CN106732734B - 一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106732734B
CN106732734B CN201710027325.2A CN201710027325A CN106732734B CN 106732734 B CN106732734 B CN 106732734B CN 201710027325 A CN201710027325 A CN 201710027325A CN 106732734 B CN106732734 B CN 106732734B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
type
catalyst
hour
protected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710027325.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106732734A (zh
Inventor
黄在银
万婷
李星星
覃方红
王一惠
李翠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi University for Nationalities
Original Assignee
Guangxi University for Nationalities
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi University for Nationalities filed Critical Guangxi University for Nationalities
Priority to CN201710027325.2A priority Critical patent/CN106732734B/zh
Publication of CN106732734A publication Critical patent/CN106732734A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106732734B publication Critical patent/CN106732734B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Z型g‑C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法。首先将尿素置于加盖陶瓷坩埚中，放入马弗炉中在空气气氛下进行煅烧，即得g‑C3N4半导体材料。以g‑C3N4作为载体，硝酸银和磷酸二氢钠分别作为银离子源和磷酸根离子源，分别以葡萄糖和硼氢化钠作为还原剂，九水合硝酸铁作为氧化剂，精准制备出Ag纳米颗粒介于g‑C3N4和Ag3PO4之问的Z型g‑C3N4@Ag@Ag3PO4复合材料，本发明提供的Z型g‑C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法具有简单易控、操作方便、成本低、原料绿色无污染等优点，有效地扩宽了光谱吸收范围和降低光生载流子复合，具有良好的应用前景和潜在实用价值。

Description

一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，属于光催化材料及其制备技术领域。
背景技术
近年来，随着现代化工业的发展，能源危机和环境恶化等问题日益严重，使人类面临严峻的生存挑战。半导体光催化能将太阳能转化为化学能，直接降解或矿化有机污染物，因而受到世界各国政府及科研工作者的高度重视。单组分半导体存在产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低、禁带宽度较大等自身因素限制问题，极大的局限了其在光催化领域的应用。设计多组分复合的新型Z 型光催化材料能有效的减小半导体的禁带宽度，扩宽光谱响应范围，同时使导带电势更负，价带电势更正，能有效地降低光生载流子复合，有利于光催化体系中氧化还原反应的发生。
Ag3PO4在可见光照射下具有强的光降解活性，但是由于其易发生光自蚀反应，很难作为稳定的可见光催化剂使用，极大的降低了它的实用价值。寻找其它低成本、高效的半导体材料复合成为解决Ag3PO4稳定性的有效途径之一。g-C3N4是一种廉价、稳定、非金属聚合物半导体，可以吸收太阳光谱中波长小于475nm 的蓝紫光，即在可见光区有吸收。由于其优异的化学稳定性、独特的电子能带结构及能带结构易调控等特点，g-C3N4被认为是光催化材料研究领域值得深入探索的半导体之一。
虽然现今已有文献报道了g-C3N4与Ag3PO4的复合光催化剂，如[Yiming He，LihongZhang，Botao Teng， Maohong Fan.New application of Z-scheme Ag3PO4/g-C3N4composite in converting CO2to fuel.Environmental science&technology，2014，49(1)：649-656.]。而以Ag纳米颗粒为纽带，作为g-C3N4价带空穴和Ag3PO4导带电子复合的桥梁，精准控制合成Ag纳米颗粒介于g-C3N4和Ag3PO4之间的Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行、合成条件温和的化学法，通过将银离子原位还原修饰在g-C3N4表面，合成出银纳米颗粒负载的g-C3N4@Ag复合材料，再通过将负载的Ag纳米颗粒原位部分氧化形成 Ag3PO4，精准控制合成Ag纳米颗粒介于g-C3N4和Ag3PO4之间的Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂。
本发明所提供的一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将尿素原料置于加盖坩埚中，在空气氛围下马弗炉中500～600℃煅烧，得到g-C3N4半导体；
(2)称取硝酸银，加入到去离子水中，超声溶解5～10分钟，使硝酸银浓度为0.035～8mmol/L，避光搅拌10～30分钟；
(3)称取(1)中所得g-C3N4粉末，加入(2)形成的硝酸银溶液中，超声分散10～30分钟，并持续避光搅拌 1～1.5小时；
(4)称量葡萄糖，溶解在去离子水中，配置成60～180g/L的葡萄糖溶液(或称量硼氢化钠，溶解在去离子水中，配置成30g/L硼氢化钠溶液)；
(5)将步骤(4)配置的还原剂溶液加入(3)形成的溶液中，持续避光搅拌反应1～3小时，静置0.5～1小时；
(6)将步骤(5)中所得到的产物离心、洗涤、干燥后，得到g-C3N4@Ag复合材料；其中g-C3N4的质量比例范围为2.9％～88wt％；
(7)按物质的量1∶1～1∶3，称量九水合硝酸铁和磷酸二氢钠，配制成浓度为0.0035～2.4mmol/L的混合溶液；
(8)称量一定量步骤(6)中的g-C3N4@Ag，按银单质与硝酸铁的摩尔比为1∶0.1～1∶0.9，加入(7)中形成的混合溶液中，超声分散10～30分钟，并持续避光搅拌1～3小时，静置0.5～1小时；
(9)将步骤(8)中得到的产物离心、洗涤、干燥后，得到Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂；其中Ag纳米颗粒与Ag3PO4的摩尔比范围为1∶0.03～1∶0.3。
本发明首次将Ag纳米颗粒精准制备于g-C3N4和Ag3PO4之间，构成Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4纳米异质结，能有效的提高Ag3PO4半导体的稳定性，扩宽光谱响应范围，降低光生电子-空穴的复合率。本发明的制备方法中，反应过程简单易控，成本低，产物g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合材料的可见光催化活性高。
附图说明
图1为实施例1制备的不同Ag3PO4含量的g-C3N4@Ag@Ag3PO4的XRD图。
图2为实施例1制备的g-C3N4、g-C3N4@Ag、g-C3N4@Ag@Ag3PO4的SEM和TEM图。
具体实施方式
本发明下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所使用的初始反应物为市售分析纯的尿素、硝酸银、葡萄糖、硼氢化钠、九水合硝酸铁、磷酸二氢钠，去离子水为自制。
本发明下述实施例中，采用日本理学株式会社MiniFlex 600型X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα射线，电压为40kV，电流为30mA)测试所制备材料的晶型结构；采用德国卡尔蔡司SUPRA 55 Sapphire型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及EDS能谱仪测试所制备材料的形貌、元素组成；采用日本理学株式会社JEOL JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)测试所制备材料的内部结构。
实施例1
(1)g-C3N4的制备：称取30g尿素于加盖陶瓷坩埚中，置于马弗炉内，在空气氛围下由室温25℃加热至400℃，在400℃恒温2h，继续加热至550℃，在550℃恒温2h，自然冷却至室温25℃，将样品研磨所得淡黄色粉末即为g-C3N4材料。
(2)g-C3N4@Ag的制备：称取0.68g(4.0mmol)硝酸银溶于50mL去离子水中，超声溶解5min，避光暗室搅拌10min；称量40mg(1)所得g-C3N4加入硝酸银溶液中，超声10min分散均匀，继续避光600rpm搅拌反应1h；配置180g/L的葡萄糖溶液，取10mL加入g-C3N4和硝酸银的混合溶液中，在60℃水浴下避光搅拌反应2h；停止搅拌静置0.5h后离心、洗涤(5次水、1次无水乙醇)、55℃烘干，即得g-C3N4@Ag复合材料(记为“CNA-4”)，通过EDS能谱确定含Ag质量分数为2.95％。
(3)g-C3N4@Ag@Ag3PO4的制备：称取1.326mg九水合硝酸铁，0.512mg磷酸二氢钠，置于100mL去离子水中(配置时防止产生沉淀，溶液需澄清透明)，超声10min混合均匀。加入40mg CAN-4，超声10min 混合均匀，在28℃下避光600rpm搅拌反应2h，静置0.5h，将所得产物离心、洗涤(5次水、1次无水乙醇)、 55℃干燥，即得Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂(标记为“CNAAP-30％”)，其中Ag3PO4占总Ag 元素的质量分数为30％。
按照上述方法调整九水合硝酸铁和磷酸二氢钠的用量，制备出Ag3PO4占总Ag元素质量分数为5％、 10％、20％和50％的g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合材料(分别标记为“CNAAP-5％，CNAAP-10％，CNAAP-20％和CNAAP-50％”)。
如图1所示，(a)～(e)分别对应本发明实施制备的CNAAP-5％，CNAAP-10％，CNAAP20％，CNAAP30％和CNAAP50％的XRD图。其中2θ为13.2°和27.5°分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面，2θ为33.2°和 42.9°为Ag3PO4的特征衍射峰。
如图2所示为本发明实施制备的g-C3N4、g-C3N4@Ag、g-C3N4@Ag@Ag3PO4的SEM和TEM图，由(c) 图可以看出Ag纳米颗粒比较分散均匀，Ag颗粒大小均匀约为7nm，由(e)图可以看出Ag@Ag3PO4在g-C3N4表面沉积。
实施例2
(1)g-C3N4的制备：称取30g尿素于加盖陶瓷坩埚中，置于马弗炉内，在空气氛围下由室温25℃加热至400℃，在400℃恒温2h，继续加热至550℃，在550℃恒温2h，自然冷却至室温25℃，将样品研磨所得淡黄色粉末即为g-C3N4材料。
(2)g-C3N4@Ag的制备：称取6mg(12wt％)硝酸银溶于150mL去离子水中，超声溶解5min，避光暗室搅拌10min；称量44mg g-C3N4加入硝酸银溶液中，超声10min分散均匀，继续避光600rpm搅拌反应1h；配置30g/L的硼氢化钠溶液，取0.3mL加入上述g-C3N4和硝酸银的混合溶液中，在25℃下避光搅拌反应 1h；停止搅拌静置0.5h后离心、洗涤、烘干，即得g-C3N4@Ag复合材料(标记为CNA-12％)，通过EDS 能谱确定含Ag质量分数为0.547％。
(3)g-C3N4@Ag@Ag3PO4的制备：称取0.246mg九水合硝酸铁，0.095mg磷酸二氢钠，置于100mL去离子水中(配置时防止产生沉淀，溶液需澄清透明)，超声10min混合均匀。加入40mg CAN-12％，超声10min 混合均匀，在28℃下避光600rpm搅拌反应2h，静置0.5h，将所得产物离心、洗涤(5次水、1次无水乙醇)、 55℃干燥，即得Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂(标记为CNAAP-12％-30％)，其中Ag3PO4占总Ag 元素的质量分数为30％。
按照上述方法调整九水合硝酸铁和磷酸二氢钠的用量，制备出Ag3PO4占总Ag元素质量分数为5％、 10％、20％和50％的g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合材料(分别标记为“CNAAP-12％-5％，CNAAP-12％-10％， CNAAP-12％-20％和CNAAP-12％-50％”)。
以上对本发明提供的一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于利用g-C3N4作为载体，硝酸银和磷酸二氢钠分别作为银离子源和磷酸根离子源，分别以葡萄糖或硼氢化钠作为还原剂，九水合硝酸铁作为氧化剂，其制备包括如下步骤：
(1)g-C3N4的制备：称取10～30g尿素置于加盖陶瓷坩埚中，置于马弗炉内，在空气氛围下由室温25～30℃加热至500～600℃煅烧2～4小时，将所得样品研磨，所得淡黄色粉末即为g-C3N4材料；
(2)g-C3N4@Ag的制备：称取一定量硝酸银溶于去离子水中，超声溶解5～10分钟，避光暗室搅拌10～30分钟；称量一定量步骤(1)制备的g-C3N4加入硝酸银溶液中，超声10～30分钟使其分散均匀，继续避光搅拌反应1～1.5小时；配置60～180g/L的葡萄糖溶液或30g/L硼氢化钠溶液，加入上述混合溶液中，避光搅拌反应1～3小时；停止搅拌静置0.5～1小时后离心、洗涤、烘干，即得g-C3N4@Ag复合材料；所述加入g-C3N4与硝酸银的质量比例范围为2.9％～88wt％；
(3)g-C3N4@Ag@Ag3PO4的制备：按物质的量1∶1～1∶3，称量九水合硝酸铁和磷酸二氢钠，置于50～100mL去离子水中，配制 时防止产生沉淀，溶液需澄清透明，超声5～10分钟混合均匀；加入一定量步骤(2)所得g-C3N4@Ag，在室温25～28℃下避光搅拌反应1～3小时，静置0.5～1小时，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂；Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂中Ag纳米颗粒与Ag3PO4的摩尔比范围为1∶0.03～1∶0.3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Ag纳米颗粒介于g-C3N4和Ag3PO4之间形成Z型复合光催化剂。
CN201710027325.2A 2017-01-16 2017-01-16 一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN106732734B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710027325.2A CN106732734B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710027325.2A CN106732734B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106732734A CN106732734A (zh) 2017-05-31
CN106732734B true CN106732734B (zh) 2019-06-18

Family

ID=58946708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710027325.2A Expired - Fee Related CN106732734B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106732734B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012721A (zh) * 2017-06-08 2018-12-18 南京理工大学 一种磷酸银/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法
CN107262129B (zh) * 2017-06-13 2019-08-13 北京化工大学 光合成过氧化氢用碳氮催化剂及其制备方法
CN107398289A (zh) * 2017-06-20 2017-11-28 江苏大学 一种等离子体光催化剂Ag/AgCl/Ag3PO4/AC的制备方法及用途
CN107321377A (zh) * 2017-08-03 2017-11-07 河海大学 一种新型的可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN109023926B (zh) * 2018-07-05 2020-09-15 盐城工学院 一种负载Ag6Si2O7/g-C3N4自清洁纺织品及其制备方法
CN108947875A (zh) * 2018-07-05 2018-12-07 南通沃兰化工有限公司 一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法
CN109876842B (zh) * 2019-01-26 2021-07-20 华南理工大学 一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料及其制备方法与应用
CN110252398A (zh) * 2019-05-21 2019-09-20 江苏大学 一种温敏响应型PNIPAM@Ag/Ag3PO4/CN复合光催化剂的制备方法及应用
CN110665515B (zh) * 2019-10-15 2022-05-27 合肥学院 一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法
CN111097476B (zh) * 2019-12-31 2020-12-08 乐清市风杰电子科技有限公司 一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法
CN112246260A (zh) * 2020-10-21 2021-01-22 程龙 一种Ag/Ag3PO4/ZnTi-LDH复合材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103028428B (zh) * 2013-01-16 2014-09-10 华东理工大学 一种制备Ag3PO4@g-C3N4复合可见光催化材料的方法
CN103464191A (zh) * 2013-09-29 2013-12-25 天津工业大学 石墨型氮化碳磷酸银复合光催化材料及其制备方法
CN104624213B (zh) * 2015-02-10 2016-09-28 济南大学 一种银/磷酸银改性二氧化硅复合颗粒及其制备方法
CN104984755B (zh) * 2015-06-03 2017-04-19 南京理工大学 一种NaBH4在提高Ag/g‑C3N4纳米复合材料可见光催化活性上的应用
CN105233850A (zh) * 2015-09-21 2016-01-13 河海大学 一种磁性纳米复合光催化材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106732734A (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106732734B (zh) 一种Z型g-C3N4@Ag@Ag3PO4复合光催化剂的制备方法
Hu et al. Noble-metal-free Ni2P as cocatalyst decorated rapid microwave solvothermal synthesis of inorganic-organic CdS-DETA hybrids for enhanced photocatalytic hydrogen evolution
Li et al. Synergy between Cu doping and catalytic platform in 2D Ni-MOFs/Cu-Zn0. 5Cd0. 5S for efficient water-to-hydrogen conversion
Zuo et al. Z‐scheme modulated charge transfer on InVO4@ ZnIn2S4 for durable overall water splitting
Wu et al. Construction of Au/ZnWO4/CdS ternary photocatalysts with oxygen vacancy modification for efficient photocatalytic hydrogen production
CN101157044B (zh) Ni掺杂Cd0.1Zn0.9S微米球光催化剂及制备方法
CN109046408A (zh) 一种复合析氢电催化材料及其制备方法和应用
CN106865506B (zh) 一种组成可控的镍钴化合物纳米线及其制备方法与应用
Ma et al. S‐scheme W18O49/Mn0. 2Cd0. 8S heterojunction for improved photocatalytic hydrogen evolution
CN105950140A (zh) 一种制备Ag:ZnIn2S4发光量子点和光催化剂的方法
CN112717908B (zh) 一种单原子负载二氧化钛光催化材料及其制备方法
CN108654648B (zh) 一种光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法及其应用
CN107308957B (zh) 一种球状Bi2S3/Bi2WO6异质结光催化材料的制备方法
Hao et al. Amorphous WP‐modified hierarchical ZnIn2S4 nanoflowers with boosting interfacial charge separation for photocatalytic H2 evolution
CN110064406B (zh) 一种碱性溶液析氢电催化剂V2O3-NiPt及其制备方法和应用
CN110152665B (zh) CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法
Ma et al. Construction of CoS2/Zn0. 5Cd0. 5S S‐Scheme Heterojunction for Enhancing H2 Evolution Activity Under Visible Light
CN112076738A (zh) 一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用
Jiang et al. Ni-MOF-74 derived nickel phosphide and In 2 O 3 form S-scheme heterojunction for efficient hydrogen evolution
Hu et al. Ultrathin graphitic carbon nitride modified PbBiO2Cl microspheres with accelerating interfacial charge transfer for the photodegradation of organic contaminants
CN102580722A (zh) 微波水热法制备多孔疏松绒线团状钨酸铋粉体光催化剂的方法
CN109701581A (zh) 一种高效纳米晶胶体产氢催化剂及其制备方法
CN114618537A (zh) 一种红磷/钛酸锶异质结光催化剂及制备方法及应用
CN111229205B (zh) WO3/Zn2GeO4非贵金属双金属氧化物光催化剂及其制备方法和应用
Quan et al. Enhanced effect of CdS on amorphous Mo 15 S 19 for photocatalytic hydrogen evolution

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190618

Termination date: 20200116

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee