CN106645501B - 一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法，其中采样单元进行大气碳酸盐的连续自动采样；分析单元第一分析模块对采样样本进行干法分析并得到第一结果；分析单元第二分析模块对采样样本进行湿法分析并得到第二结果；处理单元对所述第一和第二结果进行对比和统计分析，获得分析结果。本发明还公开一种应用上述方法测定大气碳酸盐的连续自动采样分析装置。本发明的自动采样方法与装置能够完成自动连续不间断采样，缩短整个采样与分析周期，增加数据的频次，去除有机碳和元素碳对检测结果的干扰，同时采用干法和湿法两种分析方法对收集的大气细颗粒物中的碳酸盐进行分析，能够大大提升大气细颗粒物中碳酸盐浓度分析的精确性和相对准确性。

Description

一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法与装置

技术领域

本发明涉及大气环境监测和生态环境研究领域。更具体地，涉及一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法与装置。

背景技术

大气颗粒物(Atmospheric Particulate Matters)是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称，各种颗粒状物质均匀地分散在空气中构成一个相对稳定的庞大悬浮体系，即气溶胶体系，因此大气颗粒物也称为大气气溶胶(Atmospheric Aerosols)。大气颗粒物中较细颗粒物对人体健康及环境影响很大，其中含碳物质在气溶胶中含量很高，在对人类健康影响较大的细颗粒部分比例更大。这些含碳物质可以吸附大气中的污染物，其中有些有致癌、致畸、致突变的作用，而且还会影响大气的透明度及太阳辐射强度。大气颗粒物中的含碳物质分为三类：有机碳(organic carbon，简称OC)、元素碳(element carbon，简称EC)和碳酸盐(carbonate carbon，简称CC)，其中碳酸盐含量较少，元素碳及有机碳化合物是气溶胶的主要成分。三类含碳物质不仅物理、化学性质不同，来源也不一样。如：EC易吸光，化学性质相对稳定；OC吸光作用和化学稳定性较EC要差。

大气细颗粒物中的碳酸盐对酸雨的中和以及全球太阳辐射平衡产生的影响越来越受到科学家的关注。由于其碱性特征，碳酸盐容易与大气中的酸性气体(包括二氧化硫和氮氧化合物)反应，并在其表面加速SO₂和NO_x气体向硫酸盐和硝酸盐的转化；此外，它在大气中也直接与硫酸、硝酸和其他有机酸(如乙酸等)气体或颗粒进行着多种均相和非均相的化学反应。大气细颗粒物中碳酸盐能传输增加表层海水的碱性，改变其酸碱平衡，促进海水吸收大气中的CO₂，因此大气中碳酸盐在海水和雨水中扮演的“碱泵”和“生物泵”角色。此外，尽管环境大气中的碳酸盐通常含量很低，但在我国北方大气，特别是沙尘暴大气中含量尤为偏高。因此，碳酸盐在大气、海洋、陆地***中都扮演重要角色，对大气细颗粒物中碳酸盐的研究有十分重要的意义。

目前，国内外对大气细颗粒物中碳酸盐质量浓度的分析依然是以采样器采样后送入实验室分析的传统离线分析技术为主，缺少大气细颗粒物中碳酸盐连续自动采样装置以获得高时间分辨率观测数据。现有的采样方式具有以下缺点：

1)、采样过程需要投入大量的人力和物力。通常，实验员根据采样需求，将空白采样膜安放在大气气溶胶采样器并设定采样时间，当采样时间结束以后实验员将样品膜取回，与稀盐酸反应产生CO₂并对CO₂进行分析，获得CC的质量浓度。

2)、采样中会对设备产生损坏。由于大气气溶胶碳分析仪不是专门用于CC分析，没有经过防酸处理，因此对CC的分析时会导致设备损耗极大，严重影响仪器的使用寿命。

3)、低频率的观测数据不适用于过程模型的建立与验证。受采样方式的限制，现有低频率的采样数据不可避免地产生观测误差，使得对CC排放过程及其环境要素控制机制的研究非常难以开展。

4)、测量结果的不准确性。尽管当前有些研究显示能够通过加热的方法半连续地测定CC浓度，但是由于受到元素碳和有机碳的干扰，分析结果存在很大的不确定性。

因此，现有的人工观测技术不能原位获取CC的长期同步观测有效数据，亟需发展原位自动观测技术对CC进行观测，以研究城市、乡村或者本底地区CC变化特征、演化规律与大气污染形成机制中所起到的作用，获取验证模型的实测数据和参数，需要提供一种用于测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法与装置。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法，该方法包括以下步骤：

S1：采样单元进行大气碳酸盐的连续自动采样；

S2：分析单元第一分析模块对采样样本进行干法分析并得到第一结果；

S3：分析单元第二分析模块对采样样本进行湿法分析并得到第二结果；

S4：处理单元对第一和第二结果进行对比和统计分析，获得分析结果。

优选地，采样单元包括采样头、采样箱和采样泵，步骤S1具体包括：

S101：控制单元中心控制模块发出采样指令；

S102：控制单元工业控制模块通过通讯模块接收采样指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入采样状态；

S103：采样泵启动，采样头抽取大气中细颗粒物；

S104：以设定时间分辨率进行采样，采样样本存储于采样箱中；时间分辨率为分钟、小时或天；

S105：中心控制单元设置和监控气体的流量值；

S106：采样完成后，工业控制模块通过通讯模块接收信号，对通路电磁阀进行切换，密闭采样箱。

进一步优选地，第一分析模块包括加热炉、第一标气、第一载气、第一定量环和第一检测器，步骤S2中干法分析具体包括：

S201：控制单元中心控制模块发出干法分析指令；控制单元工业控制模块通过通讯模块接收干法分析指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入干法分析状态；

S202：加热炉对含有采样样本的采样箱进行预定时间加热，至采样样本中碳酸盐全部分解产生CO₂，加热温度为900℃；

S203：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第一载气进入采样箱；流量传感器检测第一载气流速；

S204：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，将采样箱中分解产生的CO₂和第一载气推入第一定量环；

S205：工业控制模块控制第一定量环中的气体进入第一检测器进行检测；

S206：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第一标气进入第一定量环并被第一检测器检测；

S207：第一检测器通过通讯模块将检测结果发送至中心控制模块。

优选地，第二分析模块包括溶蚀器、采样室、富集室、第二标气、第二载气、第二定量环和第二检测器，采样室包括设置于采样室内部的采样器及与采样室相连的蠕动泵、酸雾室和第一废液池，富集室包括碱液池及与碱液池相连的PH计、NaOH碱液罐、HCl酸液罐、搅拌器和第二废液池，步骤S3中湿法分析具体包括：

S301：控制单元中心控制模块发出湿法分析指令；控制单元工业控制模块通过通讯模块接收湿法分析指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入湿法分析状态；

S302：采样泵启动，采样头抽取大气中的细颗粒物，细颗粒物经溶蚀器进入采样室；溶蚀器吸收干扰测样的CO₂和SO₂等气体，用于除去混在气溶胶中的干扰气体；

S303：蠕动泵将去离子水淋洗液加入采样室；酸雾室产生HCl酸雾并通入采样器中，与采样室内液体混合反应后的液体流入废液罐，反应后的气体进入富集室碱液池；去离子水用于将附着在采样器中心的颗粒物冲洗下来，碳酸盐与HCl酸雾反应生成CO₂气体，同时不溶解的有机碳和元素碳随着淋洗液进入第一废液池；

S304：NaOH碱液罐向碱液池内加入NaOH溶液，搅拌器对碱液池内的液体进行搅拌，PH计对碱液池内液体的PH值进行检测并通过通讯模块发送至中心控制模块；

S305：中心控制模块检测到碱液池内液体PH值上升至PH＝10时，HCl酸液罐向碱液池中加入HCl溶液；

S306：中心控制模块检测到碱液池内液体PH值下降至PH＝5时，工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第二载气进入富集室；

S307：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，将富集室中的CO₂和第二载气推入第二定量环；将第二定量环中的气体进入第二检测器进行检测；第二检测器通过通讯模块将检测结果发送至中心控制模块；

S308：NaOH碱液罐向碱液池中加入NaOH溶液至中心控制模块检测到碱液池内液体PH值为10；

S309：重复上述步骤S302-S308完成10个测样周期后，工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第二标气进入富集室并重复步骤S304-S307。

进一步优选地，第一、第二标气为CO₂标准气，第一、第二载气为He气，第一、第二检测器为气相色谱检测器。

进一步优选地，CO₂标准气为质量比为5％的CO₂气体与He气体的混合物。CO₂标准气用于***准确测定定标，评定***工作稳定性的检测方式，还用于作为内标，评定第一、第二检测器的工作状况。

本发明的另一个目的在于提供一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析装置。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析装置，该装置包括采样单元、控制单元、分析单元和处理单元，其中

采样单元包括采样头、采样箱和采样泵，采样头和采样泵分别通过逻辑控制器与采样箱相连，逻辑控制器根据气路连接情况设置为二通电磁阀或四通电磁阀；采样通路还包括设置为质量流量控制器的二通电磁阀；

控制单元包括中心控制模块、通讯模块和工业控制模块，中心控制模块发出采样、开关及分析指令，通过通讯模块传输至工业控制模块，工业控制模块控制采样单元进行采样操作及分析单元进行样品分析；工业控制模块包括第一工业控制模块、第二工业控制模块和第三工业控制模块，其中，第一工业控制模块用于接收通讯模块的指令信息并控制质量流量控制器和逻辑控制器的开启或关闭，精确控制大气细颗粒物样品采集时间；第二工业控制模块用于接收通讯模块的指令信息控制逻辑控制器的开启或关闭，精确控制加热炉的启动与关闭、第一载气的开关时间；第三工业控制模块用于接收通讯模块的指令信息，控制相应逻辑控制器和流量传感器的开启或关闭，控制第二载气、酸雾、液体的启动或关闭；

分析单元包括第一分析模块和第二分析模块，其中第一分析模块用于对样品进行干法分析并获得第一结果，第二分析模块用于对样品进行湿法分析并获得第二结果，分析单元将第一和第二结果通过通讯模块发送至中心控制模块；

处理单元对第一和第二结果进行对比和统计分析，获得分析结果。

优选地，采样头包括采样模架和设置于采样模架上的采样膜；采样模架材质为石英；采样膜为石英膜；采样头和采样箱之间还包括切割器和雨水分离器；采样箱和采样泵之间还包括第三流量传感器。

优选地，第一分析模块包括加热炉、第一标气、第一载气、第一定量环和第一检测器；

第二分析模块包括溶蚀器、采样室、富集室、第二标气、第二载气、第二定量环和第二检测器，其中

采样室包括采样室入口、采样室出口、设置于采样室内部的采样器及与采样室相连的蠕动泵、酸雾室和第一废液池；

富集室包括富集室入口、富集室出口、碱液池及与碱液池相连的PH计、NaOH碱液罐、HCl酸液罐、搅拌器和第二废液池；

装置还包括设置于气路中用于测定第一标气流量的第一流量传感器、用于测定第二标气流量的第二流量传感器、用于测定第一载气压力的第一压力传感器和用于测定第二载气压力的第二压力传感器。

进一步优选地，第一、第二标气为CO₂标准气，第一、第二载气为He气，第一、第二检测器为气相色谱检测器；CO₂标准气为质量比为5％的CO₂气体与He气体的混合物。

本发明的有益效果如下：

1、本发明中直接在密闭容器中加酸雾，既排除了人为操作时引起的误差和污染，酸雾与大气碳酸盐样品反应提高捕集效率，完成自动采样，缩短了整个采样与分析周期，增加了数据的频次。

2、加热的方法，但单一分析CC浓度，能够去除有机碳和元素碳这两类大气中大量存在的物质对CC测定的干扰(观测切割点选取以及有机碳挥发性导致的)，而且升温程序选择和幅度存在明显差异。

3、本发明提供的一种大气细颗粒物中碳酸盐连续自动采样方法与装置，能在无人值守情况下完成对大气细颗粒物样品的采样工作，并且实现针对一段时间的大气细颗粒物进行连续不间断采样。

4、本发明提供的一种大气细颗粒物中碳酸盐的连续自动采样方法与装置，同时采用干法分析和湿法分析两种对收集的大气细颗粒物中的碳酸盐进行分析。

5、本发明提供的一种大气细颗粒物中的碳酸盐的连续自动采样方法与装置，避免了传统离线分析中膜样运输造成的样品损失，在整个过程中利用物质之间的性质差异，将碳酸盐的定量与元素碳、有机碳分离开来，大大提升了大气细颗粒物中碳酸盐浓度分析的精确性和相对准确性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出连续自动采样分析装置结构框图。

图2示出连续自动采样分析装置采样单元结构示意图。

图3示出连续自动采样分析装置分析单元中采样室结构示意图。

图4示出连续自动采样分析装置分析单元中富集室结构示意图。

图5示出连续自动采样分析装置结构示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

如图1所示，一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析装置，该装置包括采样单元1、控制单元2、分析单元3和处理单元4。

如图2所示，采样单元1包括采样头110、采样箱120和采样泵130，采样头100和采样泵130分别通过逻辑控制器与采样箱120相连，逻辑控制器根据气路连接情况设置为二通电磁阀或四通电磁阀；采样通路还包括设置为质量流量控制器的二通电磁阀。采样头110包括采样模架111和设置于采样模架上的采样膜112；采样模架111材质为石英；采样膜112为石英膜；采样头110和采样箱120之间还包括切割器113和雨水分离器114；采样箱120和采样泵130之间还包括第三流量传感器。

控制单元2包括中心控制模块210、通讯模块220和工业控制模块230，中心控制模块210发出采样、开关及分析指令，通过通讯模块220传输至工业控制模块230，工业控制模块230控制采样单元1进行采样操作及分析单元3进行样品分析；通讯模块220用于接收中心控制模块210的控制指令，将控制指令发送至第一、第二、第三工业控制模块，并将数据信息发送至中心控制模块210；工业控制模块230包括第一工业控制模块231、第二工业控制模块232和第三工业控制模块233，其中，第一工业控制模块231用于接收通讯模块220的指令信息并控制质量流量控制器和逻辑控制器的开启或关闭，精确控制大气细颗粒物样品采集时间；第二工业控制模块232用于接收通讯模块220的指令信息控制逻辑控制器的开启或关闭，精确控制加热炉的启动与关闭、第一载气的开关时间；第三工业控制模块233用于接收通讯模块220的指令信息，控制相应逻辑控制器和流量传感器的开启或关闭，控制第二载气、酸雾、液体的启动或关闭。

分析单元3包括第一分析模块310和第二分析模块320，其中第一分析模块310用于对样品进行干法分析并获得第一结果，第二分析模块320用于对样品进行湿法分析并获得第二结果，分析单元3将第一和第二结果通过通讯模块发送至中心控制模块210。

第一分析模块310包括加热炉311、第一标气312、第一载气313、第一定量环314和第一检测器315。第二分析模块320包括溶蚀器321、采样室322、富集室323、第二标气324、第二载气325、第二定量环326和第二检测器327，其中采样室322包括设置于采样室内部的采样器3221及与采样室相连的蠕动泵3222、酸雾室3223和第一废液池3224；富集室323包括碱液池3231及与碱液池相连的PH计3232、NaOH碱液罐3233、HCl酸液罐3234、搅拌器3235和第二废液池3236。

处理单元4对第一和第二结果进行对比和统计分析，获得分析结果。本发明中，对对第一和第二结果采用数据统计的方法进行对比和统计分析，剔除大误差数据，提高采样结果的准确性。

装置还包括设置于气路中用于测定第一标气312流量的第一流量传感器、用于测定第二标气324流量的第二流量传感器、用于测定第一载气313压力的第一压力传感器和用于测定第二载气325压力的第二压力传感器。

本发明中，第一、第二标气为CO₂标准气，第一、第二载气为He气，第一、第二检测器为气相色谱检测器；CO₂标准气为质量比为5％的CO₂气体与He气体的混合物。由于He相对分子量小、热导系数大、黏度小、使用时线速度大，气体的稳定性好于氮气等其他惰性气体。

下面结合附图具体说明如下

如图3所示，本发明中湿法分析大气细颗粒物中的碳酸盐主要依靠采样室322来完成收集。整个采样室322由采样器3221、蠕动泵3222、酸雾室3223、第一废液池3224组成。采样器322的主体是玻璃材质，呈圆柱形左收口，大气细颗粒物进入通路之后，经过溶蚀器321从采样器左侧口进入采样室322。蠕动泵3222将淋洗液从采样室322的上方口进入采样室322，酸雾室3223产生盐酸酸雾，从采样室322的左下口进入采样室322，反应后产生的废液从右下口进入第一废液池3224。大气细颗粒物中的碳酸盐与酸反应后变成气体从右侧的通路，通过与采样泵相连的三通进入二氧化碳富集室323中。

如图4所示，二氧化碳富集室323主要由碱液池3231、PH计3232、NaOH碱液罐3233、HCl酸液罐3234、搅拌器3235和第二废液池3226组成。采样器3221中产生的CO₂经由逻辑控制器进入碱液池3231被吸收，NaOH碱液罐3233向碱液池3234内加入0.4mol/L NaOH溶液，PH计3232从碱液池3231上方***碱液池3231底部，不停监测溶液中的PH值的变化，并且将数据通过通讯模块220传输回中心控制模块210。待PH值不出现波动，而是平稳缓慢上升至PH＝10，第三工业控制模块233通过通讯模块220接收处理信号，HCl酸液罐3234从碱液池3231上方开始向碱液缸内滴加0.4mol/LHCl溶液。待池中的PH＝5，中心控制模块210发出指令，根据采样指令打开与第二载气He相连的通道电磁阀，流量传感器监测第二载气He的流速，富集室323通过碱液池3231右侧的端口与第二检测器327相连，He气将富集室323中的CO₂气体推进第二定量环326。在10个测样周期之后，中心控制模块210通过通讯模块220向第三工业控制模块233发布指令，切换四通阀，使一定量CO₂标准气推进CO₂富集室323，重复加碱加酸测样操作之后，四通阀再次切换至He与CO₂富集室323相通，第二载气He推动CO₂标准气进入第二定量环326并被第二检测器327检测。

本发明中，通讯模块220分为通讯输出模块221和通讯输入模块222。中心控制模块210发出开关指令通过通讯输出模块221启动采样泵130的开启等功能；通讯输入模块222主要把采集的温度、PH值和流量等模拟量转化为数字返回给中心控制模块210。本发明中，通讯输出模块221选用研华Advantech，型号为ADAM 4060，通讯输入模块222选用研华Advantech，型号为ADAM-4017。

图5示出连续自动采样分析装置结构示意图，应用该装置的一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法，该方法包括以下步骤：

S1：采样单元进行大气碳酸盐的连续自动采样，具体包括：

S101：控制单元中心控制模块发出采样指令；

S102：控制单元工业控制模块通过通讯模块接收采样指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入采样状态；

S103：采样泵启动，采样头抽取大气中细颗粒物；

S104：以设定时间分辨率进行采样，采样样本存储于采样箱中；时间分辨率为分钟、小时或天；

S105：中心控制单元设置和监控气体的流量值；

S106：采样完成后，工业控制模块通过通讯模块接收信号，对通路电磁阀进行切换，密闭采样箱。

S2：分析单元第一分析模块对采样样本进行干法分析并得到第一结果，具体包括：

S201：控制单元中心控制模块发出干法分析指令；控制单元工业控制模块通过通讯模块接收干法分析指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入干法分析状态；

S202：加热炉对含有采样样本的采样箱进行预定时间加热，至采样样本中碳酸盐全部分解产生CO₂，加热温度为900℃；

S203：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第一载气进入采样箱；流量传感器检测第一载气流速；

S204：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，将采样箱中分解产生的CO₂和第一载气推入第一定量环；

S205：工业控制模块控制第一定量环中的气体进入第一检测器进行检测；

S206：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第一标气进入第一定量环并被第一检测器检测；

S207：第一检测器通过通讯模块将检测结果发送至中心控制模块。

S3：分析单元第二分析模块对采样样本进行湿法分析并得到第二结果，具体包括：

S301：控制单元中心控制模块发出湿法分析指令；控制单元工业控制模块通过通讯模块接收湿法分析指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入湿法分析状态；

S302：采样泵启动，采样头抽取大气中的细颗粒物，细颗粒物经溶蚀器进入采样室；溶蚀器吸收干扰测样的CO₂和SO₂等气体，用于除去混在气溶胶中的干扰气体；

S303：蠕动泵将去离子水淋洗液加入采样室；通过加热丝加热，使酸雾室产生HCl酸雾并通入采样器中，与采样室内液体混合反应后的液体流入废液罐，反应后的气体进入富集室碱液池；淋洗液冲洗湿法分析采样器内管，将附着在管壁上和管内的气溶胶溶解、冲刷，溶解的可溶性盐溶解在水里，不溶的碳酸盐、元素碳和有机碳也漂浮在水里，HCl蒸汽加入上升进入湿法采样器的时候，溶液中的碳酸盐和不可溶的碳酸盐都反应生成CO₂，而其余的物质，包括元素碳和有机碳都随淋洗液进入废液缸，从而达到分离除杂的目的，此时溶液含有下述成分：NaOH、NaCl和Na₂CO₃；

本发明中，直接在密闭容器中加酸雾，既排除了人为操作时引起的误差和污染，酸雾与大气碳酸盐样品反应提高捕集效率，完成自动采样，缩短了整个采样与分析周期，增加了数据的频次；

S304：工业控制模块通过通讯模块接收信号，NaOH碱液罐向碱液池内加入NaOH溶液，***碱液缸底部的PH计不停监测溶液中的PH值的变化，并且将数据通过通讯模块传输回中心控制单元，碱液缸中磁力搅拌器不停工作，使溶液混合均匀；

S305：中心控制模块检测到碱液池内液体PH值上升至PH＝10时，HCl酸液罐向碱液池中加入HCl溶液；

本发明中，为了便于CO₂和HCl气体溶解，先让碱液池中加入NaOH，酸性气体进入后，PH值会下降，导致后面的CO₂难以吸收，所以这个过程一直在缓慢加碱，直至HCl都溶于液体，CO₂全部转化为Na₂CO₃，PH不再波动，此时酸性气体被吸收彻底，PH值大约为10；此时，加入HCl溶液能将溶液中的Na₂CO₃转化为CO₂气体，富集CO₂用于检测；

S306：中心控制模块检测到碱液池内液体PH值下降至PH＝5时，工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第二载气进入富集室；

常温常压下，空气中的CO₂溶于水，其饱和溶液PH＝5.60，为了避免生成的CO₂溶解，稍微增加了溶液的酸性，确定在PH＝5；

S307：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，将富集室中的CO₂和第二载气推入第二定量环；将第二定量环中的气体进入第二检测器进行检测；第二检测器通过通讯模块将检测结果发送至中心控制模块；

S308：NaOH碱液罐向碱液池中加入NaOH溶液至中心控制模块检测到碱液池内液体PH值为10；

S309：重复上述步骤S302-S308完成10个测样周期后，工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第二标气进入富集室并重复步骤S304-S307。

S4：处理单元对第一和第二结果进行对比和统计分析，获得分析结果。由于碳酸盐在大气中含量较少，可能单一观测方法有时不能获得有效观测数据；为了减少测量误差和获得有效观测结果，两种分析方法同时使用获得观测数据后进行对比和统计分析，最终获取有效结果。

实际操作过程时，采用开启单通道采样模式对目标地区PM2.5进行采样，中心控制模块210发布大气细颗粒物采样工控指令；采样泵130开启，通道电磁阀打开，流量控制在16.7升/分钟，计算机界面设置气体的流量值(一般是16.7升/分钟)，质流量控制器统一标定确保实际流量与实验设计一致；当采样时间达到设定值时，电磁阀切换，采样箱与外界隔离开来，等待加热炉升温。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1：采样单元进行大气碳酸盐的连续自动采样；

S2：分析单元第一分析模块对采样样本进行干法分析并得到第一结果；

S3：分析单元第二分析模块对采样样本进行湿法分析并得到第二结果；

S4：处理单元对所述第一结果和所述第二结果进行对比和统计分析，获得分析结果；

所述第二分析模块包括溶蚀器、采样室、富集室、第二标气、第二载气、第二定量环和第二检测器，所述采样室包括设置于采样室内部的采样器及与所述采样室相连的蠕动泵、酸雾室和第一废液池，所述富集室包括碱液池及与所述碱液池相连的PH计、NaOH碱液罐、HCl酸液罐、搅拌器和第二废液池，所述步骤S3中湿法分析具体包括：

S301：控制单元中心控制模块发出湿法分析指令；控制单元工业控制模块通过通讯模块接收所述湿法分析指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入湿法分析状态；

S302：采样泵启动，采样头抽取大气中的细颗粒物，所述细颗粒物经溶蚀器进入采样室；

S303：蠕动泵将去离子水淋洗液加入采样室；酸雾室产生HCl酸雾并通入采样器中，与采样室内液体混合反应后的液体流入废液罐，反应后的气体进入富集室碱液池；

S304：NaOH碱液罐向碱液池内加入NaOH溶液，搅拌器对碱液池内的液体进行搅拌，PH计对碱液池内液体的PH值进行检测并通过通讯模块发送至中心控制模块；

S305：中心控制模块检测到碱液池内液体PH值上升至PH＝10时，HCl酸液罐向碱液池中加入HCl溶液；

S306：中心控制模块检测到碱液池内液体PH值下降至PH＝5时，工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第二载气进入富集室；

S307：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，将富集室中的CO₂和第二载气推入第二定量环；将第二定量环中的气体进入第二检测器进行检测；第二检测器通过通讯模块将检测结果发送至中心控制模块；

S308：NaOH碱液罐向碱液池中加入NaOH溶液至中心控制模块检测到碱液池内液体PH值为10；

S309：重复上述步骤S302-S308完成10个测样周期后，工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第二标气进入富集室并重复步骤S304-S307。

2.根据权利要求1所述的采样分析方法，其特征在于，所述采样单元包括采样头、采样箱和采样泵，所述步骤S1具体包括：

S101：控制单元中心控制模块发出采样指令；

S102：控制单元工业控制模块通过通讯模块接收所述采样指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入采样状态；

S103：采样泵启动，采样头抽取大气中细颗粒物；

S104：以设定时间分辨率进行采样，采样样本存储于采样箱中；

S105：中心控制单元设置和监控气体的流量值；

S106：采样完成后，密闭采样箱。

3.根据权利要求2所述的采样分析方法，其特征在于，所述第一分析模块包括加热炉、第一标气、第一载气、第一定量环和第一检测器，所述步骤S2中干法分析具体包括：

S201：控制单元中心控制模块发出干法分析指令；控制单元工业控制模块通过通讯模块接收所述干法分析指令，通过逻辑控制器控制气路开闭，进入干法分析状态；

S202：加热炉对含有采样样本的采样箱进行预定时间加热，至采样样本中碳酸盐全部分解产生CO₂，加热温度为900℃；

S203：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第一载气进入采样箱；

S204：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，将采样箱中分解产生的CO₂和第一载气推入第一定量环；

S205：工业控制模块控制第一定量环中的气体进入第一检测器进行检测；

S206：工业控制模块通过逻辑控制器控制气路开闭，使第一标气进入第一定量环并被第一检测器检测；

S207：第一检测器通过通讯模块将检测结果发送至中心控制模块。

4.根据权利要求3所述的采样分析方法，其特征在于，所述第一标气和所述第二标气为CO₂标准气，所述第一载气和所述第二载气为He气，所述第一检测器和所述第二检测器为气相色谱检测器。

5.根据权利要求4所述的采样分析方法，其特征在于，所述CO₂标准气为质量比为5％的CO₂气体与He气体的混合物。

6.一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析装置，其特征在于，该装置包括采样单元、控制单元、分析单元和处理单元，其中

采样单元包括采样头、采样箱和采样泵，采样头和采样泵分别通过逻辑控制器与采样箱相连，所述逻辑控制器根据气路连接情况设置为二通电磁阀或四通电磁阀；

控制单元包括中心控制模块、通讯模块和工业控制模块，中心控制模块发出采样及分析指令，通过通讯模块传输至工业控制模块，工业控制模块控制采样单元进行采样操作及分析单元进行样品分析；

分析单元包括第一分析模块和第二分析模块，其中第一分析模块用于对样品进行干法分析并获得第一结果，第二分析模块用于对样品进行湿法分析并获得第二结果，分析单元将第一和第二结果通过通讯模块发送至中心控制模块；

处理单元对所述第一和第二结果进行对比和统计分析，获得分析结果；

所述第一分析模块包括加热炉、第一标气、第一载气、第一定量环和第一检测器；

所述第二分析模块包括溶蚀器、采样室、富集室、第二标气、第二载气、第二定量环和第二检测器，其中

采样室包括采样室入口、采样室出口、设置于采样室内部的采样器及与所述采样室相连的蠕动泵、酸雾室和第一废液池；

富集室包括富集室入口、富集室出口、碱液池及与所述碱液池相连的PH计、NaOH碱液罐、HCl酸液罐、搅拌器和第二废液池；

所述装置还包括设置于气路中用于测定第一标气流量的第一流量传感器、用于测定第二标气流量的第二流量传感器、用于测定第一载气压力的第一压力传感器和用于测定第二载气压力的第二压力传感器。

7.根据权利要求6所述的采样分析装置，其特征在于，所述采样头包括采样模架和设置于采样模架上的采样膜；所述采样模架材质为石英；所述采样膜为石英膜；所述采样头和采样箱之间还包括切割器和雨水分离器；所述采样箱和采样泵之间还包括第三流量传感器。

8.根据权利要求6所述的采样分析装置，其特征在于，

所述第一标气和所述第二标气为CO₂标准气，所述第一载气和所述第二载气为He气，所述第一检测器和所述第二检测器为气相色谱检测器；所述CO₂标准气为质量比为5％的CO₂气体与He气体的混合物。

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