CN109942815B - 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用，其由聚酰亚胺树脂单元与聚甲亚胺树脂单元通过共混共聚的形式组成；共聚物结构中形成网状结构，增大分子链间隙。通过聚甲亚胺树脂的引入，降低聚酰亚胺分子链的偶极矩；同时，聚合时采用含氟单体，共同降低聚酰亚胺复合树脂的介电常数。通过单体种类设计柔性的聚酰亚胺分子链段，来均衡高度刚性的聚甲亚胺分子链，使最终聚酰亚胺复合树脂中分子链段的刚性‑柔性达到一个较好的平衡点，不仅保证聚酰亚胺复合树脂有较好的机械性能，也保证聚酰亚胺复合树脂具有可控制的线性热膨胀系数，使聚酰亚胺复合树脂在挠性覆铜板、感光覆盖膜、线路板产品中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合树脂的制备技术领域，具体涉及一种由聚酰亚胺与聚甲亚胺共混共聚得到的聚酰亚胺复合树脂，具有低介电常数的特性，在高频高速线路、电子材料领域有良好的应用。本发明的聚酰亚胺复合树脂及相应的挠性覆铜板，适用于高频传输用挠性印刷电路板、高频电子器件的绝缘基材、高保真信号传输、各类电子电器产品中。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种高性能的工程塑料，因其固有的耐热性能、耐热氧化性能、化学稳定性及优异的力学性能，耐冷热冲击，长期使用温度范围从-50℃到250℃，在工业产品中应用广泛。聚酰亚胺具有优异的绝缘性能，机械性能高，加工性强，在电子产品中，特别是消费类高端电子产品，如手机、平板电脑、照相机等产品中，具有广泛的应用。
当前电子产品不断高端化，手机也即将推出5G信号传输的类型，5G信号的基站也将开始建设，这对电子产品内部的线路板提出更高要求：一方面，线路板上绝缘材料需要具有更低的介电常数与介电损耗，保证5G信号在传输过程中不失真，保证线路板在5G模式下工作不发热；另一方面，5G信号要求内部线路板上的铜导线具有更好的传输效率，由于电流的趋肤效应导致电流传导是在铜导线与绝缘基膜层接触面上进行，因此铜导线与绝缘基材之间的粗糙度要尽可能低，降低信号传输速率降低与能量损失。当前的线路板基材，以环氧树脂、丙烯酸树脂与聚酰亚胺树脂为主，聚酰亚胺树脂的介电常数为3.3-3.4，介电损耗约为0.007，是这些材料中性能最为接近5G信号传输的要求的材料。即使如此，聚酰亚胺树脂的介电常数还是偏高，造成5G信号传输时的传输损失、失真与线路发热。
一般的，降低聚酰亚胺树脂的介电常数的方法，可以有：薄膜内造孔、氟树脂的掺杂改性、脂肪族单体改性、含氟单体改性等。薄膜内造孔会造成薄膜机械性能降低，也会造成绝缘性能降低，增加电击穿可能；所造的孔要求孔径亚微米级或是100nm以下，难以控制得到如此小孔径、孔径分布均匀的薄膜。氟树脂的掺杂改性，通过共混来降低薄膜的介电常数；但是氟树脂与聚酰亚胺树脂的相容性很差，容易出现相分离，造成机械性能显著降低。脂肪族单体改性，切断聚酰亚胺分子链的电荷转移效应，可以降低介电常数；但是脂肪链的引入，不可避免造成耐热性降低；虽然可以通过预先高温处理祛除不耐热的分子链段以提高后续耐热性，但是这样会造成最终聚酰亚胺薄膜的机械性能降低，也可能造成薄膜内空洞，降低薄膜的绝缘击穿电压。含氟单体的改性可以显著降低聚酰亚胺的介电常数，通过氟原子的强吸电子能力来降低分子链段的偶极矩，通过含氟基团与其他分子链段的排斥作用来增大分子链间的空隙，上述两种能力使得含氟聚酰亚胺具有较低的介电常数。不过即使如此，聚酰亚胺树脂的介电常数也并不是很低，具有进一步降低的空间；更为关键的是，含氟单体一般都为柔性单体，引入后导致分子链刚性降低，耐热性与尺寸稳定性会降低，同时造成分子链段在薄膜的面内取向度降低，造成热膨胀系数的增大，在线路板中应用困难。
聚甲亚胺是一类分子链高度取向的高分子材料，同时具有很强的刚性结构。其结构的主要缺陷是，因为分子链刚性太强，造成的薄膜纵向与横向的机械性能完全不匹配。一般来说，采用涂布/熔融挤出方法制备得到的聚甲亚胺薄膜，分子链在纵向方向高度取向，纵向具有优异的机械性能，而在横向出现薄膜脆裂，形成纤维状***。但是，聚甲亚胺分子链上，由亚胺基团组成，而不是酰亚胺环；不存在羰基，因此具有较低的偶极矩，介电常数相对降低。如果其与柔性结构的聚酰亚胺进行共聚，可以提高成膜后的机械性能，也可以降低聚酰亚胺的介电常数。
聚酰亚胺树脂的支链结构，可以给分子链堆积/缠绕时带来空间位阻，增大分子链之间的间距，间接造成分子链间隙的出现。这些间隙不仅尺寸小，而且在结构中分布均匀，不影响聚酰亚胺树脂的机械性能的同时，发挥出人为引入的孔洞/空隙同样的功能，对介电常数的降低提供贡献。支链结构形成二维的网状结构后，改善聚甲亚胺分子链在一个方向上的高度取向，使得横向的机械性能得到提高，避免出现横向纤维状***。
基于上述原因，本发明提出了一种聚酰亚胺与聚甲亚胺均匀共聚得到的聚酰亚胺复合树脂，通过聚甲亚胺单元的引入，来降低聚酰亚胺复合树脂的介电常数；其具有支链结构，不仅增大分子链间空隙，进一步降低介电常数，也能改善引入的聚甲亚胺树脂的机械性能，保证聚酰亚胺复合树脂在各个方向上的机械性能达到工业化产品的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用。通过在聚酰亚胺树脂中引入聚甲亚胺单元，减小分子链的平均偶极矩，降低树脂的介电常数；通过引入支链结构，不仅增大分子链间隙，进一步降低介电常数，也能改善聚甲亚胺单元在横向与纵向两个不同方向上的分子链排列情况，保证各个方向都具有一定的机械性能。含氟基团的引入，不仅带来降低介电常数的效果，而且使聚酰亚胺分子链的柔性增加；聚酰亚胺柔性分子链单元与聚甲亚胺高刚性分子链单元相互链接，使分子链的柔性/刚性在一个合适的范围内，兼顾了加工性能与机械性能、线性热膨胀系数性能。这样的具有低介电常数性质的聚酰亚胺复合树脂，将在电子信息领域得到广泛的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂，其特征在于，该复合树脂由聚酰亚胺树脂单元和聚甲亚胺树脂单元通过共聚链接的形式组成；共聚物形成网状结构，所述复合树脂具有如下结构的通式，各单元混合均匀共聚：
其中，Ar1由均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐的残基、1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的残基、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的残基、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐的残基、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐的残基、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
Ar2由对苯二甲醛的残基、邻苯二甲醛的残基、间苯二甲醛的残基、4,4-联苯二甲醛的残基、2,3-萘二甲醛的残基、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B1由对苯二胺的残基、间苯二胺的残基、联苯二胺的残基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、3,4'-二氨基二苯醚的残基、4,4'-二氨基二苯甲酮的残基、4,4'-二氨基二苯基甲烷的残基、4,4'-二氨基苯砜的残基、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的残基、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的残基、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的残基、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的残基、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B2由1,3,5-三氨基苯的残基、三(2-氨基乙基)胺的残基、三(4-氨基苯基)胺的残基、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
m1，m2，n1为自然数，n2为偶数，0.5≤m1/(m1+m2)<1，0.8≤n1/(n1+n2)<1，20≤(m1+m2+n1+n2)≤400，(n1+1.5*n2)＝(m1+m2)。
进一步地，所述通式中的Ar1包括均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐的残基、1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基中的一种或两种，且它们的总量占Ar1的摩尔总量的50-100％；
所述通式中的Ar2包括4,4-联苯二甲醛的残基、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的残基，且它们的总量占Ar2的摩尔总量的50-100％；
所述通式中的B1包括对苯二胺的残基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基中的任意一种或两种，且它们的总量占B1的摩尔总量的50-100％；
所述通式中的B2包括1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的残基，且其总量占B2的摩尔总量的50-100％。
进一步地，所述通式中的Ar1包括1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基中的一种或两种，且它们的总量占Ar1的摩尔总量的80-100％；
所述通式中的B1包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基中的任意一种或两种，且它们的总量占B1的摩尔总量的80-100％；
一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液：在氮气气氛下，在容器中边搅拌边将a摩尔二胺类化合物和b摩尔三胺类化合物溶解于强极性溶剂中，得溶液，二胺类化合物和三胺类化合物在溶液中的质量百分数总和为5％-13％；然后加入d摩尔二甲醛类化合物，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，反应4-24h；之后往溶液中分三次加入c摩尔四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；继续在氮气气氛下反应4-48h，溶液温度控制在0-50℃，反应后得到聚酰亚胺复合树脂的前体溶液；其中，0.5≤c/(c+d)＜1，0.8≤a/(a+b)＜1，20≤(a+b+c+d)≤400，(c+d):(a+1.5*b)＝(0.95～1.05):1；
其中，四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐中的一种或几种按任意配比混合组成；
二甲醛类化合物由对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛中的一种或几种按任意配比混合组成；
二胺类化合物由对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的一种或几种按任意配比混合组成；
三胺类化合物由1,3,5-三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或几种按任意配比混合组成；
所述强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚中的一种或多种按照任意配比混合组成；
(2)将步骤(1)制备的聚酰亚胺复合树脂的前体溶液涂覆在载体上，使干燥后聚酰亚胺复合树脂的膜厚为10-30μm；然后在80-150℃下挥发，使得强极性溶剂含量在15-25wt％之间，得到聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层；
(3)将涂覆有聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层的载体，在氮气氛围中，在280-350℃的温度下进行热固化；聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层被固化形成绝缘薄膜基层；
(4)将步骤(3)中的绝缘薄膜基层，从载体表面通过水煮法揭下，得到低介电常数的聚酰亚胺复合树脂。
进一步地，所述四甲酸二酐类化合物包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的一种或两种，且它们的总量占四甲酸二酐类化合物的摩尔总量的50-100％；所述的二甲醛类化合物包括4,4-联苯二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的一种或两种，且它们的总量占二甲醛类化合物的摩尔总量的50-100％；所述的二胺类化合物包括对苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种或两种，且它们的总量占二胺类化合物的摩尔总量的50-100％；所述的三胺类化合物包括1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，且其总量占三胺类化合物的摩尔总量的50-100％。
进一步地，所述的四甲酸二酐类化合物包括1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐中的一种或两种，且它们的总量占四甲酸二酐类化合物的摩尔总量的80-100％；所述的二胺类化合物包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，且它们的总量占四甲酸二酐类化合物的摩尔总量的80-100％。
一种上述低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的应用，应用该低介电常数的聚酰亚胺复合树脂制备单面挠性覆铜板，所述单面挠性覆铜板包括一层铜箔层及位于铜箔层之上的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层可由一层低介电常数的聚酰亚胺复合树脂组成，也可由多种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂形成的多层结构所组成；所述铜箔层的厚度不超过105μm，所述聚酰亚胺复合树脂层厚度为5-35μm。
一种上述低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的应用，应用该低介电常数的聚酰亚胺复合树脂制备双面挠性覆铜板，所述双面挠性覆铜板包括两层铜箔层及位于两层铜箔层之间的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层可由一层低介电常数的聚酰亚胺复合树脂组成，也可由多种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂形成的多层结构所组成；所述铜箔层的厚度不超过105μm，所述聚酰亚胺复合树脂层厚度为10-70μm。
一种正型感光性覆盖膜，它由聚酰亚胺复合树脂的前体溶液与重氮萘醌类感光剂混合得到；重氮萘醌类感光剂在正型感光性覆盖膜中的重量百分数为10-40％；正型感光性覆盖膜的膜层厚度为5-50um；聚酰亚胺复合树脂的前体结构式如下述通式所示：
其中，Ar1由均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐的残基、1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的残基、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的残基、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐的残基、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐的残基、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
Ar2由对苯二甲醛的残基、邻苯二甲醛的残基、间苯二甲醛的残基、4,4-联苯二甲醛的残基、2,3-萘二甲醛的残基、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B1由对苯二胺的残基、间苯二胺的残基、联苯二胺的残基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、3,4'-二氨基二苯醚的残基、4,4'-二氨基二苯甲酮的残基、4,4'-二氨基二苯基甲烷的残基、4,4'-二氨基苯砜的残基、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的残基、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的残基、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的残基、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的残基、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B2由1,3,5-三氨基苯的残基、三(2-氨基乙基)胺的残基、三(4-氨基苯基)胺的残基、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
m1，m2，n1为自然数，n2为偶数，0.5≤m1/(m1+m2)<1，0.8≤n1/(n1+n2)<1，20≤(m1+m2+n1+n2)≤400，(n1+1.5*n2)＝(m1+m2)。
一种上述正型感光性覆盖膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液：在氮气气氛下，在容器中边搅拌边将a摩尔二胺类化合物和b摩尔三胺类化合物溶解于强极性溶剂中，得溶液，二胺类化合物和三胺类化合物在溶液中的质量百分数总和为5％-13％；然后加入d摩尔二甲醛类化合物，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，反应4-24h；之后往溶液中分三次加入c摩尔四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；继续在氮气气氛下反应4-48h，溶液温度控制在0-50℃，反应后得到聚酰亚胺复合树脂的前体溶液；其中，0.5≤c/(c+d)＜1，0.8≤a/(a+b)＜1，20≤(a+b+c+d)≤400，(c+d):(a+1.5*b)＝(0.95～1.05):1；
其中，四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐中的一种或几种按任意配比混合组成；
二甲醛类化合物由对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛中的一种或几种按任意配比混合组成；
二胺类化合物由对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的一种或几种按任意配比混合组成；
三胺类化合物由1,3,5-三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或几种按任意配比混合组成；
所述强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚中的一种或多种按照任意配比混合组成；
(2)在步骤(1)制备的聚酰亚胺复合树脂的前体溶液中，加入重氮萘醌类感光剂，使重氮萘醌类感光剂在最终正型感光性覆盖膜中的重量百分数为10-40％；加入后，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，继续搅拌4-24h，得到感光混合物溶液；
(3)制膜：将步骤(2)得到的感光混合物溶液涂覆在载体上，使干燥后感光混合物的膜厚为5-50μm；然后在60-90℃下挥发，使得强极性溶剂含量在2～15wt％之间，得到感光混合物薄膜，即为正型感光性覆盖膜。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的聚酰亚胺树脂单元，采用含氟单体，不仅降低聚酰亚胺树脂的介电常数，也改善了聚酰亚胺分子链的柔性。
2.将聚甲亚胺树脂单元与聚酰亚胺树脂单元共聚，聚酰亚胺的柔性分子链可以改善聚甲亚胺分子链的高刚性，使聚合物分子链的刚性在合理范围内。一方面保证分子链的定向排列能力，降低聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数；另一方面调整聚甲亚胺分子链的刚柔性，改善机械性能与加工性能。
3.聚甲亚胺树脂单元由亚胺基团组成，相比于五元酰亚胺环，具有较低的偶极矩。聚甲亚胺单元的引入，降低聚酰亚胺分子链的偶极矩，降低聚酰亚胺树脂的介电常数。
4.对聚酰亚胺复合树脂的分子链进行优化，引入三胺单体，得到支链化的分子链；支链化后平均化各个方向的机械性能，避免聚甲亚胺单元的高刚性造成的横向纤维化***；支链化也增加分子链间空隙，一定程度上进一步降低介电常数。
5.通过聚甲亚胺单元与聚酰亚胺单元共聚，降低介电常数的同时，保证了较好的机械性能，对线性热膨胀系数可以进行调控。在挠性覆铜板材料中，在5G线路板领域有更好的应用。
具体实施方式
以下代表性的实施例具体地说明本发明的内容，但这些实施例不用于限制本文所属发明的范围。
实施例中使用的缩写符号表示如下：
PMDA：均苯四甲酸二酐；
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；
6FDA：4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐；
PF2DA：1,4-二氟均苯四甲酸二酐；
BFDA：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；
TPAL：对苯二甲醛；
BDAL：4,4-联苯二甲醛；
NDAL：2,3-萘二甲醛；
TF-TPAL：2,3,5,6-四氟对苯二甲醛；
p-PDA：对苯二胺；
m-TB：4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，间联甲苯胺；
TFMB：2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯；
6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
6FDAM：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
4-BDAF：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
TAB：1,3,5-三氨基苯；
TAPA：三(4-氨基苯基)胺；
TAPB：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯；
NMP：N-甲基吡咯烷酮；
DNQ：重氮萘醌。
【实施例1-20】
【聚酰亚胺复合树脂A-T】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的定量二胺类化合物和三胺类化合物溶解于40g NMP中，使胺类化合物的质量百分数总和为5％-13％。之后加入表1所示的定量二甲醛类化合物，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，反应4-24h。之后往溶液中分三次加入表1所示的定量四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占总重量的60％、30％、10％；继续在氮气气氛下反应4-48h，溶液温度控制在0-50℃。最终得到聚酰亚胺复合树脂的前体溶液。
使用涂布机，将聚酰亚胺复合树脂的前体溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚酰亚胺复合树脂的膜厚约为10-30um。在80-150℃下挥发一定时间，使得溶剂含量在15％-25％之间，得到聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层。
将涂覆有聚酰亚胺复合树脂前体干膜层的玻璃板，在氮气氛围中，在280-350℃的温度下进行热固化；聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺复合树脂层，形成绝缘薄膜基层。
将绝缘薄膜基层通过水煮法从玻璃板上揭下，从而得到低介电常数的聚酰亚胺复合树脂薄膜A-T。
【对比例21-22】
作为对比的【聚酰亚胺树脂U-V】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的定量二胺类化合物溶解于40g NMP中，使胺类化合物的质量百分数为5％-8％。之后往溶液中分三次加入表1所示的定量四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占总重量的60％、30％、10％；在氮气气氛下反应48h，溶液温度控制在25℃。最终得到聚酰亚胺树脂的前体溶液。
使用涂布机，将聚酰亚胺树脂的前体溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚酰亚胺树脂的膜厚约为10-30um。在150℃下挥发10min，使得溶剂含量在15％-25％之间，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层。
将涂覆有聚酰亚胺树脂前体干膜层的玻璃板，在氮气氛围中，在280℃的温度下进行热固化；聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺树脂层，形成绝缘薄膜基层。
将绝缘薄膜基层通过水煮法从玻璃板上揭下，从而得到聚酰亚胺薄膜U-V。
【对比例23】
作为对比的【聚酰亚胺复合树脂W】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的0.74g p-PDA和3.28g TFMB溶解于40g NMP中，使二胺类化合物的质量百分数总和为8％。之后加入表1所示的1.43g BDAL，在氮气气氛下控制溶液的温度为0℃，反应4h。之后往溶液中分三次加入表1所示的4.55g 6FDA，每次加入量分别占总重量的60％、30％、10％；继续在氮气气氛下反应36h，溶液温度控制在0℃。最终得到聚酰亚胺复合树脂的前体溶液。
使用涂布机，将聚酰亚胺复合树脂的前体溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚酰亚胺复合树脂的膜厚约为10-30um。在120℃下挥发15min，使得溶剂含量在20％，得到聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层。
将涂覆有聚酰亚胺复合树脂前体干膜层的玻璃板，在氮气氛围中，在350℃的温度下进行热固化；聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺复合树脂层，形成绝缘薄膜基层。
将绝缘薄膜基层通过水煮法从玻璃板上揭下，从而得到聚酰亚胺复合树脂薄膜W。
【对比例24】
【聚甲亚胺树脂X】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的1.14g p-PDA和3.34g m-TB溶解于40g NMP中，使胺类化合物的质量百分数总和为9％。之后加入表1所示的5.52g BDAL，在氮气气氛下控制溶液的温度为20℃，反应20h。最终得到聚甲亚胺树脂的前体溶液。
使用涂布机，将聚甲亚胺树脂的前体溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚甲亚胺树脂的膜厚约为10-30um。在80℃下挥发30min，使得溶剂含量在25％，得到聚甲亚胺树脂的前体干膜层。
将涂覆有聚甲亚胺树脂前体干膜层的玻璃板，在氮气氛围中，在280℃的温度下进行热固化；聚甲亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚甲亚胺树脂层，形成绝缘薄膜基层。
将绝缘薄膜基层通过水煮法从玻璃板上揭下，从而得到聚甲亚胺树脂薄膜X。
【对比例25】
【聚甲亚胺树脂Y】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的3.99g m-TB和1.07gTAPB溶解于40g NMP中，使胺类化合物的质量百分数总和为10％。之后加入表1所示的4.94gBDAL，在氮气气氛下控制溶液的温度为45℃，反应24h。最终得到聚甲亚胺树脂的前体溶液。
使用涂布机，将聚甲亚胺树脂的前体溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚甲亚胺树脂的膜厚约为10-30um。在100℃下挥发15min，使得溶剂含量在22％，得到聚甲亚胺树脂的前体干膜层。
将涂覆有聚甲亚胺树脂前体干膜层的玻璃板，在氮气氛围中，在320℃的温度下进行热固化；聚甲亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚甲亚胺树脂层，形成绝缘薄膜基层。
将绝缘薄膜基层通过水煮法从玻璃板上揭下，从而得到最终的聚甲亚胺树脂薄膜Y。
表1：实施例与对比例中的原料加入量
通过实施例与对比例的性能对比，来说明本发明所述低介电常数的聚酰亚胺复合树脂在介电常数、机械性能、热膨胀系数等方面的优势。
对实施例1-20的聚酰亚胺复合树脂A-T和对比例21-25的聚酰亚胺树脂U-V、聚酰亚胺复合树脂W、聚甲亚胺树脂X-Y，进行性能测试，具体的测试条件和方法如下：
介电常数和介电损耗，在德国NOV℃ONTROL的宽温宽频阻抗分析仪上进行测试，测试频率从100Hz到1GHz。
拉伸强度和断裂伸长率，在万能试验机上，参照IPC-TM-650 2.4.18B方法，进行测试。
热膨胀系数，在在美国TA公司的Q400TMA测试仪器上测试。
测试得到的薄膜性能如下表2所示。
表2实施例1-20和对比例21-25得到的树脂薄膜的性能对比
从表2中可知，本发明在将聚甲亚胺树脂与聚酰亚胺树脂共混共聚后，介电常数有了明显的降低：常规聚酰亚胺树脂(U-V样品)的介电常数为3.3-3.4；聚甲亚胺共混共聚后，聚酰亚胺复合树脂的介电常数降低到了3以下，有些甚至到2.5。这得益于聚甲亚胺树脂共聚后，分子链的偶极矩降低；也得益于含氟单体的使用。
另外，聚甲亚胺分子链刚性过强，作为对比例的聚甲亚胺树脂W-X，虽然可以得到部分薄膜，但薄膜非常容易开裂，且会出现有方向性的纤维化的情况；在配方中添加三胺类化合物后，成膜后的机械性能有所改善，可以得到拉伸强度110MPa的聚甲亚胺改性树脂Y。而且，结果也看到，聚甲亚胺改性树脂Y的CTE也很小，这也得益于其分子链的高刚性。在聚酰亚胺复合树脂中添加三胺类化合物单体，也起到了改善分子链刚性的作用，避免聚酰亚胺树脂的机械性能达不到产品应用要求。
三胺类化合物的添加，也可以一定程度上降低聚酰亚胺复合树脂的介电常数。如三胺类化合物单体添加量较高的聚酰亚胺复合树脂H、P、Q、S，其介电常数基本在2.5或是2.5以下。虽然也有含氟单体与聚甲亚胺树脂的共同作用，但是这几个复合树脂介电常数都明显低于其他样品，可以说明三胺类化合物对介电常数的降低还是有明显贡献的。
制备单面挠性覆铜板的具体实施方式如下所示：
(1)配制前体溶液。按照实施例1-20配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺复合树脂的前体溶液，均匀涂覆在12-105um厚的铜箔上面，并使干燥后聚酰亚胺复合树脂的膜厚约为5-35um。放入80-150℃的烘箱，保持一定时间，挥发除去溶剂，使得溶剂含量在15％-25％之间，得到聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层。将上述铜箔样品，放入280-350℃高温氮气烘箱，以一定的升温程序进行热固化，制备得到铜箔上涂布聚酰亚胺复合树脂层的挠性覆铜板基材。
在步骤(2)中，铜箔上可以涂布一种聚酰亚胺复合树脂，也可以涂布上多种聚酰亚胺树脂以改善挠性覆铜板的其他性能。涂布多种聚酰亚胺树脂时，在第一种聚酰亚胺复合树脂的前体溶液涂布、并溶剂挥发完成后，即涂布上第二种聚酰亚胺复合树脂的前体溶液，进行溶剂挥发。溶剂挥发条件可选步骤(2)中所列的条件进行优化。溶剂挥发完成后，将样品放入280-350℃高温氮气烘箱，以一定的升温程序进行热固化，将第一种与第二种或是其他更多种聚酰亚胺复合树脂的前体干膜，同时进行热固化，得到铜箔上涂布多种聚酰亚胺复合树脂层的挠性覆铜板基材。
制备双面挠性覆铜板的具体实施方式如下所示：
(1)配制前体溶液，该步骤包括以下子步骤；
(1.1)按照实施例1-20配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液；
(1.2)配制热塑性聚酰亚胺树脂的前体溶液：在氮气气氛下，将1.00g的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和3.99g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入40g的NMP溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入5.02g的BPDA，随后搅拌约24h；制备得到热塑性聚酰亚胺树脂的前体溶液；
(2)可压合基板的制备。将步骤(1.1)得到的聚酰亚胺复合树脂的前体溶液，均匀涂覆在12-105um厚的铜箔上面，并使干燥后聚酰亚胺复合树脂的膜厚约为5-35um。放入80-150℃的烘箱，保持一定时间，挥发除去溶剂，使得溶剂含量在15％-25％之间，得到聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层。然后，在聚酰亚胺复合树脂的前体干膜上，继续涂布步骤(1.2)得到的热塑性聚酰亚胺树脂的前体溶液，并使干燥后热塑性聚酰亚胺树脂的膜厚约为0.5-3um。放入80-150℃的烘箱，保持一定时间，挥发除去溶剂，使得溶剂含量在15％-25％之间，形成热塑性聚酰亚胺树脂的前体干膜层。将上述铜箔样品，放入280-350℃高温氮气烘箱，以一定的升温程序进行热固化，制备得到铜箔上涂布聚酰亚胺复合树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的可压合基板。
(3)双面挠性覆铜板的压合制备。取2块步骤(2)中得到的压合基板，对称贴合，热塑性聚酰亚胺树脂层相互接触；在350℃的温度下，20Mpa的压力条件下，层压10min，得到双面挠性覆铜板。
在步骤(3)中，除了将2块相同的压合基板对称贴合之外，也可以取1块步骤(2)中得到的压合基板与铜箔进行对贴，热塑性聚酰亚胺树脂层与另1块铜箔相互接触贴合；在350℃的温度下，20Mpa的压力条件下，层压10min，得到双面挠性覆铜板。
制备正型感光性覆盖膜的具体实施方式如下所示：
(1)配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液，按照实施例1-20配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液；
(2)在步骤(1)制备的聚酰亚胺复合树脂的前体溶液中，加入重氮萘醌DNQ，使DNQ在最终正型感光性覆盖膜中的重量百分数为10-40％；加入后，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，继续搅拌4-24h；
(3)将步骤(2)得到的感光混合物溶液进行制膜：将溶液涂覆在玻璃板或是其他载体上，使干燥后感光混合物的膜厚约为5-50um；然后在60-90℃下挥发一定时间，使得溶剂含量在2％-15％之间，得到感光混合物薄膜，即为正型感光性覆盖膜。
将步骤(3)得到的正型感光性覆盖膜，通过菲林片，在一定波长的光照射下进行图案曝光。之后，在重量百分数为0.1％的氢氧化四甲铵水溶液中显影2-20min。优选合适的曝光能量、曝光时间与显影时间，使得未被菲林片掩盖的区域显影彻底除去，但是被菲林片掩盖保护的区域得到完整保留，得到预想的图案。之后，将上述覆盖膜样品，放入280-350℃高温氮气烘箱，以一定的升温程序进行热固化，得到PCB/FPC领域需要的图案化覆盖膜产品。
以上实施例，并没有对本发明的聚酰亚胺复合树脂的含量与配方做任何的限制，并没有对用聚酰亚胺复合树脂进行单面挠性覆铜板与双面挠性覆铜板的制备时采用的参数条件做任何的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。
Claims (10)
1.一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂，其特征在于，该复合树脂由聚酰亚胺树脂单元和聚甲亚胺树脂单元通过共聚链接的形式组成；共聚物形成网状结构，所述复合树脂各组成单元具有如下的摩尔比例关系，各单元混合均匀共聚：
其中，Ar1由均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐的残基、1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的残基、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的残基、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐的残基、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐的残基、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
Ar2由对苯二甲醛的残基、邻苯二甲醛的残基、间苯二甲醛的残基、4,4-联苯二甲醛的残基、2,3-萘二甲醛的残基、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B1由对苯二胺的残基、间苯二胺的残基、联苯二胺的残基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、3,4'-二氨基二苯醚的残基、4,4'-二氨基二苯甲酮的残基、4,4'-二氨基二苯基甲烷的残基、4,4'-二氨基苯砜的残基、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的残基、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的残基、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的残基、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的残基、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B2由1,3,5-三氨基苯的残基、三(2-氨基乙基)胺的残基、三(4-氨基苯基)胺的残基、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
m1，m2，n1为自然数，n2为偶数，0.5≤m1/(m1+m2)<1，0.8≤n1/(n1+n2)<1，20≤(m1+m2+n1+n2)≤400，(n1+1.5*n2)＝(m1+m2)；
其中，Ar1、Ar2、B1和B2中至少有一个为含氟残基。
2.如权利要求1所述的低介电常数的聚酰亚胺复合树脂，其特征在于，所述通式中的Ar1包括均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐的残基、1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基中的一种或两种，且它们的总量占Ar1的摩尔总量的50-100％；
所述通式中的Ar2包括4,4-联苯二甲醛的残基、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的残基，且它们的总量占Ar2的摩尔总量的50-100％；
所述通式中的B1包括对苯二胺的残基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基中的任意一种或两种，且它们的总量占B1的摩尔总量的50-100％；
所述通式中的B2包括1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的残基，且其总量占B2的摩尔总量的50-100％。
3.如权利要求2所述的低介电常数的聚酰亚胺复合树脂，其特征在于，所述通式中的Ar1包括1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基中的一种或两种，且它们的总量占Ar1的摩尔总量的80-100％；
所述通式中的B1包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基中的任意一种或两种，且它们的总量占B1的摩尔总量的80-100％。
4.一种权利要求1所述的低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液：在氮气气氛下，在容器中边搅拌边将a摩尔二胺类化合物和b摩尔三胺类化合物溶解于强极性溶剂中，得溶液，二胺类化合物和三胺类化合物在溶液中的质量百分数总和为5％-13％；然后加入d摩尔二甲醛类化合物，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，反应4-24h；之后往溶液中分三次加入c摩尔四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；继续在氮气气氛下反应4-48h，溶液温度控制在0-50℃，反应后得到聚酰亚胺复合树脂的前体溶液；其中，0.5≤c/(c+d)＜1，0.8≤a/(a+b)＜1，20≤(a+b+c+d)≤400，(c+d):(a+1.5*b)＝(0.95～1.05):1；
其中，四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐中的一种或几种按任意配比混合组成；
二甲醛类化合物由对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛中的一种或几种按任意配比混合组成；
二胺类化合物由对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的一种或几种按任意配比混合组成；
三胺类化合物由1,3,5-三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或几种按任意配比混合组成；
所述强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚中的一种或多种按照任意配比混合组成；
(2)将步骤(1)制备的聚酰亚胺复合树脂的前体溶液涂覆在载体上，使干燥后聚酰亚胺复合树脂的膜厚为10-30μm；然后在80-150℃下挥发，使得强极性溶剂含量在15-25wt％之间，得到聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层；
(3)将涂覆有聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层的载体，在氮气氛围中，在280-350℃的温度下进行热固化；聚酰亚胺复合树脂的前体干膜层被固化形成绝缘薄膜基层；
(4)将步骤(3)中的绝缘薄膜基层，从载体表面通过水煮法揭下，得到低介电常数的聚酰亚胺复合树脂。
5.如权利要求4所述的低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的制备方法，其特征在于，所述四甲酸二酐类化合物包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的一种或两种，且它们的总量占四甲酸二酐类化合物的摩尔总量的50-100％；所述的二甲醛类化合物包括4,4-联苯二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的一种或两种，且它们的总量占二甲醛类化合物的摩尔总量的50-100％；所述的二胺类化合物包括对苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种或两种，且它们的总量占二胺类化合物的摩尔总量的50-100％；所述的三胺类化合物包括1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，且其总量占三胺类化合物的摩尔总量的50-100％。
6.如权利要求4所述的低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的制备方法，其特征在于，所述的四甲酸二酐类化合物包括1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐中的一种或两种，且它们的总量占四甲酸二酐类化合物的摩尔总量的80-100％；所述的二胺类化合物包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，且它们的总量占四甲酸二酐类化合物的摩尔总量的80-100％。
7.一种权利要求1所述的低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的应用，其特征在于，应用该低介电常数的聚酰亚胺复合树脂制备单面挠性覆铜板，所述单面挠性覆铜板包括一层铜箔层及位于铜箔层之上的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层是由一层低介电常数的聚酰亚胺复合树脂组成，或者由多种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂形成的多层结构所组成；所述铜箔层的厚度不超过105μm，所述聚酰亚胺复合树脂层厚度为5-35μm。
8.一种权利要求1所述的低介电常数的聚酰亚胺复合树脂的应用，其特征在于，应用该低介电常数的聚酰亚胺复合树脂制备双面挠性覆铜板，所述双面挠性覆铜板包括两层铜箔层及位于两层铜箔层之间的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层是由一层低介电常数的聚酰亚胺复合树脂组成，或者由多种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂形成的多层结构所组成；所述铜箔层的厚度不超过105μm，所述聚酰亚胺复合树脂层厚度为10-70μm。
9.一种正型感光性覆盖膜，其特征在于，它由聚酰亚胺复合树脂的前体溶液与重氮萘醌类感光剂混合得到；重氮萘醌类感光剂在正型感光性覆盖膜中的重量百分数为10-40％；正型感光性覆盖膜的膜层厚度为5-50um；聚酰亚胺复合树脂的前体各组成单元具有如下的摩尔比例关系：
其中，Ar1由均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐的残基、1,4-二氟均苯四甲酸二酐的残基、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐的残基、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的残基、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的残基、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐的残基、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐的残基、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
Ar2由对苯二甲醛的残基、邻苯二甲醛的残基、间苯二甲醛的残基、4,4-联苯二甲醛的残基、2,3-萘二甲醛的残基、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B1由对苯二胺的残基、间苯二胺的残基、联苯二胺的残基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯的残基、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的残基、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、3,4'-二氨基二苯醚的残基、4,4'-二氨基二苯甲酮的残基、4,4'-二氨基二苯基甲烷的残基、4,4'-二氨基苯砜的残基、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的残基、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的残基、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的残基、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的残基、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
B2由1,3,5-三氨基苯的残基、三(2-氨基乙基)胺的残基、三(4-氨基苯基)胺的残基、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的残基中的一种或几种按任意配比混合组成；
m1，m2，n1为自然数，n2为偶数，0.5≤m1/(m1+m2)<1，0.8≤n1/(n1+n2)<1，20≤(m1+m2+n1+n2)≤400，(n1+1.5*n2)＝(m1+m2)；
其中，Ar1、Ar2、B1和B2中至少有一个为含氟残基。
10.一种权利要求9所述正型感光性覆盖膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)配制聚酰亚胺复合树脂的前体溶液：在氮气气氛下，在容器中边搅拌边将a摩尔二胺类化合物和b摩尔三胺类化合物溶解于强极性溶剂中，得溶液，二胺类化合物和三胺类化合物在溶液中的质量百分数总和为5％-13％；然后加入d摩尔二甲醛类化合物，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，反应4-24h；之后往溶液中分三次加入c摩尔四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；继续在氮气气氛下反应4-48h，溶液温度控制在0-50℃，反应后得到聚酰亚胺复合树脂的前体溶液；其中，0.5≤c/(c+d)＜1，0.8≤a/(a+b)＜1，20≤(a+b+c+d)≤400，(c+d):(a+1.5*b)＝(0.95～1.05):1；
其中，四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐中的一种或几种按任意配比混合组成；
二甲醛类化合物由对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛中的一种或几种按任意配比混合组成；
二胺类化合物由对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的一种或几种按任意配比混合组成；
三胺类化合物由1,3,5-三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或几种按任意配比混合组成；
所述强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚中的一种或多种按照任意配比混合组成；
(ii)在步骤(i)制备的聚酰亚胺复合树脂的前体溶液中，加入重氮萘醌类感光剂，使重氮萘醌类感光剂在最终正型感光性覆盖膜中的重量百分数为10-40％；加入后，在氮气气氛下控制溶液的温度为0-50℃，继续搅拌4-24h，得到感光混合物溶液；
(iii)制膜：将步骤(ii)得到的感光混合物溶液涂覆在载体上，使干燥后感光混合物的膜厚为5-50μm；然后在60-90℃下挥发，使得强极性溶剂含量在2～15wt％之间，得到感光混合物薄膜，即为正型感光性覆盖膜。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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