CN112371151B - 一种具有高效光催化活性的复合光催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法，其中包括改性碳化氮、第一催化料、第二催化料、碳纤维和磷酸钠等组分，改性碳化氮是利用前驱体自组装共聚改性的方法制备得到的，采用的原料为三聚氰胺、三聚硫氰酸；第一催化料为Ag/Ag3PO4/BiPO4复合材料，第二催化料为CdS微球@TiO2核壳结构，第一催化料、第二催化料均具有优异的光催化活性和可见光利用率，再将第一催化料、第二催化料与改性碳化氮复合；本发明通过将第一催化料、第二催化料、改性碳化氮复合制备光催化材料，有效提高了光催化材料的可见光利用率，且该光催化材料的反应活性和光催化反应效率优异，具有较高的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体是一种具有高效光催化活性的复合光催化材料。
背景技术
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，光催化原理是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力，从而可以达到净化污染物、物质合成和转化等目的。通常情况下，光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机物降解为二氧化碳和水，因此光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术。
现如今，光催化技术多用于环境清洁、废水处理等领域，但现有的光催化剂对于太阳光的利用率较高，光催化活性差，污染降解效率低，这给我们带来极大不便。
针对上述问题，我们设计了一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法，这是我们亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有高效光催化活性的复合光催化材料，所述复合光催化材料各组分原料包括：以重量计，改性碳化氮10-25份、第一催化料10-15份、第二催化料10-15份、碳纤维3-7份、磷酸钠10-18份。
较优化的方案，所述第一催化料各组分原料包括：以重量计，五水合硝酸铋8-16份、硝酸银5-12份、乙二醇10-20份、磷酸氢钠3-8份。
较优化的方案，所述第二催化料各组分原料包括：以重量计，钛酸四丁酯6-13份、CdS微球2-10份、无水乙醇10-20份、氨水3-5份。
较优化的方案，所述CdS微球由四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽制备得到。
较优化的方案，所述改性碳化氮由三聚氰胺、三聚硫氰酸制备得到。
本发明公开了一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法，其中包括改性碳化氮、第一催化料、第二催化料、碳纤维和磷酸钠等组分，改性碳化氮是利用前驱体自组装共聚改性的方法制备得到的，采用的原料为三聚氰胺、三聚硫氰酸；第一催化料为Ag/Ag3PO4/BiPO4复合材料，第二催化料为CdS微球@TiO2核壳结构，第一催化料、第二催化料均具有优异的光催化活性和可见光利用率，再将第一催化料、第二催化料与改性碳化氮复合，制备得到的光催化材料的可见光利用率高，光催化活性和稳定性较优异。
较优化的方案，一种具有高效光催化活性的复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准备物料；
2)第一次催化料的制备；
3)第二催化料的制备；
4)改性碳化氮的制备；
5)取第一催化料、第二催化料，蒸馏水溶解，缓慢加入改性碳化氮溶液和磷酸钠溶液，反应得到所述光催化材料。
较优化的方案，包括以下步骤：
1)准备物料；
2)第一次催化料的制备：取步骤1）准备的五水合硝酸铋和硝酸银，乙二醇溶解，搅拌，再加入磷酸氢钠，继续搅拌，置于油浴中保温，油浴温度为120-130℃，保温时间为2-3h，过滤，离子水、乙醇交替洗涤，再置于干燥箱中干燥，得到第一催化料；
3)第二催化料的制备：
a)取步骤1）准备的四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽，蒸馏水溶解，搅拌反应1-2h，再置于高压反应釜中，250-260℃下反应3-4h，冷却离心，去离子水洗涤，烘干，得到CdS微球；
b)取步骤1）准备的钛酸四丁酯、无水乙醇，常温下搅拌混合均匀，得到溶液A；再取步骤a）制备的CdS微球，乙醇溶解，超声分散20-30min，再加入氨水，混合均匀得到溶液B；将溶液A、溶液B混合，置于60-70℃温度下恒温反应，反应时间为3-4h，得到第二催化料；
4)改性碳化氮的制备：取步骤1）准备的三聚氰胺，蒸馏水溶解，超声分散，得到三聚氰胺溶液；再取步骤1）准备的三聚硫氰酸，蒸馏水溶解，超声分散30-40min，得到三聚硫氰酸溶液，加入制备好的三聚氰胺溶液、碳纤维，混合搅拌，静置，除去上清液，去离子水、乙醇交替洗涤，再置于干燥箱中干燥，干燥后置于氮气环境中，升温至550-560℃，保温4-5h，得到改性碳化氮；
5)取步骤4）制备的改性碳化氮，蒸馏水溶解，超声分散，得到改性碳化氮溶液；取第一催化料、第二催化料，蒸馏水溶解后缓慢加入改性碳化氮溶液，避光搅拌反应，再加入磷酸钠溶液，混合搅拌，洗涤干燥，得到所述光催化材料。
较优化的方案，包括以下步骤：
1)准备物料：
a)称取四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽、无水乙醇、氨水和钛酸四丁酯，备用；
b)称取五水合硝酸铋、硝酸银、乙二醇、磷酸氢钠、三聚氰胺、三聚硫氰酸、碳纤维和磷酸钠，备用；本发明步骤1）中准备各组分原料，用于后续生产制备；
2)第一次催化料的制备：取步骤1）准备的五水合硝酸铋和硝酸银，乙二醇溶解，搅拌20-30min，再加入磷酸氢钠，继续搅拌30-40min，置于油浴中保温，油浴温度为120-130℃，保温时间为2-3h，过滤，离子水、乙醇交替洗涤2-3次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为70-80℃，干燥时间为8-9h，得到第一催化料；本发明步骤2）中采用一步低温化学浴沉淀法制备，通过五水合硝酸铋、硝酸银、乙二醇、磷酸氢钠等组分反应生成Ag/Ag3PO4/BiPO4复合材料，即第一催化料；
3)第二催化料的制备：
a)取步骤1）准备的四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽，蒸馏水溶解，搅拌反应1-2h，再置于高压反应釜中，250-260℃下反应3-4h，冷却离心，去离子水洗涤，烘干，得到CdS微球；本发明步骤3）中首先通过水热法合成制备CdS微球，该CdS微球具有明显的中空结构，能够增强吸收光的反射效率，提高太阳能利用率；
b)取步骤1）准备的钛酸四丁酯、无水乙醇，常温下搅拌混合均匀，得到溶液A；再取步骤a）制备的CdS微球，乙醇溶解，超声分散20-30min，再加入氨水，混合均匀得到溶液B；将溶液A、溶液B混合，置于60-70℃温度下恒温反应，反应时间为3-4h，得到第二催化料；本发明步骤b）中在CdS微球表面包裹一层二氧化钛溶胶，形成CdS微球@TiO2核壳结构，即第二催化料；
4)改性碳化氮的制备：取步骤1）准备的三聚氰胺，蒸馏水溶解，超声分散30-40min，得到三聚氰胺溶液；再取步骤1）准备的三聚硫氰酸，蒸馏水溶解，超声分散30-40min，得到三聚硫氰酸溶液，加入制备好的三聚氰胺溶液、碳纤维，混合搅拌8-9h，静置，除去上清液，去离子水、乙醇交替洗涤2-3次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为60-70℃，干燥时间为24-28h，干燥后置于氮气环境中，升温至550-560℃，升温速率为2-3℃/min，保温4-5h，得到改性碳化氮；本发明利用前驱体自组装共聚改性的方法制备得到改性碳化氮，改性碳化氮表面存在大小不一的若干孔洞，使得改性碳化氮能够更大程度的接受辐射光源；
5)取步骤4）制备的改性碳化氮，蒸馏水溶解，超声分散20-30min，得到改性碳化氮溶液；取第一催化料、第二催化料，蒸馏水溶解后缓慢加入改性碳化氮溶液，避光搅拌10-12h，再加入磷酸钠溶液，混合搅拌5-6h，洗涤干燥，得到所述光催化材料。本发明步骤5）中将改性碳化氮与第一催化料、第二催化料复合，第一催化料、第二催化料既可以通过孔洞进入改性碳化氮，也可以吸附在改性碳化氮表面，制备得到的光催化材料的反应活性和光催化反应效率高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备时，首先采用一步低温化学浴沉淀法制备，通过五水合硝酸铋、硝酸银、乙二醇、磷酸氢钠等组分反应生成Ag/Ag3PO4/BiPO4复合材料，即第一催化料，五水合硝酸铋具有优异的可见光吸收性能，在制备过程中，Ag3PO4、BiPO4的表面形成Ag/Ag3PO4异质结结构，该异质结含有大量的缺陷，且该缺陷将抑制电子-空穴对的复合；同时Ag和Ag3PO4的表面也会形成了Ag/Ag3PO4异质结结构，二者异质结结构协同作用，制备得到的第一催化料具有较优异的光催化性能和稳定性能。
TiO2是一种重要的半导体光催化材料，它具有光催化降解有机物活性高，光化学稳定，耐化学和光化学腐蚀及无毒等特性，TiO2虽然对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，尚达不到照射到地面太阳光谱的10％，限制了太阳光的利用，复合半导体的制备是目前提高TiO2光催化活性的常用而且很有效的途径；CdS（硫化镉）是一种光学带隙较窄的半导体，可见光吸收范围可拓宽至520nm，能利用更多的太阳能，CdS微球具有明显的中空结构，与半导体复合后，该中空结构可增加复合物的比表面积，增强其吸收光的反射效率，改善复合物光生电子-空穴的分离。
因此本发明设计了第二催化料，第二催化料为CdS微球@TiO2核壳结构，首先通过水热法合成制备CdS微球，再在CdS微球表面包覆一层二氧化钛溶胶，形成CdS微球@TiO2核壳结构，该第二催化料具有优异的光催化性能，可见光利用率高。
本发明还添加了改性碳化氮，利用前驱体自组装共聚改性的方法制备得到改性碳化氮，在经过高温煅烧后，改性碳化氮呈较细的管状结构，管壁较薄处呈现中空透明的状态，表面分布着孔径大小不一的孔洞，该孔洞与太阳光谱波长相近，能够接收入射光子产生共振，增加对光的可吸收利用效率。
本发明还添加了碳纤维，在高温焙烧过程中，碳纤维会被碳化燃烧，进一步提高孔洞的形成，若干个孔洞之间相互紧密连接，能够有效减少载流子的扩散距离，使得体系更大程度的接受辐射光源，在后续与第一催化料、第二催化料复合时，粒径较小的第一催化料、第二催化料能够进入改性碳化氮管中，粒径较大的第一催化料、第二催化料能够吸附在改性碳化氮管表面，二者相互协同作用，增加了复合光催化材料的反应活性位，提高了复合光催化材料的反应活性和光催化反应效率。
本发明公开了一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，通过将第一催化料、第二催化料、改性碳化氮复合制备光催化材料，有效提高了光催化材料的可见光利用率，且该光催化材料的反应活性和光催化反应效率优异，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：准备物料：称取四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽、无水乙醇、氨水和钛酸四丁酯，称取五水合硝酸铋、硝酸银、乙二醇、磷酸氢钠、三聚氰胺、三聚硫氰酸、碳纤维和磷酸钠，备用；
S2：第一次催化料的制备：取五水合硝酸铋和硝酸银，乙二醇溶解，搅拌20min，再加入磷酸氢钠，继续搅拌30min，置于油浴中保温，油浴温度为120℃，保温时间为3h，过滤，离子水、乙醇交替洗涤2次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为9h，得到第一催化料；
S3：第二催化料的制备：
取四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽，蒸馏水溶解，搅拌反应1h，再置于高压反应釜中，250℃下反应4h，冷却离心，去离子水洗涤，烘干，得到CdS微球；
取钛酸四丁酯、无水乙醇，常温下搅拌混合均匀，得到溶液A；再取CdS微球，乙醇溶解，超声分散20min，再加入氨水，混合均匀得到溶液B；将溶液A、溶液B混合，置于60℃温度下恒温反应，反应时间为4h，得到第二催化料；
S4：改性碳化氮的制备：
取三聚氰胺，蒸馏水溶解，超声分散30min，得到三聚氰胺溶液；再取三聚硫氰酸，蒸馏水溶解，超声分散30min，得到三聚硫氰酸溶液，加入制备好的三聚氰胺溶液、碳纤维，混合搅拌8h，静置，除去上清液，去离子水、乙醇交替洗涤2次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为28h，干燥后置于氮气环境中，升温至550℃，升温速率为2℃/min，保温5h，得到改性碳化氮；
S5：取改性碳化氮，蒸馏水溶解，超声分散20min，得到改性碳化氮溶液；取第一催化料、第二催化料，蒸馏水溶解后缓慢加入改性碳化氮溶液，避光搅拌10h，再加入磷酸钠溶液，混合搅拌5h，洗涤干燥，得到所述光催化材料。
本实施例中，所述复合光催化材料各组分原料包括：以重量计，改性碳化氮10份、第一催化料10份、第二催化料10份、碳纤维3份、磷酸钠10份。
其中所述第一催化料各组分原料包括：以重量计，五水合硝酸铋8份、硝酸银5份、乙二醇10份、磷酸氢钠3份；所述第二催化料各组分原料包括：以重量计，钛酸四丁酯6份、CdS微球2份、无水乙醇10份、氨水3份。
实施例2：
S1：准备物料：称取四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽、无水乙醇、氨水和钛酸四丁酯，称取五水合硝酸铋、硝酸银、乙二醇、磷酸氢钠、三聚氰胺、三聚硫氰酸、碳纤维和磷酸钠，备用；
S2：第一次催化料的制备：取五水合硝酸铋和硝酸银，乙二醇溶解，搅拌25min，再加入磷酸氢钠，继续搅拌35min，置于油浴中保温，油浴温度为125℃，保温时间为2.5h，过滤，离子水、乙醇交替洗涤2次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为8.5h，得到第一催化料；
S3：第二催化料的制备：
取四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽，蒸馏水溶解，搅拌反应1.5h，再置于高压反应釜中，255℃下反应3.5h，冷却离心，去离子水洗涤，烘干，得到CdS微球；
取钛酸四丁酯、无水乙醇，常温下搅拌混合均匀，得到溶液A；再取CdS微球，乙醇溶解，超声分散25min，再加入氨水，混合均匀得到溶液B；将溶液A、溶液B混合，置于65℃温度下恒温反应，反应时间为3.5h，得到第二催化料；
S4：改性碳化氮的制备：
取三聚氰胺，蒸馏水溶解，超声分散35min，得到三聚氰胺溶液；再取三聚硫氰酸，蒸馏水溶解，超声分散35min，得到三聚硫氰酸溶液，加入制备好的三聚氰胺溶液、碳纤维，混合搅拌8.5h，静置，除去上清液，去离子水、乙醇交替洗涤2次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为26h，干燥后置于氮气环境中，升温至555℃，升温速率为2.5℃/min，保温4.5h，得到改性碳化氮；
S5：取改性碳化氮，蒸馏水溶解，超声分散25min，得到改性碳化氮溶液；取第一催化料、第二催化料，蒸馏水溶解后缓慢加入改性碳化氮溶液，避光搅拌11h，再加入磷酸钠溶液，混合搅拌5.5h，洗涤干燥，得到所述光催化材料。
本实施例中，所述复合光催化材料各组分原料包括：以重量计，改性碳化氮15份、第一催化料12份、第二催化料12份、碳纤维5份、磷酸钠14份。
其中所述第一催化料各组分原料包括：以重量计，五水合硝酸铋13份、硝酸银8份、乙二醇15份、磷酸氢钠5份；所述第二催化料各组分原料包括：以重量计，钛酸四丁酯8份、CdS微球6份、无水乙醇15份、氨水4份。
实施例3：
S1：准备物料：称取四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽、无水乙醇、氨水和钛酸四丁酯，称取五水合硝酸铋、硝酸银、乙二醇、磷酸氢钠、三聚氰胺、三聚硫氰酸、碳纤维和磷酸钠，备用；
S2：第一次催化料的制备：取五水合硝酸铋和硝酸银，乙二醇溶解，搅拌30min，再加入磷酸氢钠，继续搅拌40min，置于油浴中保温，油浴温度为130℃，保温时间为2 h，过滤，离子水、乙醇交替洗涤3次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h，得到第一催化料；
S3：第二催化料的制备：
取四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽，蒸馏水溶解，搅拌反应2h，再置于高压反应釜中， 260℃下反应3h，冷却离心，去离子水洗涤，烘干，得到CdS微球；
取钛酸四丁酯、无水乙醇，常温下搅拌混合均匀，得到溶液A；再取CdS微球，乙醇溶解，超声分散30min，再加入氨水，混合均匀得到溶液B；将溶液A、溶液B混合，置于70℃温度下恒温反应，反应时间为3h，得到第二催化料；
S4：改性碳化氮的制备：
取三聚氰胺，蒸馏水溶解，超声分散40min，得到三聚氰胺溶液；再取三聚硫氰酸，蒸馏水溶解，超声分散40min，得到三聚硫氰酸溶液，加入制备好的三聚氰胺溶液、碳纤维，混合搅拌9h，静置，除去上清液，去离子水、乙醇交替洗涤3次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为24h，干燥后置于氮气环境中，升温至560℃，升温速率为3℃/min，保温4h，得到改性碳化氮；
S5：取改性碳化氮，蒸馏水溶解，超声分散30min，得到改性碳化氮溶液；取第一催化料、第二催化料，蒸馏水溶解后缓慢加入改性碳化氮溶液，避光搅拌12h，再加入磷酸钠溶液，混合搅拌6h，洗涤干燥，得到所述光催化材料。
本实施例中，所述复合光催化材料各组分原料包括：以重量计，改性碳化氮25份、第一催化料15份、第二催化料15份、碳纤维7份、磷酸钠18份。
其中所述第一催化料各组分原料包括：以重量计，五水合硝酸铋16份、硝酸银12份、乙二醇20份、磷酸氢钠8份；所述第二催化料各组分原料包括：以重量计，钛酸四丁酯13份、CdS微球10份、无水乙醇20份、氨水5份。
实验：
取实施例1-3制备的复合光催化材料，室温下，分别通过可见光下对罗丹明进行降解，其中以带有紫外线滤波片的300WXe灯作为光源，具体操作为：
分别取0.10g实施例1-3制备的复合光催化材料样品，黑暗下与100ml罗丹明混合，搅拌均匀，使得复合光催化材料与罗丹明之间建立吸附-吸脱附的动态平衡。
在光照时，每隔一定的时间间隔去除5ml的溶液，经离心去除复合光催化材料，再用UV-2102PC光度计在554nm处记录吸收峰的变化。
结论：根据实验操作后，得到复合光催化材料降解罗丹明的紫外-可见吸收光谱图，随着光照时间的延长，在曲线上554nm处的吸收峰剧烈减少，这表明复合光催化材料对罗丹明在可见光下具有优异的光催化降解性能。
光照实验进行60min，统计后发现，在光照60min内，复合光催化材料对罗丹明的降解率最高可达到99%，最低可达到98%，这表明复合光催化材料对罗丹明在光催化反应活性高，催化效率高。
本发明公开了一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，通过将第一催化料、第二催化料、改性碳化氮复合制备光催化材料，有效提高了光催化材料的可见光利用率，且该光催化材料的反应活性和光催化反应效率优异，具有较高的实用性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (1)
1.一种具有高效光催化活性的复合光催化材料，其特征在于：所述复合光催化材料各组分原料包括：以重量计，改性碳化氮10份、第一催化料10份、第二催化料10份、碳纤维3份、磷酸钠10份；
其中所述第一催化料各组分原料包括：以重量计，五水合硝酸铋8份、硝酸银5份、乙二醇10份、磷酸氢钠3份；
所述第二催化料各组分原料包括：以重量计，钛酸四丁酯6份、CdS微球2份、无水乙醇10份、氨水3份；
所述改性碳化氮由三聚氰胺、三聚硫氰酸制备得到；
所述 CdS 微球由四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽制备得到；
具体制备方法包括以下步骤：
1）准备物料；
2）第一催化料的制备：取步骤 1）准备的五水合硝酸铋和硝酸银，乙二醇溶解，搅拌20min，再加入磷酸氢钠，继续搅拌30min，置于油浴中保温，油浴温度为120℃，保温时间为3h，过滤，去离子水、乙醇交替洗涤2次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为9h，得到第一催化料；
3）第二催化料的制备：
a）取步骤 1）准备的四水合硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽，蒸馏水溶解，搅拌反应1h，再置于高压反应釜中，250℃下反应4h，冷却离心，去离子水洗涤，烘干，得到CdS微球；
b）取步骤 1）准备的钛酸四丁酯、无水乙醇，常温下搅拌混合均匀，得到溶液A；再取步骤 a）制备的CdS微球，乙醇溶解，超声分散20min，再加入氨水，混合均匀得到溶液B；将溶液A、溶液B混合，置于60℃温度下恒温反应，反应时间为4h，得到第二催化料；
4）改性碳化氮的制备：
取步骤 1）准备的三聚氰胺，蒸馏水溶解，超声分散30min，得到三聚氰胺溶液；再取步骤 1）准备的三聚硫氰酸，蒸馏水溶解，超声分散30min，得到三聚硫氰酸溶液，加入制备好的三聚氰胺溶液、碳纤维，混合搅拌8h，静置，除去上清液，去离子水、乙醇交替洗涤2次，再置于干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为28h，干燥后置于氮气环境中，升温至550℃，升温速率为2℃/min，保温5h，得到改性碳化氮；
5）取步骤 4）准备的改性碳化氮，蒸馏水溶解，超声分散20min，得到改性碳化氮溶液；取第一催化料、第二催化料，蒸馏水溶解后缓慢加入改性碳化氮溶液，避光搅拌10h，再加入磷酸钠溶液，混合搅拌5h，洗涤干燥，得到所述光催化材料。
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