CN112382744A - 一种可用于3d打印的负极浆料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了化学储能电池领域中的一种可用于3D打印的负极浆料制备方法，称取羧甲基纤维素钠CMC放入水中，超声波振荡溶解，加入硅碳材料、导电剂、SBR使用行星分散机混合均匀，得3D打印浆料。本申请提供的负极浆料可直接用于直写3D打印，制作预成极片，然后进行干燥，得到极片，且本发明的制备方法简单，由于制备时间短，可以减少团聚混合，使其更加均匀，提高打印的流畅性，使极片的性能更优异。

Description

一种可用于3D打印的负极浆料制备方法
技术领域
本发明涉及化学储能电池领域，具体涉及一种可用于3D打印的负极浆料制备方法。
背景技术
近些年来，随着科学技术的不断发展和进步，伴随着各种便携式电子设备、电动汽车及军事武器装备等的迅速发展，对化学电源的要求也越来越高，要求化学电源具有较高的能量密度。在武器装备中，电源预留空间一般是不规则的，若使用当前电子领域常用的锂离子电池(通常为长方形和圆柱形)，则空间利用率不高，造成电池***的比能量低。而提高空间利用率，是提高电池***比能量的重要手段，因此异型电池设备技术也开始迅速发展。但是受限于材料以及生产工艺等技术发展的限制，异型电源的研究也较为滞后。
当前商业化的锂离子电池主要以石墨为负极，理论比容量只有372mAh/g，电池能量密度提升空间有限。硅基负极材料因其理论比容量高、脱锂电位低、储量丰富、环境友好、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。因此，采用硅碳材料进行异型电池的生产，可以大大提高体系的比能量。
传统异型电池均使用模具切割法，需对应设计满足空间形状的切割模具，因此研究周期长，开模成本高，并不利于新产品的研发。因此将可定制化制作的3D打印引入到异型电池的制作是大势所趋，但是3D打印所需浆料特性不同于一般锂离子生产浆料特性，因为3D打印所需浆料粘度高且要求浆料混合均匀无团聚，所以溶解剂粘结剂的使用及搅拌工艺特别重要，鉴于此，目前并没有一种专门用于3D打印的负极浆料。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种专门用于3D打印的负极浆料的制备方法。
本发明的一种可用于3D打印的负极浆料制备方法，包括以下步骤：
S1、称取羧甲基纤维素钠加入去离子水中，超声波振荡溶解，得溶液A；
S2、称取导电剂加入到溶液A中，采用行星分散机先进行分散，使导电剂跟溶液A完全混合均匀，得溶液B；
S3、称取硅碳材料加入到溶液B中，采用行星分散机进行分散，使硅碳材料跟溶液B完全混合均匀，得溶液C；
S4、称取丁苯橡胶加入到溶液C中，采用行星分散机进行分散，使丁苯橡胶跟溶液C完全混合均匀，得适合3D打印的负极浆料。
优选的，步骤S1中，羧甲基纤维素钠和去离子水的质量比为3～8:150～300。
优选的，步骤S1中，超声波振荡的时间为2～15min。
优选的，导电剂为超导炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的一种或多种，硅碳材料和导电剂的质量比为100:1～6.25。
优选的，S2步骤中，行星分散机的操作为400～1800r/min转2～15min。
优选的，所述硅碳材料的粒径为1～50μm。
优选的，S3步骤中，行星分散机的操作为400～1800r/min转2～15min。
优选的，所述丁苯橡胶与硅碳材料的质量比为：4～8:100。
优选的，S4步骤中，行星分散机的操作为400～1800r/min转2～15min。
优选的，所述3D打印的负极浆料的粘度为50cps～2000cps，且该浆料为假塑性流体，过150～300目筛。优选的负极浆料的粘度为800～1500cps或者500～1200cps，假塑性流体即粘度随剪切速率的增大而减小，在流动曲线上表现为剪切应力与剪切速率的比值越来越小。所述浆料能过150～300目筛，避免打印堵头，提高3D打印极片合格率。
本发明的优点在于：3D打印硅碳负极浆料,为了降低3D打印的厚度，保证3D打印极片的成型性，3D打印的喷头一般为50μm～200μm，避免浆料中存在大颗粒团造成堵头，无法进行打印，浆料在进行3D打印前需要过筛，其中要求材料粒径少，且避免团聚。
采用超声波震荡及行星分散机分批分散得3D打印硅碳负极浆料，其匀浆时间较短，将传统方式搅拌时间最短12h以上缩减为10min，且采用行星分散机进行分散，可以优化双行星解决不了粉料在粘稠物料中的抱团现象，降低浆料团聚率提高浆料的混合性能。浆料打印前增加过筛工艺，提高3D打印极片的合格率及性能；且通过选择粘结剂、凝胶剂以及调整其与去离子水的比例，使浆料满足剪切变稀的流变学性能，更适合挤出式3D打印，满足异型电源和定制化电池的需求，打印出的负极片电性能优异，具有比能量高的特性。
本发明提供的负极浆料可直接用于直写3D打印，制作预成极片，然后进行干燥，得到极片，且本发明的制备方法简单，由于制备时间短，可以减少团聚混合，使其更加均匀，提高打印的流畅性，使极片的性能更优异。
附图说明
图1为实施例1制备的3D打印的硅碳负极浆料粘度-剪切速率曲线图；
图2为实施例1制备的3D打印的异型硅碳负极片图；
图3为本发明两种实施例制备极片组装扣式时首次充放电的放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
称取2.5g羧甲基纤维素钠(CMC)加入100g去离子水中，超声波振荡溶解10min，得溶液A。称取1.6g超导炭黑和1.6g碳纳米管加入溶液A中，采用行星分散机1200r/min转2min，1800/min转1min，1200r/min转2min得溶液B。称取50g硅碳材料加入溶液B中，采用行星分散机1200r/min转2min，1800/min转1min，1200r/min转2min得溶液C；称取3.75g丁苯橡胶(SBR)加入溶液C中，采用行星分散机1200r/min转2min，1800/min转1min，1200r/min转2min，浆料粘度为800～1500cps，过200目筛，得3D打印的负极浆料。
实施例2
称取1.7g羧甲基纤维素钠(CMC)加入100g去离子水中，超声波振荡溶解8min，得溶液A。称取0.6g超导炭黑和0.8g碳纳米管加入溶液A中，采用行星分散机1200r/min转1min，1800/min转1min，1200r/min转1min得溶液B。称取50g硅碳材料加入溶液B中，采用行星分散机400r/min转5min，800r/min转20min，1800r/min转2min，800r/min转20min，400r/min转5min，得溶液C；称取2.5g丁苯橡胶(SBR)加入溶液C中，采用行星分散机800r/min转15min，1800r/min转2min，800r/min转15min，浆料粘度为500～1200cps,过150目筛，得3D打印的负极浆料。
对比例1
称取1.7g羧甲基纤维素钠(CMC)加入100g去离子水中，机械搅拌2h，得溶液A。称取0.6g超导炭黑和0.8g碳纳米管加入溶液A中，采用普通搅拌3h得溶液B。称取50g硅碳材料加入溶液B中，采用普通搅拌3h得溶液C；称取2.5g丁苯橡胶(SBR)加入溶液C中，采用普通搅拌3h得溶液C，浆料粘度为600～1200cps,过400目筛，得3D打印的负极浆料。
应用例
分别以实施例1，实施例2制备浆料通过3D打印按设计异型图形打印在铜箔上，实施例1，使用200μm喷头打印，极片合格率100％，实施例2，使用100μm喷头打印，极片合格率100％，对比例1，使用200μm喷头打印，极片合格率0％。
分别以实施例1，实施例2制备浆料通过3D打印在铜箔上，极片成型率，在100℃下干燥12h，用模具制成Ф16mm的负极片；在惰性气氛手套箱中制备成CR2032扣式电池，电池负极为锂片，以1M LiPF6和EC/DEC共同组成电解液(体积比1:1)；在0.1C倍率下以0～1.5V进行充放电，实施例1首次放电克比容量为654.77mAh/g，首次充电克比容量为552.29mAh/g，实施例2首次放电克比容量为661.83mAh/g，首次充电克比容量为571.97mAh/g，放电性能对比见图3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可用于3D打印的负极浆料制备方法；其特征在于：包括以下步骤：
S1、称取羧甲基纤维素钠加入去离子水中，超声波振荡溶解，得溶液A；
S2、称取导电剂加入到溶液A中，采用行星分散机先进行分散，使导电剂跟溶液A完全混合均匀，得溶液B；
S3、称取硅碳材料加入到溶液B中，采用行星分散机进行分散，使硅碳材料跟溶液B完全混合均匀，得溶液C；
S4、称取丁苯橡胶加入到溶液C中，采用行星分散机进行分散，使丁苯橡胶跟溶液C完全混合均匀，得适合3D打印的负极浆料。
2.根据权利要求1所述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于：步骤S1中，羧甲基纤维素钠和去离子水的质量比为3～8:150～300。
3.根据权利要求2所述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于：步骤S1中，超声波振荡的时间为2～15min。
4.根据权利要求3所述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于：导电剂为超导炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的一种或多种，硅碳材料和导电剂的质量比为100:1～6.25。
5.根据权利要求1～4任一所述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于：S2步骤中，行星分散机的操作为400～1800r/min转2～15min。
6.根据权利要求5所述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于：所述硅碳材料的粒径为1～50μm。
7.根据权利要求6所述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于：S3步骤中，行星分散机的操作为400～1800r/min转2～15min。
8.根据权利要求7述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于，所述丁苯橡胶与硅碳材料的质量比为：4～8:100。
9.根据权利要求8述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于，S4步骤中，行星分散机的操作为400～1800r/min转2～15min。
10.根据权利要求9所述的可用于3D打印的负极浆料制备方法，其特征在于，3D打印的负极浆料的粘度为50cps～2000cps，且该浆料为假塑性流体，过150～300目筛。
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