素衍生物为纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸丁酸脂、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种。
6.权利要求1至5中任一项所述的耐高温阻燃电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述纳米纤维素纤维溶于离子液体中，在80～160℃下进行水解得到纳米纤维素纤维悬浮液；
(2)将所述玄武岩纤维溶于有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀得到玄武岩纤维浆料；
(3)按比例将所述纳米纤维素纤维悬浮液和玄武岩纤维浆料混合得到混合液，脱泡后静电纺丝成膜，干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为KH550和/或KH560，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静电纺丝的具体工艺为：电压为10-40kV，接受距离为8-25cm，流量为0.1-15ml/h，纺丝温度为50-70℃，接受滚筒转速为5-30m/h。
10.权利要求1至5中任一项所述的耐高温阻燃电池隔膜或权利要求6至9中任一项所述的制备方法在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池制备中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113794034A (zh) * 2021-08-03 2021-12-14 惠州锂威新能源科技有限公司 一种自支撑隔膜及其制备方法、复合极片以及二次电池
CN116083955A (zh) * 2023-04-11 2023-05-09 四川亚联氢能科技股份有限公司 一种耐高温玄武岩改性隔膜及其制备工艺

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1491974A (zh) * 2002-10-22 2004-04-28 中国科学院化学研究所 一种纤维素溶液及其制备方法
CN1818160A (zh) * 2006-01-23 2006-08-16 东华大学 纤维素纤维纺丝原液的制备方法
CN101538747A (zh) * 2009-04-21 2009-09-23 东华大学 高聚物/离子液体纺丝溶液体系的类干法静电纺丝成形方法
CN102071487A (zh) * 2010-11-19 2011-05-25 无锡中科光远生物材料有限公司 一种有机-无机纳米复合膜的制备方法
CN102277689A (zh) * 2011-07-21 2011-12-14 东华大学 具有纳米结构的纤维素类纤维膜的制备装置及制备方法
CN103483801A (zh) * 2013-09-27 2014-01-01 安徽科聚新材料有限公司 一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN103579562A (zh) * 2013-11-01 2014-02-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104332577A (zh) * 2014-11-24 2015-02-04 中国海诚工程科技股份有限公司 一种锂离子电池用纳米纤丝陶瓷隔膜及其制备方法
CN104485437A (zh) * 2014-12-19 2015-04-01 宁波艾特米克锂电科技有限公司 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
CN104485438A (zh) * 2014-12-25 2015-04-01 江苏清陶能源科技有限公司 高无机固相含量陶瓷隔膜及其在锂离子电池体系中的应用
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜
CN105819710A (zh) * 2015-01-06 2016-08-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石墨烯/玄武岩复合材料及其制备方法
CN106340606A (zh) * 2016-10-19 2017-01-18 山东圣阳电源股份有限公司 一种蓄电池隔板及富液式蓄电池
CN106876641A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 青岛大学 一种锂电池隔膜及其制备方法和在锂电池中的应用
CN107331823A (zh) * 2017-06-27 2017-11-07 华南理工大学 一种全纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107785522A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN108134035A (zh) * 2017-11-07 2018-06-08 深圳市晶特智造科技有限公司 一种微孔复合锂电隔膜及其制备方法
CN108428841A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法
CN108807799A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 吉林大学 一种膨化地开石修饰的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109244329A (zh) * 2018-09-25 2019-01-18 合肥先杰新能源科技有限公司 纤维基锂离子电池隔膜的制备方法
CN109273643A (zh) * 2018-09-25 2019-01-25 合肥先杰新能源科技有限公司 锂电池阻燃纤维素隔膜的制备方法
CN109360922A (zh) * 2018-09-25 2019-02-19 合肥先杰新能源科技有限公司 纳米阻燃隔膜的制备方法
CN109585751A (zh) * 2018-10-30 2019-04-05 东莞理工学院 一种高强度纤维结构锂电隔膜及其制备方法和应用
CN110190233A (zh) * 2019-05-27 2019-08-30 西安交通大学 基于3d打印技术的热电池用陶瓷纤维隔膜的制备方法
CN110202883A (zh) * 2019-05-06 2019-09-06 铜陵市启动电子制造有限责任公司 一种耐老化电容器隔膜及其制备方法
CN110528314A (zh) * 2019-06-19 2019-12-03 武汉纺织大学 一种含熔喷聚苯硫醚超细纤维的复合片材及其制备方法和应用
CN110656380A (zh) * 2019-09-10 2020-01-07 北京理工大学 基于离子液体的静电纺丝制备不同形态纤维素材料的方法

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1491974A (zh) * 2002-10-22 2004-04-28 中国科学院化学研究所 一种纤维素溶液及其制备方法
CN1818160A (zh) * 2006-01-23 2006-08-16 东华大学 纤维素纤维纺丝原液的制备方法
CN101538747A (zh) * 2009-04-21 2009-09-23 东华大学 高聚物/离子液体纺丝溶液体系的类干法静电纺丝成形方法
CN102071487A (zh) * 2010-11-19 2011-05-25 无锡中科光远生物材料有限公司 一种有机-无机纳米复合膜的制备方法
CN102277689A (zh) * 2011-07-21 2011-12-14 东华大学 具有纳米结构的纤维素类纤维膜的制备装置及制备方法
CN103483801A (zh) * 2013-09-27 2014-01-01 安徽科聚新材料有限公司 一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN103579562A (zh) * 2013-11-01 2014-02-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜
CN104332577A (zh) * 2014-11-24 2015-02-04 中国海诚工程科技股份有限公司 一种锂离子电池用纳米纤丝陶瓷隔膜及其制备方法
CN104485437A (zh) * 2014-12-19 2015-04-01 宁波艾特米克锂电科技有限公司 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
CN104485438A (zh) * 2014-12-25 2015-04-01 江苏清陶能源科技有限公司 高无机固相含量陶瓷隔膜及其在锂离子电池体系中的应用
CN105819710A (zh) * 2015-01-06 2016-08-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石墨烯/玄武岩复合材料及其制备方法
CN107785522A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN106340606A (zh) * 2016-10-19 2017-01-18 山东圣阳电源股份有限公司 一种蓄电池隔板及富液式蓄电池
CN106876641A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 青岛大学 一种锂电池隔膜及其制备方法和在锂电池中的应用
CN107331823A (zh) * 2017-06-27 2017-11-07 华南理工大学 一种全纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108134035A (zh) * 2017-11-07 2018-06-08 深圳市晶特智造科技有限公司 一种微孔复合锂电隔膜及其制备方法
CN108428841A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法
CN108807799A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 吉林大学 一种膨化地开石修饰的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109273643A (zh) * 2018-09-25 2019-01-25 合肥先杰新能源科技有限公司 锂电池阻燃纤维素隔膜的制备方法
CN109244329A (zh) * 2018-09-25 2019-01-18 合肥先杰新能源科技有限公司 纤维基锂离子电池隔膜的制备方法
CN109360922A (zh) * 2018-09-25 2019-02-19 合肥先杰新能源科技有限公司 纳米阻燃隔膜的制备方法
CN109585751A (zh) * 2018-10-30 2019-04-05 东莞理工学院 一种高强度纤维结构锂电隔膜及其制备方法和应用
CN110202883A (zh) * 2019-05-06 2019-09-06 铜陵市启动电子制造有限责任公司 一种耐老化电容器隔膜及其制备方法
CN110190233A (zh) * 2019-05-27 2019-08-30 西安交通大学 基于3d打印技术的热电池用陶瓷纤维隔膜的制备方法
CN110528314A (zh) * 2019-06-19 2019-12-03 武汉纺织大学 一种含熔喷聚苯硫醚超细纤维的复合片材及其制备方法和应用
CN110656380A (zh) * 2019-09-10 2020-01-07 北京理工大学 基于离子液体的静电纺丝制备不同形态纤维素材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘金刚；张秀敏；任卫卫；李欢；佟望舒；张以河: "《玄武岩纤维增强聚酰亚胺复合材料及其在电工绝缘领域中的应用进展》", 《绝缘材料》 *
罗益锋: "《近期高科技纤维的新应用和新品种》", 《高科技纤维与应用》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113794034A (zh) * 2021-08-03 2021-12-14 惠州锂威新能源科技有限公司 一种自支撑隔膜及其制备方法、复合极片以及二次电池
CN116083955A (zh) * 2023-04-11 2023-05-09 四川亚联氢能科技股份有限公司 一种耐高温玄武岩改性隔膜及其制备工艺

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