JP2021070727A

JP2021070727A - 樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板

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Publication number: JP2021070727A
Application number: JP2019196673A
Authority: JP
Inventors: 裕明山田; Hiroaki Yamada; 麻織人藤; Maoto Fuji; 王　宏遠; Hongyuan Wang; 宏遠王; 博之出合; Hiroyuki Deai; 睦人田中; Mutsuto Tanaka
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2021-05-06
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: CN112745676A; TW202124555A; JP7405560B2; KR20210052283A

Abstract

【課題】無機フィラーの添加によって折り曲げ性などの機械的特性を損なうことなく、誘電特性の改善が図られている樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供する。【解決手段】ポリアミド酸又はポリイミドと、球状シリカ粒子と、を含有し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる球状シリカ粒子の頻度分布曲線が、ａ）累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ５０が９．０〜１２．０μｍの範囲内であること、ｂ）累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０が１５〜２０μｍの範囲内であること、ｃ）累積値が１００％となる粒子径Ｄ１００が２５μｍ以下であること、を満たし、球状シリカ粒子の含有量が、ポリアミド酸又はポリイミドに対し２０〜６５体積％の範囲内である樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、無機フィラーである球状シリカ粒子を含有する樹脂組成物、それを用いる樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。

近年、携帯電話、ＬＥＤ照明器具、自動車エンジン周り関連部品に代表されるように電子機器の小型化、軽量化に対する要求が高まってきている。それに伴い、機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板が電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミドを絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから、広く用いられている。

一方、電気・電子機器の高性能化や高機能化に伴い、情報の高速伝送化が進展している。そのため、電気・電子機器に使用される部品や部材にも高速伝送への対応が求められている。そのような用途に使用される樹脂材料について、高速伝送化に対応した電気特性を有するように、低誘電率化、低誘電正接化を図る試みがなされている。その一例として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物とイミダゾール系硬化触媒と無機フィラーを含む樹脂層を有し、高周波伝送に対応した誘電特性を有する樹脂付き銅箔が提案されている（例えば、特許文献１）。

国際公開ＷＯ２０１７／０１４０７９

特許文献１では、シリカなどの無機フィラーの添加によって樹脂層の誘電正接を低減できることが記載されているものの、その目的に適した無機フィラーの具体的な構成について詳細な検討はなされていない。また、無機フィラーの添加は、樹脂フィルムの折り曲げ性を低下させるなどの影響を及ぼすという問題があった。

本発明の目的は、無機フィラーの添加によって折り曲げ性などの機械的特性を損なうことなく、誘電特性の改善が図られている樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供することにある。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリイミドと、球状シリカ粒子と、を含有する樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる前記球状シリカ粒子の頻度分布曲線が、下記の条件ａ〜ｃを満たし、前記球状シリカ粒子の含有量が、前記ポリアミド酸又は前記ポリイミドに対し、２０〜６５体積％の範囲内である。
ａ）累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ_５０が９．０〜１２．０μｍの範囲内であること。
ｂ）累積値が９０％となる粒子径Ｄ_９０が１５〜２０μｍの範囲内であること。
ｃ）累積値が１００％となる粒子径Ｄ_１００が２５μｍ以下であること。

本発明の樹脂組成物は、前記球状シリカ粒子が、更に、下記の条件ｄを満たすものであってもよい。
ｄ）頻度極大値Ｆ１及び頻度極大値Ｆ２を有し、前記Ｆ１が９．０〜１４．０μｍの領域内、前記Ｆ２が０．５〜３．０μｍの領域内にあること。

本発明の樹脂組成物は、前記球状シリカ粒子が、更に、下記の条件ｅを満たすものであってもよい。
ｅ）頻度極大値Ｆ１及び頻度極大値Ｆ２を有し、前記Ｆ１及びＦ２の比（Ｆ１／Ｆ２）が３〜２８の範囲内であること。

本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記の樹脂組成物の硬化物からなる球状シリカ含有ポリイミド層であり、該球状シリカ含有ポリイミド層の厚みが５〜１５０μｍの範囲内である。

本発明の樹脂フィルムは、前記球状シリカ粒子の粒子径Ｄ_１００が前記球状シリカ含有ポリイミド層の厚みに対して０．０５〜０．７の範囲内であってもよい。

本発明の樹脂フィルムは、厚みが５〜１５０μｍの範囲内であり、前記球状シリカ含有ポリイミド層の厚みの割合が５０％以上であってもよい。

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層が上記樹脂フィルムからなるものである。

本発明の樹脂組成物は、条件ａ〜ｃで表される特定の粒度分布を有する球状シリカ粒子を含有することによって、折り曲げ性などの機械的特性を低下させずに誘電特性を改善することが可能となる。そのため、本発明の樹脂組成物を使用した電気・電子機器や電子部品において、高速伝送化への対応が可能になるとともに信頼性を確保できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［樹脂組成物］
本発明の一実施の形態に係る樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリイミドと、無機フィラーである球状シリカ粒子と、を含有する樹脂組成物である。樹脂組成物は、ポリアミド酸を含有するワニス（樹脂溶液）であってもよく、溶剤可溶性のポリイミドを含有するポリイミド溶液であってもよい。

＜ポリアミド酸又はポリイミド＞
ポリイミドは、一般的に下記一般式（１）で表される。このようなポリイミドは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合させる公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば０．９８０〜１．０３のモル比の範囲内とすることが好ましい。

ここで、Ａｒ_１は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ_２は芳香族環を１個以上有する２価の有機基である。そして、Ａｒ_１は酸二無水物の残基ということができ、Ａｒ_２はジアミンの残基ということができる。また、ｎは、一般式（１）の構成単位の繰返し数を表し、２００以上、好ましくは３００〜１０００の数である。

酸二無水物としては、例えば、Ｏ（ＯＣ）_２−Ａｒ_１−（ＣＯ）_２Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をＡｒ_１として与えるものが例示される。

酸二無水物は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、及び4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ODPA）から選ばれるものを使用することが好ましい。

ジアミンとしては、例えば、Ｈ_２Ｎ−Ａｒ_２−ＮＨ_２によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記芳香族ジアミン残基をＡｒ_２として与える芳香族ジアミンが例示される。

これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（ｍ-TB）、パラフェニレンジアミン（ｐ−PDA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）、及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（TFMB）が好適なものとして例示される。

ポリイミドは、酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、前駆体であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環（イミド化）させることにより製造できる。例えば、酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して樹脂組成物を形成することができる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

＜球状シリカ粒子＞
球状シリカ粒子は、形状が真球状に近いシリカ粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いものをいう。球状シリカ粒子は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線が下記の条件ａ〜ｃを満たす。
ａ）累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ_５０が９．０〜１２．０μｍの範囲内であること。
ｂ）累積値が９０％となる粒子径Ｄ_９０が１５〜２０μｍの範囲内であること。
ｃ）累積値が１００％となる粒子径Ｄ_１００が２５μｍ以下であること。

条件ａについては、球状シリカ粒子の平均粒子径Ｄ_５０が９．０に満たないと、誘電特性の向上効果が小さくなる。その一方で、平均粒子径Ｄ_５０が１２．０μｍを超えると、充填しづらくなったり、樹脂フィルムを形成したときに折り曲げ性が低下するなど機械的特性の維持が困難になる。
条件ｂ、ｃについては、粒子径が１５〜２５μｍである球状シリカ粒子の存在比率を抑えるとともに、最大粒子径が２５μｍ以下であることによって粗大粒子が排除されるため、樹脂フィルムを形成したときの折り曲げ性を良好なものとすることができる。

また、球状シリカ粒子は、更に、下記の条件ｄ及び条件ｅを満たすことが好ましい。
ｄ）頻度極大値Ｆ１及び頻度極大値Ｆ２を有し、Ｆ１が９．０〜１４．０μｍの領域内、Ｆ２が０．５〜３．０μｍの領域内にあること。
ｅ）頻度極大値Ｆ１及び頻度極大値Ｆ２を有し、Ｆ１及びＦ２の比（Ｆ１／Ｆ２）が３〜２８の範囲内であること。
条件ｄ及び条件ｅについては、球状シリカ粒子中に粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲内の小さな球状シリカを一定量含有することによって、フィルム化したときの折り曲げ性の低下を抑制しつつ、誘電特性を更に向上させることができる。

なお、球状シリカ粒子は、市販品を適宜選定して用いることができる。例えば、球状クリストバライトシリカ粉末（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＣＲ１０−２０）、球状非晶質シリカ粉末（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＣ７０−２）などを好ましく使用できる。これらは２種以上を併用できる。

＜配合組成＞
樹脂組成物における球状シリカ粒子の含有量は、ポリアミド酸又はポリイミドに対し２０〜６５体積％の範囲内であり、好ましくは３０〜６０体積％の範囲内である。球状シリカ粒子の含有割合が２０体積％に満たないと、誘電正接を低下させる効果が十分に得られなくなる。また、球状シリカ粒子の含有割合が６５体積％を超えると、樹脂フィルムを形成したときに脆くなり、折り曲げ性が低下するとともに、樹脂フィルムを形成しようとする場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性も低下する。

本実施の形態の樹脂組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。有機溶媒の含有量としては特に制限されるものではないが、ポリアミド酸又はポリイミドの濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

さらに、本実施の形態の樹脂組成物は、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲で、上記条件ａ〜ｃを具備する球状シリカ粒子以外の無機フィラーや、有機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば、上記条件ａ〜ｃを具備しないシリカ粒子や、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等の無機フィラー、フッ素系ポリマー粒子や液晶ポリマー粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。さらに必要に応じて、他の任意成分として可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、難燃剤などを適宜配合することができる。

＜粘度＞
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成粒を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば５０００ｃｐｓ〜１０００００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、１００００ｃｐｓ〜５００００ｃｐｓの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物の調製に際しては、例えばポリアミド酸の樹脂溶液に球状シリカ粒子を直接配合してもよい。あるいは、フィラーの分散性を考慮し、ポリアミド酸の原料である酸二無水物成分及びジアミン成分のいずれか片方を投入した反応溶媒に予め球状シリカ粒子を配合した後、攪拌下にもう片方の原料を投入して重合を進行させてもよい。いずれの方法においても、一回で球状シリカ粒子を全量投入してもよいし、数回分けて少しずつ添加してもよい。また、原料も一括で入れてもよいし、数回に分けて少しずつ混合してもよい。

［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、ポリイミド層の少なくとも１層が、上記樹脂組成物の硬化物からなる球状シリカ含有ポリイミド層であればよい。

樹脂フィルム中で、樹脂組成物によって形成される球状シリカ含有ポリイミド層の厚みは、例えば５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、４５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。また、球状シリカ粒子の粒子径Ｄ_１００が球状シリカ含有ポリイミド層の厚みに対して０．０５〜０．７の範囲内であることが好ましい。球状シリカ粒子の粒子径Ｄ_１００が球状シリカ含有ポリイミド層の厚みに対して０．０５を下回る場合は、誘電特性の改善効果が不十分となることがあり、０．７を超える場合は、球状シリカ含有ポリイミド層の表面の平滑性が損なわれ、樹脂フィルムを形成したときに折り曲げ性が低下することがある。

樹脂フィルム全体の厚さは、例えば５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、４５〜８０μｍの範囲内がより好ましい。樹脂フィルムの厚みが５μｍに満たないと、金属張積層板の製造時の搬送工程で金属箔にシワが入るなどの不具合が生じやすくなる。反対に、樹脂フィルムの厚みが１００μｍを超えると樹脂フィルムの折り曲げ性が低下するなどの点で不利になる傾向となる。

また、樹脂フィルムの全体の厚みに対する球状シリカ含有ポリイミド層の厚みの割合は、５０％以上であることが好ましい。樹脂フィルムの全体の厚みに対する球状シリカ含有ポリイミド層の厚みの割合が５０％未満では、誘電特性の改善効果が十分に得られない。

球状シリカ含有ポリイミド層を形成する方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。ここでは、その最も代表的な例を示す。
まず、樹脂組成物を任意の支持基材上に直接流延塗布して塗布膜を形成する。次に、塗布膜を１５０℃以下の温度である程度溶媒を乾燥除去する。樹脂組成物がポリアミド酸を含有する場合は、その後、塗布膜に対し、更にイミド化のために１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３６０℃の温度範囲で５〜３０分間程度の熱処理を行う。このようにして支持基材上に球状シリカ含有ポリイミド層を形成することができる。２層以上のポリイミド層とする場合、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥する。それ以降は、同様にして第三のポリアミド酸の樹脂溶液、次に、第４のポリアミド酸の樹脂溶液、・・・というように、ポリアミド酸の樹脂溶液を、必要な回数だけ、順次塗布し、乾燥する。その後、まとめて１００〜４００℃の温度範囲で５〜３０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４００℃を超えると、ポリイミド層が劣化するおそれがある。

また、球状シリカ含有ポリイミド層を形成する別の例を挙げる。
まず、任意の支持基材上に、樹脂組成物を流延塗布してフィルム状成型する。このフィルム状成型物を、支持基材上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。ゲルフィルムを支持基材より剥離した後、樹脂組成物がポリアミド酸を含有する場合は、更に高温で熱処理し、イミド化させてポリイミドの樹脂フィルムとする。

球状シリカ含有ポリイミド層の形成に用いる支持基材は、特に限定されるものではなく、任意の材質の基材を用いることができる。また、樹脂フィルムの形成にあたっては、支持基材上で完全にイミド化を完了させた樹脂フィルムを形成する必要はない。例えば、半硬化状態のポリイミド前駆体状態での樹脂フィルムを支持基材から剥離等の手段で分離し、分離後イミド化を完了させて樹脂フィルムとすることもできる。

樹脂フィルムは、球状シリカ粒子などの無機フィラーを含有するポリイミド層（上記球状シリカ含有ポリイミド層を含む）のみからなっていてもよく、無機フィラーを含有しないポリイミド層を有してもよい。樹脂フィルムを複数層の積層構造とする場合、誘電特性の改善を考慮するとすべての層に無機フィラーを含有させることが好ましい。ただし、無機フィラーを含有するポリイミド層の隣接層を、無機フィラーを含有しない層とするか、あるいはその含有量が低い層とすることにより、加工時等の無機フィラーの滑落が防止できるという有利な効果をもたせることができる。無機フィラーを含有しないポリイミド層を有する場合、その厚みは、例えば、無機フィラーを含有するポリイミド層の１／１００〜１／２の範囲内、好ましくは１／２０〜１／３の範囲内とすることがよい。無機フィラーを含有しないポリイミド層を有する場合、そのポリイミド層が金属層に接するようにすれば、金属層と絶縁樹脂層の接着性が向上する。

樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特に限定されないが、例えば５×１０^−６〜４０×１０^−６／Ｋ（５〜４０ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内にあることが好ましく、１０×１０^−６〜３５×１０^−６／Ｋ（１０〜３５ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内がより好ましい。樹脂フィルムの熱膨張係数が５×１０^−６／Ｋより小さいと、金属張積層板とした後でカールが生じやすくハンドリング性に劣る。一方、樹脂フィルムの熱膨張係数が４０×１０^−６／Ｋを超えると、フレキシブル基板など電子材料としての寸法安定性に劣り、また耐熱性も低下する傾向にある。

＜誘電正接＞
樹脂フィルムは、例えば、回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、高周波信号の伝送時における誘電損失を低減するために、フィルム全体として、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときの１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましい。回路基板の伝送損失を改善するためには、特に絶縁樹脂層の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。従って、樹脂フィルムを、例えば高周波回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、樹脂フィルムを回路基板の絶縁樹脂層として適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、樹脂フィルムを回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合の物性制御を考慮する必要がある。

＜比誘電率＞
樹脂フィルムは、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、フィルム全体として、３〜２０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０以下であることが好ましい。３〜２０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０を超えると、樹脂フィルムを回路基板の絶縁樹脂層として適用した際に、誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。

＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であり、絶縁樹脂層の少なくとも１層が上記樹脂フィルムからなる。金属張積層板は、絶縁樹脂層の片面側のみに金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、絶縁樹脂層の両面に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。

本実施の形態の金属張積層板は、無機フィラーを含有するポリイミド層と金属箔とを接着するための接着剤を用いることを除外するものではない。ただし、絶縁樹脂層の両面に金属層を有する両面金属張積層板において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、誘電特性を損なわないように、全絶縁樹脂層の厚みの３０％未満とすることが好ましく、２０％未満とすることがより好ましい。また、絶縁樹脂層の片面のみに金属層を有する片面金属張積層板において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、誘電特性を損なわないように、全絶縁樹脂層の厚みの１５％未満とすることが好ましく、１０％未満とすることがより好ましい。また、接着層は絶縁樹脂層の一部を構成するので、ポリイミド層であることが好ましい。絶縁樹脂層の主たる材質であるポリイミドのガラス転移温度は、耐熱性を付与する観点から３００℃以上とすることが好ましい。ガラス転移温度を３００℃以上とするには、ポリイミドを構成する上記の酸二無水物やジアミン成分を適宜選択することで可能となる。

樹脂フィルムを絶縁樹脂層とする金属張積層板を製造する方法としては、例えば、樹脂フィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等の手法によって樹脂フィルムに金属層を形成する方法などを挙げることができる。なお、両面金属張積層板は、例えば、片面金属張積層板を形成した後、互いにポリイミド層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成する方法や、片面金属張積層板のポリイミド層に金属箔を圧着し形成する方法等により得ることができる。

＜金属層＞
金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。金属層は、金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したものであってもよい。また、樹脂組成物を直接塗布可能な点から、金属箔でも金属板でも使用可能であり、銅箔若しくは銅板が好ましい。

金属層の厚みは、金属張積層板の使用目的に応じて適宜設定されるため特に限定されないが、例えば５μｍ〜３ｍｍの範囲内が好ましく、１２μｍ〜１ｍｍの範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、金属張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがある。反対に金属層の厚みが３ｍｍを超えると硬くて加工性が悪くなる。金属層の厚みについては、一般的に、車載用回路基板などの用途では厚いものが適し、ＬＥＤ用回路基板などの用途などでは薄い金属層が適する。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
樹脂溶液の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから１分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［比誘電率及び誘電正接の測定］
＜シリカ粒子＞
空洞共振器摂動法による関東電子応用開発社製の誘電率測定装置を用い、誘電率測定モード；ＴＭ１０１に設定し、周波数１０ＧＨｚにおけるシリカ粒子の比誘電率（ε１）及び誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、試料管チューブの内径は１．６８ｍｍ、外径は２．８ｍｍ、高さは８ｃｍである。
＜樹脂フィルム＞
比誘電率及び誘電正接は、ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂フィルム（硬化後の樹脂フィルム）の比誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂フィルムは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂フィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２００℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

［粒径の測定方法］
レーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、商品名；ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ３０００）を用いて、レーザ回折・散乱式測定方式による粒子径の測定を行った。

［真比重の測定方法］
連続自動粉体真密度測定装置（セイシン企業社製、商品名；ＡＵＴＯＴＲＵＥＤＥＮＳＥＲＭＡＴ‐７０００）を用い、ピクノメーター法（液相置換法）にて測定した。

［折り曲げ性の評価］
ＪＩＳＫ５６００−１に準拠し、５ｃｍ×１０ｃｍサイズの樹脂フィルムの長辺の中心を、５ｍｍφの金属棒に巻きつけるように１〜２秒かけて均一に曲げ、樹脂フィルムが１８０℃折り曲がっても破断又はクラックが入らないものを「良」、破断又はクラックが発生するものを「不可」とした。

合成例及び比較例、実施例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｍ‐ＴＢ：２，２’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
フィラー１：日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＣＲ１０−２０（球状クリストバライトシリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．４重量％、クリストバライト相；９８重量％、真比重；２．３３、比表面積；０．６３ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０；１０．８μｍ、Ｄ_９０；１６．４μｍ、Ｄ_１００；２４．１μｍ、頻度極大値Ｆ１の粒子径；１１．２μｍ、頻度極大値Ｆ１；１０．６％、頻度極大値Ｆ２の粒子径；１．０μｍ、頻度極大値Ｆ２；１．４％、Ｆ１／Ｆ２；１１．２、１０ＧＨｚにおける比誘電率；３．１６、１０ＧＨｚにおける誘電正接；０．０００８）
フィラー２：日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＣ７０−２（球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．９重量％、真比重；２．３３、比表面積；１．１ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０；１１．７μｍ、Ｄ_９０；１６．４μｍ、Ｄ_１００；２４．１μｍ、頻度極大値Ｆ１の粒子径；１１．２μｍ、頻度極大値Ｆ１；１０．８％、頻度極大値Ｆ２の粒子径；１．５μｍ、頻度極大値Ｆ２；１．２％、Ｆ１／Ｆ２；７．５、１０ＧＨｚにおける比誘電率；３．０８、１０ＧＨｚにおける誘電正接；０．００１５）
フィラー３：日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＰ４０−１０（球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．９重量％、真比重；２．２１、比表面積；８．６ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０；２．５μｍ、Ｄ_９０；３．６μｍ、Ｄ_１００；７．０μｍ、頻度極大値Ｆ１の粒子径；２．２μｍ、頻度極大値Ｆ１；９．０％、頻度極大値Ｆ２の粒子径；０．９μｍ、頻度極大値Ｆ２；４．３％、Ｆ１／Ｆ２；２．４、１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７８、１０ＧＨｚにおける誘電正接；０．００３０）

（合成例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２１．６５ｇのｍ−ＴＢ（１０１．６６ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１７．４６ｇのＰＭＤＡ（８０．０３ｍｍｏｌ）及び５．９０ｇのＢＰＤＡ（２０．０１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ（固形分濃度；１５％）を得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は２２，４００ｃｐｓであった。

（合成例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２９．２１ｇのＢＡＰＰ（７１．１５ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．７４ｇのＰＭＤＡ（６７．６０ｍｍｏｌ）、１．０５ｇのＢＰＤＡ（３．５６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ（固形分濃度；１５％）の粘度は２１，０７４ｃｐｓであった。

［実施例１］
７０．０ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び７．８ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液１（粘度；２４，８００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３２．６体積％）を調製した。
銅箔１（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上にポリアミド酸溶液１を塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。その後、１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板１を調製した。
金属張積層板１の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム１を調製した。樹脂フィルム１（厚み；４６．１μｍ）の比誘電率は２．７８、誘電正接は０．００３７、ＣＴＥは３４ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム１の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
６０．０ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び２０．０ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液２（粘度；２８，４００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；５９．２体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板２及び樹脂フィルム２を調製した。樹脂フィルム２（厚み；７８．１μｍ）の比誘電率は２．７１、誘電正接は０．００２８、ＣＴＥは３４ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム２の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
５８．７ｇのポリアミド酸溶液Ｂ及び６．１ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液３（粘度；２３，０００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３０．０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板３及び樹脂フィルム３を調製した。樹脂フィルム３（厚み；５１．６μｍ）の誘電率は３．０４、誘電正接は０．００４４であり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム３の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
７０．０ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び７．８ｇのフィラー２を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液４（粘度；２３，６００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３３．８体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板４及び樹脂フィルム４を調製した。樹脂フィルム４（厚み；５０．４μｍ）の比誘電率は２．８４、誘電正接は０．００３８、ＣＴＥは２８．２ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム４の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
６０．０ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び２０．０ｇのフィラー２を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液５（粘度；３０，１００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；６０．５体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板５及び樹脂フィルム５を調製した。樹脂フィルム５（厚み；７９．３μｍ）の比誘電率は２．７５、誘電正接は０．００２８、ＣＴＥは２０．４ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム５の評価結果を表１に示す。

［実施例６］
５６．２ｇのポリアミド酸溶液Ｂ及び５．５ｇのフィラー２を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液６（粘度；２３，６００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３０．０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板６及び樹脂フィルム６を調製した。樹脂フィルム６（厚み；５０．７μｍ）の比誘電率は３．０４、誘電正接は０．００４７であり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム６の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
銅箔１の上に７０．０ｇのポリアミド酸溶液Ａを塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。その後１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板７を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板７の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム７を調製した。樹脂フィルム７（厚み；２６．７μｍ）の誘電率は３．１３、誘電正接は０．００５６、ＣＴＥは２１．３ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム７の評価結果を表２に示す。

（比較例２）
銅箔１の上に６０．０ｇのポリアミド酸溶液Ｂを塗布し、９０℃で１分間、１３０℃で５分間乾燥させた。その後１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板８を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板８の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム８を調製した。樹脂フィルム８（厚み；４１．４μｍ）の誘電率は３．１６、誘電正接は０．００６２、ＣＴＥは５１．３ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム８の評価結果を表２に示す。

（参考例１）
５５．０ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び３６．３ｇのフィラー１を混合したこと以外、実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液９を調製した。
銅箔１の上にポリアミド酸溶液９を塗布し、実施例１と同様にして、金属張積層板９を調製後、樹脂フィルム９を調製した。樹脂フィルム９（厚み；１１７．８μｍ）の比誘電率は２．５６、誘電正接は０．００１５、ＣＴＥは３１ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は不可であった。樹脂フィルム９の評価結果を表３に示す。

（参考例２）
５５．６ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び３６．３ｇのフィラー２を混合したこと以外、実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液１０を調製した。
銅箔１の上にポリアミド酸溶液１０を塗布し、実施例１と同様にして、金属張積層板１０を調製後、樹脂フィルム１０を調製した。樹脂フィルム１０（厚み；１１６．７μｍ）の比誘電率は２．７５、誘電正接は０．００１８、ＣＴＥは１３ｐｐｍ／Ｋであり、折り曲げ性は不可であった。樹脂フィルム１０の評価結果を表３に示す。

（参考例３）
５６．２ｇのポリアミド酸溶液Ｂ及び５．５ｇのフィラー３を混合したこと以外、実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液１１を調製した。
銅箔１の上にポリアミド酸溶液１１を塗布し、実施例１と同様にして、金属張積層板１１を調製後、樹脂フィルム１１を調製した。樹脂フィルム１１（厚み；４５．６μｍ）の比誘電率は３．２５、誘電正接は０．００５２、ＣＴＥは４０．９であり、折り曲げ性は良であった。樹脂フィルム１１の評価結果を表３に示す。

実施例１〜６の平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍ以上の球状シリカ粒子を含有するポリイミドフィルムは、比較例１及び２のシリカを含まないポリイミドフィルムと比較して、誘電率及び誘電正接が低下している。
また、球状シリカ粒子を７０ｖｏｌ％以上含有する参考例１及び２のポリイミドフィルムは、実施例と比較して折り曲げ性が悪化した。
さらに、平均粒子径Ｄ_５０が２．５μｍと小さな球状シリカ粒子を配合した参考例３のポリイミドフィルムは、実施例に比べ誘電率及び誘電正接が高く、誘電特性の改善効果が小さかった。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims

ポリアミド酸又はポリイミドと、球状シリカ粒子と、を含有する樹脂組成物であって、
レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる前記球状シリカ粒子の頻度分布曲線が、下記の条件ａ〜ｃ；
ａ）累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ_５０が９．０〜１２．０μｍの範囲内であること；
ｂ）累積値が９０％となる粒子径Ｄ_９０が１５〜２０μｍの範囲内であること；
ｃ）累積値が１００％となる粒子径Ｄ_１００が２５μｍ以下であること；
を満たし、前記球状シリカ粒子の含有量が、前記ポリアミド酸又は前記ポリイミドに対し、２０〜６５体積％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
前記球状シリカ粒子が、更に、下記の条件ｄ；
ｄ）頻度極大値Ｆ１及び頻度極大値Ｆ２を有し、前記Ｆ１が９．０〜１４．０μｍの領域内、前記Ｆ２が０．５〜３．０μｍの領域内にあること；
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
前記球状シリカ粒子が、更に、下記の条件ｅ；
ｅ）頻度極大値Ｆ１及び頻度極大値Ｆ２を有し、前記Ｆ１及びＦ２の比（Ｆ１／Ｆ２）が３〜２８の範囲内であること；
を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる球状シリカ含有ポリイミド層であり、該球状シリカ含有ポリイミド層の厚みが５〜１５０μｍの範囲内であることを特徴とする樹脂フィルム。
前記球状シリカ粒子の粒子径Ｄ_１００が前記球状シリカ含有ポリイミド層の厚みに対して０．０５〜０．７の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂フィルム。
厚みが５〜１５０μｍの範囲内であり、前記球状シリカ含有ポリイミド層の厚みの割合が５０％以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の樹脂フィルム。
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層が請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。