CN102600865B - 用于降解有机染料废水污染物的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于降解有机染料废水污染物的光催化剂，该催化剂由铁酸镁和钒酸银纳米粒子复合而成；化学组成通式为：mMgFe2O4/Ag3VO4，m为MgFe2O4与Ag3VO4的质量比，0＜m≤0.005。其制备方法为：首先，分别用柠檬酸溶胶-凝胶法和化学沉淀法制备铁酸镁及钒酸银粉体，再按铁酸镁/钒酸银质量比，将铁酸镁与钒酸银粉体混合研磨10min，最后于200-500℃温度下焙烧4小时即得该催化剂成品。该催化剂制备方法简单，对染料废水中有机污染物的可见光降解性能较高，同时利于回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应的复合光催化剂，特别涉及用于降解有机染料废水污染物的光催化剂及其制备方法。
背景技术
20世纪以来，随着经济的快速增长以及工业化大生产的助推，使人类的生活发生了翻天覆地的变化。但是于此同时也给人类赖以生存的环境造成了巨大的威胁与危害。目前，各国政府已经充分意识到环境污染问题的严重性，并且把环境净化与能源开发等问题一起提升到关系国家生存与发展的战略高度来对待，因此对该领域的研究与技术开发备受关注。其中染料废水污染尤为严重，染料废水的色度深、浓度高、致癌性高，难于在自然条件下降解或用微生物法降解。近年来随着研究的深入，人们发现光催化及其相关技术在环境污染治理技术、太阳能转换等诸多方面都显示出诱人的应用前景。且光催化氧化技术是一种全新的“绿色技术”，以其能耗低、操作简单、反应条件温和、氧化性强、成本低、无二次污染等特点，在环境治理方面日益受到人们的普遍重视，并成为各国产业界和学术界研究的热点。
光催化剂本质上是一种半导体材料，当吸收能量大于或等于其带隙能的光线时，价带上的电子会被激发跃迁至导带，从而形成空穴电子对。这些具有很强氧化、还原能力的载流子，可以将吸附在半导体表面及周围的化学物质分解，甚至矿化为H2O和CO2等无机小分子。目前，在光催化领域中研究较为深入的是纳米TiO2基光催化剂，它们具有化学性质稳定、抗磨损、耐光腐蚀、成本低和无毒等特点，除被用于降解有机物和杀菌外，在光解水和太阳能电池的制备等方面也有广泛的应用。然而，二氧化钛的带隙(3.2eV)过宽，仅可被太阳光中总能量不足4％的紫外光部分(波长小于387nm)激发，而对占太阳光谱中43％的可见光部分(波长范围，400-700nm)无法利用，限制了它的大规模应用。因此，为了更有效的利用太阳能，同时满足室内无紫外线环境光催化净化的需求，寻找高效的可见光响应的光催化剂势在必行。
构筑新型、高效可见光响应光催化剂的方法主要有对半导体的掺杂(金属离子或非金属离子)、光敏化、半导体复合以及开发新型可见光响应催化剂等。但从目前研究结果看，它们在太阳光照射下的催化活性并不是很高，稳定性方面也存在一定的问题，光敏化催化剂则受到使用范围的限制。相对而言，半导体复合光催化剂更具开发潜力，半导体组合选择余地大，而且化学性质稳定，兼具两个半导体的物化性质，这些都有利于开发出高效的可见光响应催化剂。
近年来，Ag3VO4因其特殊的能带结构，使其在可见光下具有良好的催化活性，而受到了普遍关注。科研工作者们采用沉淀法、水热法等方法成功制备了纳米级Ag3VO4颗粒，然而其比表面积较小，影响催化剂的有效作用面积，对提升光催化剂的效率不利。因此需要对其进行复合改性，以期开发出在可见光下的高效光催化剂。
发明内容
本发明的目的为克服现有技术中的不足，提供制备方法简单、对染料废水中有机污染物的可见光降解性能较高，同时利于回收再利用的用于降解有机染料废水污染物的光催化剂及其制备方法及其应用。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
用于降解有机染料废水污染物的光催化剂，其特征在于：该催化剂由铁酸镁和钒酸银纳米粒子复合而成；化学组成通式为：mMgFe2O4/Ag3VO4，其中铁酸镁的化学式为MgFe2O4，钒酸银的化学式为Ag3VO4；m为MgFe2O4与Ag3VO4质量比，0＜m≤0.005。较佳的是m为0.002。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁酸镁的制备
在搅拌的情况下，按摩尔比1∶2∶4.5将硝酸镁、硝酸铁、柠檬酸溶于去离子水中，往上述混合溶液中滴加30％的氨水调节其pH值等于7，继续搅拌直至形成绿色凝胶，将该绿色凝胶于120℃温度下干燥，研磨，再在700℃温度下焙烧3小时即得到红褐色铁酸镁粉体。
(2)钒酸银的制备
在搅拌的情况下，按摩尔比1∶6将五氧化二钒溶于氢氧化钠溶液中，至溶液澄清透明；然后将硝酸银溶液缓慢滴加至上述溶液中，即生成黄色沉淀物；沉淀经搅拌陈化后，过滤除去多余离子，所得固体烘干，最后在400℃温度下焙烧2小时，冷却后即得钒酸银粉体。
(3)铁酸镁-钒酸银纳米复合材料的制备
按铁酸镁/钒酸银质量比，将铁酸镁与钒酸银粉体混合研磨10min，最后于200-500℃温度下焙烧4小时，即得该催化剂成品。
制备的催化剂为：铁酸镁-钒酸银纳米复合材料光催化剂。
该催化剂在降解有机染料废水污染物中的应用：降解罗丹明B染料的降解率几乎为100％
本发明采用研磨-焙烧法制备得到的铁酸镁-钒酸银纳米复合光催化剂，该催化剂催化活性高，可以吸收波长小于600nm的可见光，这使得本发明制备的催化剂具有很高的可见光吸收能力；且有比单一半导体催化剂更高的催化活性，能快速、有效地降解工业废水中的有机污染物。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、适用条件宽松、光催化降解性能稳定等优点，因此，具有较高的商业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1～5及比较例1～3制备的催化剂在可见光下催化降解罗丹明B活性图。
图2为实施例2、6～8制备的催化剂在可见光下催化降解罗丹明B活性图。
图3为实施例2及比较例1、2制备的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)。
图4为实施例2及比较例1～3制备的催化剂的紫外可见吸收(UV-vis)光谱。
具体实施方式
以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)分别称取6.46g、2.05g和7.56g硝酸铁、硝酸镁及柠檬酸，在搅拌的情况下，溶于20ml去离子水中。在60℃温度下往上述混合溶液中滴加30％的氨水约20ml，调节其pH值等于7，继续搅拌直至形成绿色凝胶。将该绿色凝胶于120℃温度下干燥24小时，得到黑色前驱体，最后经研磨在700℃温度下焙烧3小时即得到红褐色铁酸镁粉体。
(2)称取2.40g氢氧化钠，30℃水浴搅拌溶于30ml去离子水中，得到氢氧化钠溶液。称取10.10g硝酸银，溶于30ml去离子水中，30℃水浴搅拌溶解，得到硝酸银溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸银溶液缓慢滴加到氢氧化钠溶液中，生成黄色沉淀物，搅拌2小时后陈化24小时，分别用去离子水和无水乙醇冲洗除去多余离子，所得固体在烘箱中80℃下烘干，最后在马福炉中焙烧，升温速率1℃/min，于400℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的Ag3VO4催化剂。
(3)分别称取0.001g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于300℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得300℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.001的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
实施例2：
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)同实施例1中(2)的步骤。
(3)分别称取0.002g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于300℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得300℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.002的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
实施例3：
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)同实施例1中(2)的步骤。
(3)分别称取0.003g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于300℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得300℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.003的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
实施例4：
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)同实施例1中(2)的步骤。
(3)分别称取0.004g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于300℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得300℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.004的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
实施例5：
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)同实施例1中(2)的步骤。
(3)分别称取0.005g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于300℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得300℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.005的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
实施例6：
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)同实施例1中(2)的步骤。
(3)分别称取0.002g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于200℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得200℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.002的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
实施例7：
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)同实施例1中(2)的步骤。
(3)分别称取0.002g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于400℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得400℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.002的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
实施例8
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)同实施例1中(2)的步骤。
(3)分别称取0.002g的铁酸镁和1.0g的钒酸银，按铁酸镁/钒酸银质量比，将其混合研磨10min，最后于500℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得500℃焙烧的MgFe2O4/Ag3VO4质量比为0.002的MgFe2O4/Ag3VO4复合催化剂。
比较例1：
MgFe2O4。制备方法同实施例1中步骤(1)。
比较例2：
Ag3VO4。制备方法同实施例1中步骤(2)。
比较例3：
N掺杂TiO2(N-TiO2)。该光催化剂的制备方法如下：取钛酸四丁酯10ml，加入5ml冰乙酸，保持溶液温度在25℃左右，磁力搅拌10min后，缓慢滴加30％的浓氨水，至反应液pH值为9。将白色沉淀物用去离子水冲洗5次，85℃下烘干、研细，最后在400℃温度下焙烧2小时，冷却后即得到黄色的N-TiO2粉体催化剂。
光催化活性的评价方法为：称取一定量的罗丹明B染料，配成浓度为1×10-5mol/L的溶液，pH约为7。量取100ml罗丹明B溶液于直径为5cm的石英反应管中，以一个500W的氙灯为光源，氙灯与反应管间距10cm，且之间置一420nm的滤光片以滤去紫外光部分，同时风扇用于风冷降温，反应时温度在30-40℃。每次反应时催化剂用量均为0.2g，反应前反应液均于黑暗条件下搅拌1h，以达到吸脱附平衡。根据反应一段时间后染料的脱色率来衡量催化剂的活性。当罗丹明B溶液的浓度在合适的范围内时，罗丹明B溶液的最大吸收波长处的吸光度A与浓度C之间的关系遵循朗伯-比尔定律，即A＝εbC，则罗丹明B溶液的脱色率η＝(A0-At)/A0。At为每隔5min抽取5ml左右的反应液，通过离心分离，然后用紫外-可见分光光度计测定上层清液的吸光度。所有催化剂活性均为反应30min后的数据。
以上实施例1～5以及对比例1～3所述的催化剂的光催化降解罗丹明B的活性见图1。实施例2和实施例6～8制得的催化剂的可见光催化降解罗丹明B的活性见图2。a1～a8分别对应实施例1～8制得的催化剂，b1～b3则分别对应比较例1～3制得的催化剂。由评价结果可知，采用本发明的制备方法制备的用于可见光下降解染料废水中有机污染物的光催化剂具有很高的光催化活性和使用寿命。在可见光照射下实施例2制得的催化剂降解罗丹明B染料的降解率几乎为100％。
实施例2和比较例1～2制得的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图3，实施例2和比较例1～3制得的催化剂的紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图4。从图3中可以看出，催化剂中只存在MgFe2O4和Ag3VO4相，由于两半导体间的协同耦合作用，使得光生电子-空穴对在这两相间能够定向迁移，从而有效的促进了电子-空穴对的分离，因此大大提高了其光催化活性。紫外可见漫反射吸收光谱表征结果表明实施例2在小于600nm可见光区范围内具有很强的吸收能力，且吸收能力远远大于N-TiO2。这与上述的催化性能评价结果是一致的，即实施例2制得的催化剂具有很高的可见光降解废水染料有机污染物性能。
Claims (1)
1.用于降解有机染料废水污染物的光催化剂的制备方法，该催化剂由铁酸镁和钒酸银纳米粒子复合而成，化学组成通式为：
m MgFe2O4/Ag3VO4, m为MgFe2O4与Ag3VO4的质量比，0＜m≤0.005，其特征在于包括以下步骤：
（1）铁酸镁的制备
在搅拌的情况下，按摩尔比1：2：4.5将硝酸镁、硝酸铁、柠檬酸溶于去离子水中，往上述混合溶液中滴加30%的氨水调节其pH值等于7，继续搅拌直至形成绿色凝胶，将该绿色凝胶于120 oC温度下干燥，研磨，再在700 oC温度下焙烧3小时即得到红褐色铁酸镁粉体；
（2）钒酸银的制备
在搅拌的情况下，按摩尔比1：6将五氧化二钒溶于氢氧化钠溶液中，至溶液澄清透明；然后将硝酸银溶液缓慢滴加至上述溶液中，即生成黄色沉淀物；沉淀经搅拌陈化后，过滤除去多余离子，所得固体烘干，最后在400 oC温度下焙烧2小时，冷却后即得钒酸银粉体；
（3）铁酸镁－钒酸银纳米复合材料的制备
按铁酸镁/钒酸银质量比，将铁酸镁与钒酸银粉体混合研磨10 min, 最后于200–500 oC温度下焙烧4小时, 即得该催化剂成品。
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